一种制备笼型倍半硅氧烷交联固化的聚（脲酰亚胺）的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104311826 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104311826 A (21)申请号 201410560019.1 (22)申请日 2014.10.19 C08G 73/10(2006.01) C08G 18/50(2006.01) C09D 179/08(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 李齐方 郭志龙 周政 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种制备笼型倍半硅氧烷交联固化的聚 （脲 - 。

2、酰亚胺） 的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种制备笼型倍半硅氧烷固化 的聚(脲-酰亚胺)的方法。 本发明利用聚脲低聚 物与均苯四甲酸酐反应制备了聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 预聚体， 再用具有高反应活性的八苯氨基笼型倍 半硅氧烷固化， 最终制备出耐高温的涂层材料。 本 方法所合成的聚 ( 脲 - 酰亚胺 )， 既具有聚脲的优 良的加工性， 可塑性， 优良的粘接性以及极好的介 电性能， 又具有聚酰亚胺的韧性和强度， 同时具有 优良的热稳定性能。通过调节聚脲段的含量得到 具有不同强度和耐热性能的涂层材料。本方法只 需要常温固化， 工艺简单、 生产成本低、 工业化前 景广泛。 (51)Int.Cl。

3、. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104311826 A CN 104311826 A 1/1 页 2 1. 一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 的方法， 其特征在于步骤如下 ： (1) 将分子量为 600 5000 的端氨基聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比 1:2 1:2.1 加入到反应容器， 加入溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 0.5 2 小时 ； (2)按照异佛尔酮二异氰酸酯和均苯四甲酸酐。

4、摩尔比4:14.2:1称取均苯四甲酸酐， 加入步骤(1)得到溶液 ； 滴入三乙胺催化剂， 氮气保护下反应24小时， 用饱和石灰水检测反 应产生的CO2,以确定反应是否完成 ； 待无CO2放出后， 停止反应 ； 整个反应过程控制在75 85 ； (3) 取步骤 (2) 得到的溶液， 搅拌下加入八苯氨基笼型倍半硅氧烷， 其中每 40g 溶液加 入 0.46g 2.6g 八苯氨基笼型倍半硅氧烷， 继续搅拌 30min, 静置待气泡完全消失后， 倒入 到模具中 , 常温固化 1-2 天， 干燥得到最终产物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 的方法，。

5、 其特征在于 ： 三乙胺催化剂加入量为每 8g 异佛尔酮二异氰酸酯加入三乙胺 9-15mL。 3. 根据权利要求 2 所述的一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 的方法， 其特征在于 ： 三乙胺催化剂分三次加入， 每次 3-5mL。 4. 应用权利要求 1 所述方法制备的笼型倍半硅氧烷固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 )， 其特征 在于结构特征为 ： 权 利 要 求 书 CN 104311826 A 2 1/5 页 3 一种制备笼型倍半硅氧烷交联固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 的 方法 技术领域 0001 本发明是关于一种利用笼型倍半硅氧烷作为交联剂固化制备聚 ( 脲 - 酰亚。

6、胺 ) 耐 高温涂层材料的制备方法， 属于杂化材料制备的技术领域。 背景技术 0002 近年来， 由于嵌段共聚物兼具有嵌段单元的特性而备受重视。聚脲 (PU) 和聚酰亚 胺 (PI) 是两种性能优异的高分子材料， 但 PU 的耐热性差和 PI 柔韧性差等缺点极大地限制 了它们在某些技术领域的应用。为了弥补他们的缺点， 采用化学的方法将 PU 和 PI 嵌入到 同一主链中， 制备出分子链中既含有脲 (PU) 软、 硬段结构又含有聚酰亚胺 (PI) 结构的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 嵌段共聚物 (PUI)， PUI 的结构特性决定其兼具有聚脲和聚酰亚胺的优点， 性能优良。通过调节聚脲软段含量， 可。

7、制备出软硬度不同的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 耐高温涂层 材料。 0003 倍半硅氧烷作为一种新型有机 - 无机纳米杂化材料前驱体正引起人们极大的兴 趣和广泛的关注。笼型倍半硅氧烷 (POSS) 是倍半硅氧烷 (Silsesquioxane) 中性能最为突 出的一种， 它具有独特的三维立体结构， 纳米尺寸， 易于官能化等优点， 可用作制备耐高温 复合材料、 电子材料、 光电功能材料等高性能杂化材料。将 POSS 分子进行各种功能化， 并通 过各种聚合方式制备聚合物 /POSS 杂化材料的研究已经取得了较大的进展。制备出的各种 不同聚合物基体的杂化材料具有优秀的热性能， 阻燃性能以及表面性能。 。

8、随着研究得深入， POSS 在功能性高分子领域的应用也变得越来越广泛。 0004 近年来， POSS 复合高分子材料的研究与开发日益多样化， 并产生了许多有意义的 成果 ； 但是目前对低温固化的耐高温材料的研究很少， 而且国内尚无专利报道八苯氨基笼 型倍半硅氧烷改性的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 耐高温涂层材料的制备方法。用本方法制备的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 能在低温下固化， 是一种低温固化而耐高温的优良材料， 可以在耐高温胶黏 剂和涂料等领域应用。并且从现有研究现状来看， POSS 改性有机 / 无机杂化耐高温材料的 研究与应用具有十分重要的意义。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供。

9、一种利用笼型倍半硅氧烷作为交联剂固化制备聚(脲-酰 亚胺 ) 耐高温涂层材料的简便方法。制备过程中， 首先制备出不同分子量的聚脲低聚物， 再 利用聚脲低聚物与酸酐反应制备了聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 预聚体， 再用具有高反应活性的八苯 氨基笼型倍半硅氧烷交联固化， 最终干燥除去溶剂， 制备出耐高温的涂层材料。 0006 本发明提供的笼型倍半硅氧烷作为交联剂固化制备聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 耐高温涂层 材料的制备工艺过程， 具体步骤是 ： 0007 一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 的方法， 其特征在于步骤如下 ： 0008 (1) 将分子量为 600 5000 的端氨基。

10、聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比 说 明 书 CN 104311826 A 3 2/5 页 4 1:2 1:2.1 加入到反应容器， 加入溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常 温反应 0.5 2 小时 ； 0009 (2) 按照异佛尔酮二异氰酸酯和均苯四甲酸酐摩尔比 4:1 4.2:1 称取均苯四甲 酸酐， 加入步骤 (1) 得到溶液 ； 滴入三乙胺催化剂， 氮气保护下反应 24 小时， 用饱和石灰水 检测反应产生的 CO2, 以确定反应是否完成 ； 待无 CO2放出后， 停止反应 ； 整个反应过程控制 在 75 85 ； 0010 (3) 取步骤 (2) 得到的溶液。

11、， 搅拌下加入八苯氨基笼型倍半硅氧烷， 其中每 40g 溶 液加入 0.46g 2.6g 八苯氨基笼型倍半硅氧烷， 继续搅拌 30min, 静置待气泡完全消失后， 倒入到模具中 , 常温固化 1-2 天， 干燥得到最终产物。 0011 进一步， 三乙胺催化剂加入量为每 8g 异佛尔酮二异氰酸酯加入三乙胺 9-15mL。 0012 进一步， 三乙胺催化剂分三次加入， 每次 3-5mL。 0013 所述方法制备的笼型倍半硅氧烷固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 )， 其特征在于结构特征 为 ： 0014 0015 本发明提供的笼型倍半硅氧烷交联固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 的特点是 ： 0016 (。

12、1) 聚 ( 脲 - 酰亚胺 )(PUI) 吸收了聚脲和聚酰亚胺各自的优点， 同时克服了聚脲 耐温性欠佳和聚酰亚胺加工性差等缺点， 相对于单一的聚脲和聚酰亚胺具有更广阔的应用 范围， 同时 PUI 能在低温下固化， 是一种低温固化而耐高温的优良材料， 可以在耐高温胶黏 剂和涂料等领域应用。 0017 (2) 引入三维硅基官能化笼型倍半硅氧烷 (POSS)， 使其作为无机前驱体改性基础 聚合物聚 ( 脲 - 酰亚胺 )。制备的有机 / 无机纳米杂化树脂涂层材料， 不仅耐热性得到提 高 ( 初始分解温度能达到 300 350 )， 而且表现出优良的机械性能、 阻燃性、 耐老化性、 耐原子氧和抗紫外。

13、线， 在国防和民用材料领域具有很大的发展潜力。 0018 (3) 操作极其简便， 反应周期短， 成本低。 附图说明 0019 图 1 ： 八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 耐高温涂层材料的 工艺流程图。 0020 图2 ： 八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的热 失重分析曲线。图 2a: 实施例 1 的产物， 端氨基聚醚分子量为 600， 异佛尔酮二异氰酸酯 : 端氨基聚醚 : 均苯四甲酸酐 4.1:2:1 ； 图 2b: 实施例 2 的产物， 端氨基聚醚分子量为 600， 异佛尔酮二异氰酸酯 : 端氨基聚醚 : 均苯四甲酸酐 4:2:1 。

14、； 图 2c: 实施例 3 的产物， 端氨 基聚醚分子量为 2000， 异佛尔酮二异氰酸酯 : 端氨基聚醚 : 均苯四甲酸酐 4.1:2:1 ； 图 2d: 实施例 4 的产物， 端氨基聚醚分子量为 2000， 异佛尔酮二异氰酸酯 : 端氨基聚醚 : 均苯 四甲酸酐 4:2:1 ； 图 2e: 实施例 5 的产物， 端氨基聚醚分子量为 5000， 异佛尔酮二异氰酸 说 明 书 CN 104311826 A 4 3/5 页 5 酯 : 端氨基聚醚 : 均苯四甲酸酐 4.1:2:1 ； 图 2f: 实施例 6 的产物， 端氨基聚醚分子量为 5000， 异佛尔酮二异氰酸酯 : 端氨基聚醚 : 均苯四。

15、甲酸酐 42:1。 0021 表1 ： 八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的部 分热失重分析数据。T5表示失重 5时对应的温度 ； T10表示失重 10时对应的温度 ； Tmax1 表示第一个最大热失重峰对应的温度 ； Tmax2表示第二个最大热失重峰对应的温度 . 0022 表 2 ： 八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚 ( 脲 - 酰亚胺 ) 耐高温涂层材料的 拉伸测试数据 具体实施方式 0023 实施例 1 0024 称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中， 加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶 剂。称取 10.53g 端氨基聚醚 ( 分子量 600) 溶于。

16、 20mLN,N- 二甲基甲酰胺中， 一并加到异佛 尔酮二异氰酸酯溶液中， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 2 小时。称取 1.91g 均苯四甲 酸酐加入上述反应液， 滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴， 每间隔6小时滴一次)， 升温至 85， 氮气保护下反应 24 小时， 用饱和石灰水检测反应产生的 CO2, 以确定反应是否完成。 待无 CO2放出后， 停止反应。取 20g 反应溶液， 搅拌下加入 1.24g 具有高反应活性的八苯氨 基笼型倍半硅氧烷， 继续用磁力搅拌 30min, 静置一段时间 , 待气泡完全消失后， 将树脂倒 入到模具中 , 常温固化一天， 最后干燥除去部分未挥发溶剂。

17、和水分， 得到目标产物。具体流 程如图 1 所示 ； 热失重分析曲线如图 2(a) 所示 ； 热失重分析数据如表 1 所示。 0025 实施例 2 0026 称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中， 加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶 剂。称取 10.8g 端氨基聚醚 ( 分子量 600) 溶于 20mLN,N- 二甲基甲酰胺中， 一并加到异佛 尔酮二异氰酸酯溶液中， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 2 小时。称取 1.96g 均苯四甲 酸酐加入上述反应液， 滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴， 每间隔6小时滴一次)， 升温至 85， 氮气保护下反应 24 小时， 用饱和石灰水检测反应。

18、产生的 CO2, 以确定反应是否完成。 待无 CO2放出后， 停止反应。取 20g 反应溶液， 搅拌下加入 1.3g 具有高反应活性的八苯氨 基笼型倍半硅氧烷， 继续用磁力搅拌 30min, 静置一段时间 , 待气泡完全消失后， 将树脂倒 入到模具中 , 常温固化一天， 最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分， 得到目标产物。具体流 程如图 1 所示 ； 热失重分析曲线如图 2(b) 所示 ； 热失重分析数据如表 1 所示。 0027 实施例 3 0028 称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中， 加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶 剂。称取 35.11g 端氨基聚醚 ( 分子量 2000) 溶。

19、于 70mLN,N- 二甲基甲酰胺中， 一并加到异 佛尔酮二异氰酸酯溶液中， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 2 小时。称取 1.91g 均苯四 甲酸酐加入上述反应液， 滴入 9mL 的三乙胺催化剂 ( 分三次滴， 每间隔 6 小时滴一次 )， 升 温至85， 氮气保护下反应24小时， 用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完 成。待无 CO2放出后， 停止反应。取 40g 反应溶液， 搅拌下加入 1.01g 具有高反应活性的八 苯氨基笼型倍半硅氧烷， 继续用磁力搅拌 30min, 静置一段时间 , 待气泡完全消失后， 将树 脂倒入到模具中 , 常温固化一天， 最后干燥除去部分未。

20、挥发溶剂和水分， 得到目标产物。具 体流程如图 1 所示 ； 热失重分析曲线如图 2(c) 所示 ； 热失重分析数据如表 1 所示。 说 明 书 CN 104311826 A 5 4/5 页 6 0029 实施例 4 0030 称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中， 加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶 剂。称取 36g 端氨基聚醚 ( 分子量 2000) 溶于 75mLN,N- 二甲基甲酰胺中， 一并加到异佛尔 酮二异氰酸酯溶液中， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 2 小时。称取 1.96g 均苯四甲酸 酐加入上述反应液， 滴入 9mL 的三乙胺催化剂 ( 分三次滴， 每间隔 6 小。

21、时滴一次 )， 升温至 85， 氮气保护下反应 24 小时， 用饱和石灰水检测反应产生的 CO2, 以确定反应是否完成。 待无 CO2放出后， 停止反应。取 40g 反应溶液， 搅拌下加入 1.23g 具有高反应活性的八苯氨 基笼型倍半硅氧烷， 继续用磁力搅拌 30min, 静置一段时间 , 待气泡完全消失后， 将树脂倒 入到模具中 , 常温固化一天， 最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分， 得到目标产物。具体流 程如图 1 所示 ； 热失重分析曲线如图 2(d) 所示 ； 热失重分析数据如表 1 所示。 0031 实施例 5 0032 称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中， 加入2mLN,N。

22、-二甲基甲酰胺作为溶 剂。称取 87.8g 端氨基聚醚 ( 分子量 5000) 溶于 100mLN,N- 二甲基甲酰胺中， 一并加到异 佛尔酮二异氰酸酯溶液中， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 2 小时。称取 1.91g 均苯四 甲酸酐加入上述反应液， 滴入 9mL 的三乙胺催化剂 ( 分三次滴， 每间隔 6 小时滴一次 )， 升 温至85， 氮气保护下反应24小时， 用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完 成。待无 CO2放出后， 停止反应。取 40g 反应溶液， 搅拌下加入 0.46g 具有高反应活性的八 苯氨基笼型倍半硅氧烷， 继续用磁力搅拌 30min, 静置一段时间 。

23、, 待气泡完全消失后， 将树 脂倒入到模具中 , 常温固化一天， 最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分， 得到目标产物。具 体流程如图 1 所示 ； 热失重分析曲线如图 2(e) 所示 ； 热失重分析数据如表 1 所示。 0033 实施例 6 0034 称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中， 加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶 剂。称取 90g 端氨基聚醚 ( 分子量 5000) 溶于 100mLN,N- 二甲基甲酰胺中， 一并加到异佛 尔酮二异氰酸酯溶液中， 氮气保护下混合搅拌均匀， 常温反应 2 小时。称取 1.96g 均苯四甲 酸酐加入上述反应液， 滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，。

24、 每间隔6小时滴一次)， 升温至 85， 氮气保护下反应 24 小时， 用饱和石灰水检测反应产生的 CO2, 以确定反应是否完成。 待无 CO2放出后， 停止反应。取 40g 反应溶液， 搅拌下加入 0.47g 具有高反应活性的八苯氨 基笼型倍半硅氧烷， 继续用磁力搅拌 30min, 静置一段时间 , 待气泡完全消失后， 将树脂倒 入到模具中 , 常温固化一天， 最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分， 得到目标产物。具体流 程如图 1 所示 ； 热失重分析曲线如图 2(f) 所示 ； 热失重分析数据如表 1 所示。 0035 实施例T5/T10/Tmax1/Tmax2/残炭量 1318334356。

25、41714.08 231633335442119.09 3334359412-7.95 43293493694179.72 说 明 书 CN 104311826 A 6 5/5 页 7 53503623984652.32 63433573944694.63 0036 表 1 0037 实施例拉伸强度 /Mpa断裂伸长率 / 139.01321.5 241.52253.2 38.13691.4 411.69497.7 50.891532.3 61.721025.2 0038 表 2 说 明 书 CN 104311826 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2a 说 明 书 附 图 CN 104311826 A 8 2/4 页 9 图 2b 图 2c 说 明 书 附 图 CN 104311826 A 9 3/4 页 10 图 2d 图 2e 说 明 书 附 图 CN 104311826 A 10 4/4 页 11 图 2f 说 明 书 附 图 CN 104311826 A 11 。