《作为辐射固化性涂料组合物的添加剂的聚异氰酸酯加合物.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《作为辐射固化性涂料组合物的添加剂的聚异氰酸酯加合物.pdf（24页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104245770A43申请公布日20141224CN104245770A21申请号201380013618522申请日2013031212159061620120312EPC08G18/28200601C08G18/67200601C08G18/79200601C08G77/388200601C08G77/46200601C09D175/16200601C09D7/12200601C09D167/0720060171申请人比克化学股份有限公司地址德国韦瑟尔72发明人M汉斯W扬尼克于尔根阿尔特曼于尔根奥梅斯74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人庞东成武胐。
2、54发明名称作为辐射固化性涂料组合物的添加剂的聚异氰酸酯加合物57摘要本发明涉及能够通过使至少一种结构I的聚硅氧烷、至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯、至少一种结构II的甲基丙烯酸酯反应而获得的聚异氰酸酯加合物，其中U是下列基团中的一种III，以及可与异氰酸酯反应的可选的化合物。指数M、N、X和Y设为0至100的值。另外，T2至30，S1至400且I1至5。字母R指定的基团是合适的有机基团。ASI是OH、NH2或CO2H基团。另外，MNXY3。本发明还涉及制备聚异氰酸酯加合物的方法，并且涉及包含至少一种作为粘合剂的辐射固化性聚合物和至少一种本发明的聚异氰酸酯加合物的辐射固化性涂料组合物。
3、。本发明还涉及本发明的聚异氰酸酯加合物作为添加剂的用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091186PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0549852013031287PCT国际申请的公布数据WO2013/135686DE2013091951INTCL权利要求书3页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书20页10申请公布号CN104245770ACN104245770A1/3页21001WT至5WT的聚异氰酸酯加合物作为辐射固化性涂料组合物中的添加剂用途，上述重量百分数基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成，所述聚异氰酸。
4、酯加合物能够通过使以下物质反应而获得I至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构I其中，T2至30，M0至100，N0至100，S1至400，RA是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，RB、RC、RD和RE全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，此外，RD和RE可以彼此独立地为RASIRBRCOS，其中，RA、RB、RC和S如上所限定并且从中独立地选。
5、择，结构单元ORMMOCORNN中的M个ORM单元和N个OCORN单元以任意顺序排列，RM是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，RN是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，所述基团RM和RN对于M个ORM单元中的每一个和N个OCORN单元中的每一个都独立地选择，并且ASI是OH、NH2或CO2H基团；II至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；III至少一种甲基丙烯酸酯，其具有以下结构II其中，X0至100，Y0至100，U是下列基团中的一个RU是I1价的有机基团，其中I1至5，结构单元ORXXOC。
6、ORYY中的X个ORX单元和Y个OCORY单元以任意顺序排列，权利要求书CN104245770A2/3页3RX是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，RY是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，所述基团RX和RY对于X个ORX单元中的每一个和Y个OCORY单元中的每一个都独立地选择；以及IV不同于I至III中所用的组分的可选的一种或多种具有结构III的可与异氰酸酯反应的化合物RZAZZ；其中Z1或2，其中，RZ是脂肪族或芳香族基团，并且AZ是OH、NH2或CO2H基团，并且MNXY3。2如权利要求1所述的。
7、用途，其特征在于，所述聚异氰酸酯加合物作为用于减少成坑性、提高滑动性、防止变浊以及获得防污的易清洁的防粘表面的添加剂使用，并且还作为流平剂使用。3一种辐射固化性涂料组合物，其包含A作为粘合剂的至少一种辐射固化性聚合物；以及B001WT至5WT的量的至少一种聚异氰酸酯加合物，上述重量百分数基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成，所述聚异氰酸酯加合物能够通过使以下物质反应而获得I至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构I其中，T2至30，M0至100，N0至100，S1至400，RA是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原。
8、子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，RB、RC、RD和RE全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，此外，RD和RE可以彼此独立地为RASIRBRCOS，其中，RA、RB、RC和S如上所限定并且从中独立地选择，结构单元ORMMOCORNN中的M个ORM单元和N个OCORN单元以任意顺序排列，RM是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，RN是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷。
9、基，所述基团RM和RN对于M个ORM单元中的每一个和N个OCORN单元中的每一个都独立地选择，并且权利要求书CN104245770A3/3页4ASI是OH、NH2或CO2H基团；II至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；III至少一种甲基丙烯酸酯，其具有以下结构II其中，X0至100，Y0至100，U是下列基团中的一个RU是I1价的有机基团，其中I1至5，结构单元ORXXOCORYY中的X个ORX单元和Y个OCORY单元以任意顺序排列，RX是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，RY是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至。
10、6个碳原子的环状亚烷基，所述基团RX和RY对于X个ORX单元中的每一个和Y个OCORY单元中的每一个都独立地选择；以及IV不同于I至III中所用的组分的可选的一种或多种具有结构III的可与异氰酸酯反应的化合物RZAZZ；其中Z1或2，其中，RZ是脂肪族或芳香族基团，并且AZ是OH、NH2或CO2H基团，并且MNXY3。4如权利要求3所述的辐射固化性涂料组合物，其特征在于，所述辐射固化性聚合物A以30WT至99WT存在，所述至少一种聚异氰酸酯加合物B以001WT至5WT存在，并且所存在的其它组分包括A0WT至65WT的至少一种反应性稀释剂；以及B05WT至5WT的至少一种光引发剂，上述重量百分数。
11、基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成。5如权利要求3和4中至少一项所述的辐射固化性涂料组合物，其特征在于，使用聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯树脂作为辐射固化性聚合物。权利要求书CN104245770A1/20页5作为辐射固化性涂料组合物的添加剂的聚异氰酸酯加合物技术领域0001本发明涉及可在辐射固化性涂料组合物中用作添加剂的聚异氰酸酯加合物，并且还涉及其制备方法。本发明进一步涉及本发明的聚异氰酸酯加合物作为涂料组合物中的添加剂的用途。本发明还涉及包含本发明的聚异氰酸酯加合物的涂料组合物。背景技术0002在辐射固化的情况中，借助于例如高能辐射如UV光或电子束将反应性单体和低聚物转化为高分。
12、子量材料。与热处理相比，辐射固化是非常迅速的过程，可获得高生产速度。此外，迅速固化允许节省空间的操作模式，并且对材料施加的影响很小。就环境而言，辐射固化提供清楚的优势，例如低排放水平和低能耗。辐射固化用于例如生产涂料、涂漆、印刷用墨等。在许多情况中，涂层因提高的品质而引人注目，特别是在光泽和耐磨性方面。0003例如，在“UVEBCURINGFORMULATIONSFORPRINTINGINKS,COATINGSPAINTS”,RHOLMAN,POLDRING,LONDON1988中描述了可辐射固化的涂层、印刷用墨和/或印刷漆。0004鉴于此技术的迅速传播，对辐射固化性组合物的要求不断增加，而且。
13、变得明显更加多样。在可固化组合物中加入添加剂是获得具有增强特性的固化产品的一种方法。0005例如，为了获得具有易清洁性的防污涂层，时下习惯使用氟化合物和/或硅氧烷化合物。WO98/03574描述了含氟的,羟基官能聚硅氧烷，其可用于赋予多种工业材料例如防水和防油性、防污浊性和剥离性等性质。0006WO2005/066224A1描述了防水和防油的含氟丙烯酸酯，其由含氨基甲酸酯的氟化大分子单体合成。0007鉴于针对全氟化烃而产生的环境顾虑，需要无氟的化合物。而且，在辐射固化性组合物中使用添加剂时，有利的是所述添加剂能够与粘合剂反应，换言之，其含有聚合性基团。将添加剂加入固化的组合物中，可以得到永久的。
14、性质，并且防止添加剂积聚在表面并产生破裂的膜。此外，对于用作例如食品工业中的包装或容器的基材的涂层而言，加入添加剂发挥了重要作用。对于用于食品包装的涂层而言，聚合物从涂布膜中的迁移和渗出EMERGENCE将是非常有害的。0008合成甲基丙烯酰基官能性聚硅氧烷的一种合适的技术是使官能性甲基丙烯酸酯和官能性聚硅氧烷与至少双官能性异氰酸酯反应。0009下列可辐射固化的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯包含氨基甲酸酯基团和脲基团同样在文献中已知，并且用于辐射固化性涂布组合物中0010“PREPARATIONANDPROPERTIESOFUVCURABLEPOLYDIMETHYLSILOXANEURETHANEACR。
15、YLATECHIANG,WENYEN；SHU,WEYJYEDEPCHEMENG,TATUNGINSTTECHNOL,TAIPEI,TAIWAN,ANGEWANDTEMAKROMOLEKULARECHEMIE1988,1604166”和“PREPARATIONANDPROPERTIESOFUVCURABLEPOLYDIMETHYLSILOXANEURETHANEACRYLATEIIPROPERTYSTRUCTURE/MOLECULARWEIGHTRELATIONSHIPSCHIANG,WENYEN；说明书CN104245770A2/20页6SHU,WEYJYEDEPCHEMENG,TATUNGI。
16、NSTTECHNOL,TAIPEI,TAIWANJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE1988,36,18891907”公开了可UV固化的聚硅氧烷丙烯酸酯，其含有氨基甲酸酯基团，并且基于聚二甲基硅氧烷,二醇PDMS、二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯而制成。研究了这些可UV固化的材料的物理性质，特别是关于其对PDMS的物质量比例的依赖性或其对所用的二异氰酸酯的特性的依赖性。同样还研究了不同的反应性稀释剂和某些颜料的影响。0011“PROPERTIESOFULTRAVIOLETCUREDPOLYDIMETHYLSILOXANEUREAACRYLATESYU,X；NAGARAJAN。
17、,MR；LI,C；SPECKHARD,TA；COOPER,SLDEPCHEMENG,UNIVWISCONSIN,MADISON,WI,USAJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE1985,305,21152135”公开了可UV固化的聚硅氧烷丙烯酸酯，其含有脲基团，并且基于氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷ATPS和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯而制成。由此获得的低聚物在反应性稀释剂的存在下通过UV辐射而固化。研究了由此获得的可UV固化的材料的物理性质，特别是关于其对ATPS的物质量比例的依赖性或其对所用的反应性稀释剂的特性的依赖性。0012相应的官能化聚硅氧烷与异氰酸酯和甲基丙烯酸酯的。
18、反应产物在文献中有所描述。例如，WO00/12588描述了这种聚合物在毛发美容中的应用。EP0937998A描述了经由氨基甲酸酯基团与聚合性基团连接的聚硅氧烷在隐形眼镜材料中的应用。0013EP1469029B1描述了聚酯硅氧烷丙烯酸酯，其通过使,有机改性的聚硅氧烷与异氰酸酯以及一种或多种聚酯甲基丙烯酸酯反应而制备，以及其在辐射固化性涂层中的应用。0014WO98/46693A1描述了一种液态可固化树脂组合物，其产生用于带状基质的固化的涂料，所述带状基质用于具有良好表面滑动性的光纤和护套纤维JACKETINGBER。所述组合物包含两种不同的聚甲基硅氧烷PDMS。第一种PDMS含有至少两种氨基甲。
19、酸酯键、与第一种PDMS的至少一端键合的非自由基聚合性有机基团、以及在第一种PDMS的至少一端上的甲基丙烯酰基。第二种PDMS含有至少两种氨基甲酸酯基团和一种不含自由基聚合性基团的有机基团。所述有机基团同样与第二种PDMS的至少一端键合。所述聚合物以添加剂水平使用。0015基于上面举出的优势，辐射固化性涂料组合物变得越发重要。因此，对于包含相容性添加剂的辐射固化性组合物的需求在持续增长，所述添加剂并不导致变浊HAZING和/或表面破裂的情况，而是产生具有优异表面性质的固化产物。对所述固化产物的其他期望是良好的表面滑动性和耐刮擦性、防水防油性以及增加的对所有类型污物的抵抗性。0016因此，本发明。
20、的目的是提供一种可辐射固化的含聚硅氧烷的添加剂，相比于现有技术中已知的化合物，其在大量辐射固化性涂料组合物和涂层中展现出高相容性，同时产生了优异的表面性质。0017借助于本发明的主题，将获得具有改进的表面性质的涂层。这指的是在低成坑性、突出的流平性和减少的变浊之间的良好平衡，以及其它有利性质，比如对污物的抵抗性以及突出的滑动性。本发明的另一个目的是保留有利性质，比如低成坑性、突出的流平性、减少的变浊和对污物的抵抗性，并相对于现有技术进一步改进滑动性。0018令人惊奇地发现，本发明的目的借助于聚异氰酸酯加合物而实现，所述加合物可说明书CN104245770A3/20页7通过使以下物质反应而获得0。
21、019I至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构I00200021其中，T2至30，M0至100，N0至100，S1至400，0022RA是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，0023RB、RC、RD和RE全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，0024而且，RD和RE可彼此独立地为RASIRBRCOS，其中RA、RB、RC和S如上文所限定并且从中。
22、独立地选择，0025结构单元ORMMOCORNN中的M个ORM单元和N个OCORN单元以任意顺序排列，0026RM是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，0027RN是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，0028所述基团RM和RN对于M个ORM单元中的每一个和N个OCORN单元中的每一个都独立地选择，并且0029ASI是OH、NH2或CO2H基团；0030II至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；0031III至少一种甲基丙烯酸酯，其具有以下结构II00320033其中，X0至100，Y0至100。
23、，0034U是下列基团中的一个00350036RU是I1价的有机基团，其中I1至5，0037结构单元ORXXOCORYY中的X个ORX单元和Y个OCORY单元以任意顺序排列，说明书CN104245770A4/20页80038RX是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，0039RY是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，0040所述基团RX和RY对于X个ORX单元中的每一个和Y个OCORY单元中的每一个都独立地选择；以及0041IV不同于I至III中所用的组分的可选的一种或多种具有结构III的可与异氰酸酯反。
24、应的化合物0042RZAZZ；其中Z1或2，0043其中RZ是脂肪族或芳香族基团，并且AZ是OH、NH2或CO2H基团，0044并且MNXY3。0045在下文中，聚异氰酸酯加合物是聚异氰酸酯与含有OH、NH2或CO2H基团的化合物的反应产物。0046本文中的术语“甲基丙烯酸酯”同时包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。当I1时，可以仅存在丙烯酸酯基团、仅存在甲基丙烯酸酯基团、或者同时存在丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。优选采用丙烯酸酯基团。0047在结构I的聚硅氧烷中，T采用2至30的值，S采用1至400的值。优选地，T3至6，并且更优选地，T3。进一步优选地，S4至200。0048基团RA是具有1至3。
25、0个碳原子的卤代烷基、具有1至30优选为1至6个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基。0049优选地，RA是未氟化的。更优选地，RA是未卤化的。0050RA优选为甲基、乙基、丙基或丁基，并且非常优选为甲基或丁基。0051基团RB、RC、RD和RE彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基。0052基团RD和RE还可彼此独立地为RASIRBRCOS，其中RA、RB、RC和S如上文所限定并且从中独立地。
26、选择。0053优选地，RB、RC、RD和RE彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的饱和的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基。0054更优选地，RB、RC、RD和RE彼此独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或具有取代基的苯基，非常优选为甲基。0055结构单元ORMMOCORNN中的M个ORM单元和N个OCORN单元以任意顺序排列。0056基于M个ORM单元和N个OCORN单元，结构单元ORMMOCORNN优选为多嵌段共聚物形式。更优选的是，基于M个ORM单元和N个OCORN单元，结构单元ORMMOCORNN为二嵌段共聚。
27、物形式。非常优选的是，仅存在聚醚基团而不存在聚酯基团。同样非常优选地，结构I仅含有ORM单元，而不再含有聚酯基团。0057基团RM是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚说明书CN104245770A5/20页9烷基。0058RM优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选为亚乙基或亚丙基，非常优选为亚乙基。0059在结构I的聚硅氧烷中，M采用0至100的值。优选的是，M采用的值是M1至50，并且更优选地是M1至25。0060基团RN是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或者具有3至6个碳原子的环状亚烷基。0061RN优选为具有4或5非常优选为5个碳。
28、原子的直链亚烷基。0062在结构I的聚硅氧烷中，N采用0至100的值。优选的是，N采用的值是N0至15。0063基团RM和RN对于M个ORM单元中的每一个和N个OCORN单元中的每一个都独立地选择。优选地，在ORM单元的嵌段中，RM基团在所有ORM单元中都相同的。同样优选地是，在ORM单元的嵌段中，总共仅有两种不同类型的RM基团。0064进一步优选地是，在OCORN单元的嵌段中，基团RN在所有OCORN单元中都是相同的。0065ASI是OH、NH2或CO2H基团。其优选为OH基团。0066结构I的聚硅氧烷具有直链或支化结构，优选直链结构。结构I的聚硅氧烷的RASIRBRCOSIRDRE基团的重。
29、均分子量优选为200G/MOL至30000G/MOL，更优选为500G/MOL至10000G/MOL，非常优选为500G/MOL至5000G/MOL。0067为了确定重均分子量，借助于聚苯乙烯标准物背景下的凝胶渗透色谱法来测量通式RASIRBRCOSIRDREH的相应单SIH官能性聚硅氧烷的相应分子量。使用四氢呋喃作为洗脱剂。柱材料由苯乙烯二乙烯基苯共聚物组成。0068根据本发明使用的聚异氰酸酯含有至少三个NCO基团。聚异氰酸酯可以是含有异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲和/或脲二酮URETDIONE基团的低聚物。此类化合物可以由二异氰酸酯制备。LEXI。
30、KON、LACKE和DRUCKFARBEN,第10版，GEORGTHIEMEVERLAG1998,“POLYISOCYANATE”463页中给出了相应的反应。0069用于制备本发明的聚异氰酸酯的二异氰酸酯优选为脂肪族、脂环族或芳代脂肪族的二异氰酸酯。例如，使用芳基取代的脂肪族二异氰酸酯，如在HOUBENWEYL,METHODENDERORGANISCHENCHEMIE,卷14/2,6170页以及WSIEFKEN的文章,JUSTUSLIEBIGSANNALENDERCHEMIE562,75136页中描述的。优选的实例是亚乙基1,2二异氰酸酯、四亚甲基1,4二异氰酸酯、六亚甲基1,6二异氰酸酯HD。
31、I、2,2,42,4,4三甲基六亚甲基1,6二异氰酸酯TMDI、1,9二异氰酸基5甲基壬烷,1,8二异氰酸基2,4二甲基辛烷、十二烷1,12二异氰酸酯、,二异氰酸基二丙基醚、亚环丁基1,3二异氰酸酯、环己烷1,3和1,4二异氰酸酯、3异氰酸基甲基3,5,5三甲基环己基异氰酸酯异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI、1,4二异氰酸基甲基2,3,5,6四甲基环己烷、十氢8甲基1,4亚甲基萘2或3,5亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢4,7亚甲基茚满1或2,5或6亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢4,7亚甲基茚满1或2,5或6亚基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4和/或2,6二异氰酸酯H6TDI、2,4和/或2,6甲说明书CN1。
32、04245770A6/20页10苯二异氰酸酯TDI、全氢二苯基甲烷2,4二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷4,4二异氰酸酯H12MDI、4,4二异氰酸基3,3,5,5四甲基二环己基甲烷、4,4二异氰酸基2,2,3,3,5,5,6,6八甲基二环己基甲烷、,二异氰酸基1,4二乙基苯、1,4二异氰酸基甲基2,3,5,6四甲基苯、2甲基1,5二异氰酸基戊烷MPDI、2乙基1,4二异氰酸基丁烷、1,10二异氰酸基癸烷、1,5二异氰酸基己烷、1,3二异氰酸基甲基环己烷、1,4二异氰酸基甲基环己烷，以及这些化合物的任意混合物。进一步优选的异氰酸酯在前述的SIEFKEN文章的122FF页有所描述。2,52,6二异氰酸。
33、基甲基双环221庚烷NBDI优选为纯净形式或者作为混合物的一部分。特别优选的是脂肪族和脂环族的异氰酸酯及其异构体混合物，其在工业上容易获得。0070本发明的聚异氰酸酯可优选地通过二异氰酸酯的三聚而制备。所得三聚物叫做异氰尿酸酯。0071特别优选的是使用例如HMDI和IPDI的三聚物。这些聚异氰酸酯可以以下述商品名获得，例如，DESMODURN3300来自BAYERAG和VESTANATT18907100来自DEGUSSAAG。0072进一步优选的是，聚异氰酸酯本身不含氨基甲酸酯基团。0073在结构II的甲基丙烯酸酯中，基团U是下列基团中的一个00740075而且，基团RU是I1价的有机基团，其。
34、中I1至5。优选地，I1。对于I1，RU优选为具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3至4个碳原子的支化亚烷基。对于I1，RU特别优选为亚乙基。0076同样优选的是，使用恰好一种I1的结构II的甲基丙烯酸酯和恰好一种I1的结构II的甲基丙烯酸酯。I1的结构II的甲基丙烯酸酯的比例优选为5MOL至50MOL，更优选为10MOL至40MOL，并且非常优选为20MOL至30MOL，在每种情况下都基于I1的结构II的甲基丙烯酸酯和I1的结构II的甲基丙烯酸酯的物质总量。0077对于I2，UOIRU优选为相应的三羟甲基丙烷基团。0078对于I3，UOIRU优选为相应的季戊四醇基团。0079对于I4，UO。
35、IRU优选为相应的季戊四醇三羟甲基醚基团。0080对于I5，UOIRU优选为相应的二季戊四醇基团。0081结构单元ORXXOCORYY中的X个ORX单元和Y个OCORY单元以任意顺序排列，0082与结构I类似，结构单元ORXXOCORYY优选为多嵌段共聚物形式，并且更优选为二嵌段共聚物形式。非常优选的是仅存在聚醚基团或仅存在聚酯基团。0083基团RX是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或具有3或4个碳原子的支化亚烷基。0084RX优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选为亚乙基或亚丙基，并且非常优选为亚说明书CN104245770A107/20页11乙基。0085在结构II的甲基丙烯酸酯中，X采用0至。
36、100的值。优选地，X0至25。0086基团RY是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或者具有3至6个碳原子的环状亚烷基。0087RY优选为具有4至6更优选为5个碳原子的直链亚烷基。0088在结构II的甲基丙烯酸酯中，Y采用0至100的值。优选地，Y2至15。0089基团RX和RY对于X个ORX单元中的每一个和Y个OCORY单元中的每一个都独立地选择。优选地，在ORX单元的嵌段中，RX基团在所有ORX单元中都是相同的；并且在OCORY单元的嵌段中，RY基团在所有OCORY单元中都是相同的。0090依照上式的羟基官能甲基丙烯酸酯的实例为，例如但不排他地，已知商品名为。
37、PLACCELFA和PLACCELFM的化合物来自DAICELCHEMICALINDUSTRIES；已知商品名为SR495B、SR399、SR444D和SR604的化合物来自SARTOMER；或者可以以商品名BLEMMERAE、AP、E、P、PE、PP或PEP来自NOFCORPORATION获得的化合物。0091AZ优选为OH或NH2基团。0092进一步优选地，Z1。0093RZ是脂肪族或芳香族基团。0094优选地，对于Z1，RZ为烷基、烯基、卤代烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、聚酯或聚醚基团。0095更优选地，对于Z1，RZ是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有。
38、3至30个碳原子的支化或环状烷基、具有2至30个碳原子的直链烯基、具有3至30个碳原子的支化烯基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基。0096优选地，对于Z1，RZ是未氟化的。更优选地，对于Z1，RZ是未卤化的。0097同样优选地，RZ是含有醚基和/或酯基的脂肪族基团。0098结构III的化合物的实例是丁醇、油醇、十八醇、苄胺、十八胺、油胺、羟基官能性聚醚或聚酯，比如单甲基聚乙二醇、单丁基聚乙二醇、单烯丙基聚乙二醇、单丙烯基聚乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单烷基聚己内酯、聚己内酯。0099此外，MNXY3。0100此外，优选地，MNY6且MNXY10。010。
39、1更优选地，30MNXY3。非常优选地，25MNXY6。0102同样优选地，20MN1且13XY1或6XY1。0103此外，优选地，M1至20且N0。而且，特别优选地，M1至5且N0。0104此外，优选地，X1至13且Y0，或X0且Y1至6。此外，还优选的是X0且Y2至6。0105所有上面阐述的M和N的范围和X和Y的范围可彼此任意组合。0106通过在涂料中添加本发明的聚异氰酸酯加合物，能够获得防污的、易清洁的防粘表面。其中，实现这些性质的是疏水性的硅氧烷部分，同时ORM、OCORN、ORX和OCORY单元有助于相容性，但在实现防污效果方面疏水性基团的比例占主导。因此，优选的是MNXY1的结构I。
40、I的另一种甲基丙烯酸酯。0140一般而言，基于上面示出的反应，产物是聚异氰酸酯加合物的混合物。所得的聚异氰酸酯加合物显示了其在所得混合物中的频率的统计学分布。该分布可以受到例如各自组分的物质量比的影响。单个组分的相互反应的顺序也是一个重要部分。对所得混合物的组成的其它影响来自使用特定组分的一种或多种化合物的可能性，换言之，使用例如两种或更多种不同的结构I的聚硅氧烷。0141具体地制备一种特定聚异氰酸酯加合物也是可想到的。这在下面阐明，采用了具有三个NCO基团的异氰尿酸酯与一种结构I的聚硅氧烷和一种结构II的甲基丙烯酸酯的反应的实例。首先，将一当量的结构I的聚硅氧烷逐滴添加至过量的具有三个NCO。
41、基团的异氰尿酸酯中。这产生相应的异氰尿酸酯与恰好一种结构I的聚硅氧烷的加合物。除去过量的异氰尿酸酯。剩余的NCO基团可随后与结构II的甲基丙烯酸酯反应。因此，产物是这样的异氰尿酸酯其中一个NCO基团已与结构I的聚硅氧烷反应，而另两个NCO基团已与结构II的甲基丙烯酸酯反应。0142通过相应的反应机制，原则上能够特定地合成单个聚异氰酸酯加合物。0143可选的是，本发明的聚异氰酸酯加合物的制备在一种或可选的多种催化剂的存在下进行，优选地在0至100下进行，更优选在约20至85下进行。0144适合于制备聚异氰酸酯加合物的催化剂为，例如，叔胺，比如三乙胺、三亚乙基二胺、N甲基吡啶和N甲基吗啉；金属盐，。
42、比如辛酸锡、辛酸铅和硬脂酸锌；有机金属化合物，说明书CN104245770A1310/20页14比如二月桂酸二丁基锡。0145本发明的聚异氰酸酯加合物可选地在自由基聚合抑制剂的存在下制备。自由基聚合抑制剂的实例包括氢醌、氢醌单甲醚、4羟基2,2,6,6四甲基1哌啶氧化物4羟基TEMPO或吩噻嗪。使用自由基聚合抑制剂是为了清除在热驱动的聚氨酯形成期间或在大分子单体的储存期间可能形成的自由基，从而确保甲基丙烯酸酯的稳定性。因此，使用自由基聚合抑制剂的益处是更容易执行反应机制，并且获得更少的副产物，例如均低聚物或均聚物。0146可使用溶剂。然而，其不能影响异氰酸酯加合物的形成。合适的溶剂为，例如，不。
43、含可能与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的溶剂。0147活性氢是指所谓的羧基、羟基、氨基和亚氨基以及与N、O或S键合的硫醇基的活性氢。活性氢可根据TSCHUGAEFF和ZEREWITINOFF研发的方法通过在丁基醚或其它醚中与溴化甲基镁反应而确定参见CHEMIELEXIKON,GEORGTHIEMEVERLAG,GERMANY,1998,“ACTIVEHYDROGEN”第81页。0148所使用的溶剂优选为脂肪族、脂环族和芳香族溶剂、酮以及环醚。溶剂的选择还根据随后本发明聚异氰酸酯加合物的最终用途来指导，所述加合物要在随后由大分子单体合成。优选使用的溶剂是那些沸点150的溶剂，更优选地使用沸点100。
44、的溶剂，以便利于蒸馏去除。0149在反应结束时，使产物冷却。有需要时，可在之后的自由基共聚之前通过适当的蒸馏或过滤措施将溶剂和聚合抑制剂除去。0150本发明的聚异氰酸酯加合物的重均分子量优选为500G/MOL至60000G/MOL，更优选为1000G/MOL至30000G/MOL，并且非常优选为3000G/MOL至20000G/MOL。聚异氰酸酯加合物的重均分子量借助于用四氢呋喃作为洗脱剂并利用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法来确定。柱材料由苯乙烯二乙烯基苯共聚物组成。0151在制备直链单官能聚硅氧烷时，一种可能是环状和开链的聚二烷基硅氧烷与末端双官能性聚硅氧烷例如，末端SIH或NH2双官能性聚二。
45、烷基硅氧烷或者与所谓的功能性封阻剂的平衡，如在NOLLCHEMIEUNDTECHNOLOGIEDERSILICONE,VCH,WEINHELM,1984以及I和MCGRATH,JEPOLYSILOXANECONTAININGCOPOLYMERSASURVEYOFRECENTDEVELOPMENT；ADVANCESINPOLYMERSCIENCE；SPRINGERVERLAGNEWYORK,1988；第86卷中描述的。出于统计学原因，反应产物由环状、双官能、单官能和非官能的聚硅氧烷的混合物组成。直链聚硅氧烷在反应混合物中的比例可以通过蒸馏去除低级环形分子物种来增加。在直链聚硅氧烷内，单官能聚硅氧。
46、烷在平衡反应产物中的比例应尽可能的高。取决于本发明聚合物合成期间的反应物的比率，双官能聚硅氧烷可能导致交联；而且，取决于应用，非官能的聚硅氧烷可导致变浊和不相容的情况。0152在本发明的背景下，使用严格单SIH官能的聚硅氧烷，换言之，使用仅具有一个SIH基团的聚硅氧烷。这些直链单官能聚硅氧烷的合成可通过诸如环状聚硅氧烷环己烷环三硅氧烷的活性阴离子聚合而实现。此方法在参考文献中有所描述，包括TSUZUKI,POLYMER,301989333。所述反应以下面的反应机制作为实例示出0153说明书CN104245770A1411/20页150154根据本领域普通技术人员已知的方法，与以下反应机制类似，。
47、可以用官能性氯硅烷例如，二甲基氯硅烷实现端基的SIHME2官能化。01550156单SIH官能的聚硅氧烷与末端烯键式不饱和羟基化合物例如烯丙基或乙烯基羟基化合物在氢硅化反应中反应，从而得到单羟基官能的改性聚硅氧烷。氢硅化反应可以用技术人员已知的方式来进行。这在下文种以羟基官能性烯丙基聚醚作为实例进行描述。01570158氢硅化一般在催化剂的存在下进行，所述催化剂为例如铂、铑、钌或钯络合物或类似的化合物和/或相应的纯单质，或者其固定在硅石、氧化铝或活性炭或类似的担载材料上的衍生物。氢硅化优选地在PT催化剂的存在下进行，所述PT催化剂为例如顺铂、SPEYERS催化剂或KARSTEDT催化剂。所述反。
48、应可选地被缓冲，以便防止与羟基的次级反应。由于反应期间可能发生烯丙基丙烯基重排，可选地采用与SIH官能聚硅氧烷相比过量的烯丙基聚醚。0159所用的催化剂的量优选为107至101MOL/摩尔烯烃或/摩尔末端碳碳双键，优选说明书CN104245770A1512/20页16为基于具有末端碳碳双键的组分的物质的量的1至100PPM。氢硅化优选地在0至200的温度下进行，优选地在20至120的温度下进行。0160氢硅化可在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂为例如脂肪族或芳香族烃、环状低聚硅氧烷、脂肪族或环状醚或醇。特别适合的是环己烷、二甲苯或甲苯。0161反应的进程可通过对剩余SIH基团进行气体容。
49、量测定或通过红外光谱法氢化硅在2150CM1处的吸收带来监测。0162本发明进一步提供了通过以下物质的反应制备聚异氰酸酯加合物的方法0163I至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构I01640165其中T2至30，M0至100，N0至100，S1至400，0166RA是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，0167RB、RC、RD和RE中的全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，0168此外，RD和RE可彼此独立地为RASIRBRCOS，其中RA、RB、RC和S如上面所限定并且从中独立地选择，0169结构单元ORMMOCORNN中的M个ORM单元和N个OCORN单元以任意顺序排列，0170RM是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，0171。