一种富镍防腐导电涂料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104312333 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104312333 A (21)申请号 201410567806.9 (22)申请日 2014.10.22 C09D 133/00(2006.01) C09D 5/24(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (71)申请人 上海电力学院 地址 200090 上海市杨浦区平凉路 2103 号 (72)发明人 廖强强 张心华 赵书奇 姚瑶 金雨 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 林君如 (54) 发明名称 一种富镍防腐导电涂料及其制备方法 (5。

2、7) 摘要 本发明涉及一种富镍防腐导电涂料及其制备 方法， 采用以下组分及重量份含量的原料制备得 到 ： 成膜物质 300-450， 导电填料 100-400， 溶剂 150-225， 固化剂 90-135， 增塑剂 30-45， 消泡剂 30-45， 其中， 所述的导电填料为镍粉， 在复合体系 中的含量为 10-40wt。与现有技术相比， 本发明 以镍粉和丙烯酸为主， 确定了制备防腐导电涂料 的最佳配方 ； 在防腐导电涂料中， 镍粉填充质量 越大， 涂料的导电性越好， 耐蚀性越差。综合考虑 涂层的导电性和防腐性能， 镍粉填充质量分数为 在 18左右时， 既有较好的导电性能， 又表现出 优良的。

3、防腐性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图9页 (10)申请公布号 CN 104312333 A CN 104312333 A 1/1 页 2 1. 一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 该导电涂料采用以下组分及重量份含量的原 料制备得到 ： 成膜物质 300-450， 导电填料 100-400， 溶剂 150-225， 固化剂 90-135， 增塑剂 30-45， 消 泡剂 30-45， 其中， 所述的导电填料为镍粉， 在复合体系中的含量为 10-40wt。。

4、 2. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 所述的成膜物质为高 粘度丙烯酸树脂为 pH 6-7， 固含量 491， 外观为乳白色液体， 粘度是 17-19s/ 常温， T4 杯的丙烯酸乳液或 pH 7-8， 固含量 491， 外观是乳白色液体， 粘度是 5000-9000CP.S 的丙烯酸乳液。 3. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 所述的导电填料的含 量优选为 10-18wt。 4. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 所述的镍粉的粒径为 200 300 目。 5. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料。

5、， 其特征在于， 所述的溶剂为正丙醇 和 / 或正丁醇。 6. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 所述的固化剂为市售 的固化剂 T31。 7. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 所述的增塑剂为邻苯 二甲酸二丁酯。 8. 根据权利要求 1 所述的一种富镍防腐导电涂料， 其特征在于， 所述的消泡剂为乙酸 乙酯。 9. 如权利要求 1-8 中任一项所述的富镍防腐导电涂料的制备方法， 其特征在于， 该方 法采用以下步骤 ： 将溶剂、 固化剂、 增塑剂和消泡剂加入到成膜物质中， 然后加入镍粉， 使用 搅拌机以 4000r/min 的速度搅拌 20-。

6、40min， 使镍粉在成膜物质中分散均匀， 搅拌时加入玻 璃珠， 研磨镍粉， 将镍粉的细度控制在 20 微米以下， 搅拌结束后， 使用过滤网布过滤去除玻 璃珠， 即制备得到富镍防腐导电涂料。 权 利 要 求 书 CN 104312333 A 2 1/7 页 3 一种富镍防腐导电涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于腐蚀与防护技术领域， 尤其是涉及一种富镍防腐导电涂料及其制备方 法。 背景技术 0002 变电站接地网是用于工作接地、 防雷接地、 保护接地的必备设施， 是确保人身、 设 备、 系统安全的重要环节， 它在防雷电、 静电和故障电流起着泄流和均压的作用。 0003 接地极在土壤。

7、中因受到电化学腐蚀而遭到破坏， 在腐蚀性严重的土壤中， 接地极 在几年内就会被腐蚀殆尽。 许多接地体未考虑防腐蚀措施， 运行多年后地网腐蚀严重， 满足 不了热稳定要求， 当发生短路事故时， 地网烧断， 地电位升高， 高压串入二次回路， 使事故扩 大， 造成重大经济损失。 0004 目前世界上普遍采用钢材为接地材料， 我国和许多国家也采用钢材， 美国和一些 欧洲国家则采用铜材， 铜抗腐蚀性较好， 但价格昂贵， 投资成本增加56倍， 而且易发生电 偶腐蚀。 钢作为接地体， 热稳定性较铜好， 价格便宜， 但其耐腐蚀性能较差， 为提高其耐腐蚀 性能， 目前最常用的方法是采用镀锌钢以使腐蚀速度减慢， 但。

8、在腐蚀性严重的土壤中， 镀锌 层很快被腐蚀掉， 无法从根本上解决腐蚀问题， 开发出兼具耐蚀性和导电功能的涂料为解 决接地材料的腐蚀问题提供了新途径。 0005 目前， 国内外研究较多的导电涂料有银系、 铜系、 镍系、 炭系等。 镍系导电填料由于 价格适中， 导电效果也较好， 化学稳定性好已经被应用于很多领域。 导电涂料中的树脂常用 丙烯酸树脂和聚氨酯。其中以镍 - 丙烯酸树脂体系最为常用。 0006 中国专利 CN103333574A 公开了一种能在高温下使用并且耐腐蚀的涂料 ； 在高温 下使用时仍然具有机械强度强， 附着力强， 耐腐蚀的涂料 ； 采用原料包括基料、 溶剂、 固化 剂、 颜填料。

9、、 硅烷偶联剂、 催干剂、 助剂。导电涂料是指电导率大于 10-12S/m、 具有半导体或 导体性能的功能性涂料。导电涂料按照应用特征可以分为四大类 ： 1. 作为导电体使用的涂 料， 具有传导电流的能力 ； 2. 防屏蔽导电涂料， 可以屏蔽无线电波、 电磁波等 ； 3. 抗静电涂 料 ； 4. 其他， 如电致变色涂层， 光电导涂层。该专利公开的是能在高温下使用并且耐腐蚀的 涂料， 它是防屏蔽涂料， 可以屏蔽辐射的无线电波和电磁波等， 这与本申请公开的富镍防腐 导电涂料， 具有耐腐蚀性能， 具有传导电流的能力， 作为导电体使用的涂料是不相同的。 发明内容 0007 本发明的目的就是为了克服上述。

10、现有技术存在的缺陷而提供一种既有较好的导 电性能， 又表现出优良的防腐性能的富镍防腐导电涂料及其制备方法。 0008 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 0009 一种富镍防腐导电涂料， 采用以下组分及重量份含量的原料制备得到 ： 0010 成膜物质 300-450， 导电填料 100-400， 溶剂 150-225， 固化剂 90-135， 增塑剂 30-45， 消泡剂 30-45， 其中， 所述的导电填料为镍粉， 在复合体系中的含量为 10-40wt。 说 明 书 CN 104312333 A 3 2/7 页 4 0011 优选的， 成膜物质为高粘度丙烯酸树脂为 pH 6-7， 固。

11、含量 491， 外观为乳白 色液体， 粘度是 17-19s/ 常温， T4 杯的丙烯酸乳液或 pH 7-8， 固含量 491， 外观是乳 白色液体， 粘度是 5000-9000CP.S 的丙烯酸乳液。 0012 优选的， 导电填料的含量优选为 10-18wt。 0013 优选的， 镍粉的粒径为 200 300 目， 镍粉为导电填料， 填料的细度直接影响涂料 的浸涂性能、 耐蚀性能和导电性能。 填料粒径较大时， 涂料的浸涂性能较差， 涂层针孔较多， 致密性差， 导致涂层抗渗性差， 耐蚀性不好。填料越细， 其表面积越大， 涂料的导电性越好 ； 然而， 填料细度增加， 其表面氧化性将加剧， 表面生成。

12、的氧化物会导致涂料的导电性降低。 综合考虑， 填料的粒径在 200 300 目为宜。 0014 作为更加优选的实施方式， 镍粉粒径为 250 目。 0015 优选的， 溶剂为正丙醇和 / 或正丁醇。 0016 优选的， 固化剂为市售的固化剂 T31。 0017 优选的， 增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。 0018 优选的， 消泡剂为乙酸乙酯。 0019 富镍防腐导电涂料的制备方法采用以下步骤 ： 将溶剂、 固化剂、 增塑剂和消泡剂加 入到成膜物质中， 然后加入镍粉， 使用搅拌机以 4000r/min 的速度搅拌 20-40min， 使镍粉在 成膜物质中分散均匀， 搅拌时加入玻璃珠， 研磨镍粉， 将镍。

13、粉的细度控制在 20 微米以下， 搅 拌结束后， 使用过滤网布过滤去除玻璃珠， 即制备得到富镍防腐导电涂料。 0020 与现有技术相比， 本发明以镍粉和丙烯酸为主， 确定了制备防腐导电涂料的最佳 配方 ； 在防腐导电涂料中， 镍粉填充质量越大， 涂料的导电性越好， 耐蚀性越差。 综合考虑涂 层的导电性和防腐性能， 镍粉填充质量分数为在 18左右时， 既有较好的导电性能， 又表现 出优良的防腐性能， 由图 1 可以看出， 当镍粉填充质量分数很小 ( 10 ) 时， 涂层的表面 接触电阻很大， 涂层几乎处于绝缘状态。 这是因为镍粉填充质量分数较小时， 导电填料粒子 相互独立分布， 很难形成导电网络。

14、结构。当镍粉填充质量分数为 10时， 涂层的电阻率为 0.225/cm2； 当镍粉填充质量分数增大到 15时， 涂层的表面电阻率减小很多 ； 然后随着 镍粉含量的进一步增大， 表面电阻率下降幅度逐渐减缓。 研究结果表明， 添加型导电聚合物 的导电原理主要有 “渗流作用” 和 “隧道效应” 两种机制来控制。 0021 量子力学的 “隧道效应”认为， 当两导电粒子之间的非导电层间距离很小时 ( 10nm)， 在电场作用下， 电子可以越过势垒进行流动。 0022 渗流作用理论认为出现这一现象是由于随着镍粉填充质量分数增大， 镍粉粒子形 成导电网络结构的几率越来越大， 粒子的间隙越来越小， 这时再加入。

15、少量填料就可以把原 来间距不算很大、 又不连续的网络结构桥接起来， 网络结构得以沟通， 使涂层的导电性能急 剧增强。超过渗透阈值 ( 以镍粉填充质量分数的特征值表示 ) 后， 新加入的导电填料粒子 主要参与已经形成的网络结构， 对形成新的导电通道的贡献明显减小。 因此， 当镍粉填充质 量分数大于 15以后， 涂层的表面电阻率的减小较为平缓。 0023 从图 2、 3、 4 中可以观察到， 镍粉填充质量分数越大， 容抗弧半径越小， 说明涂层的 耐蚀性能越差。 涂层的固化过程为失水固化， 涂层内部的水分会通过涂层中的微孔散失， 因 此在固化后的涂层中也就存在了微孔。 从涂层的结构看， 镍粉的填充质。

16、量分数越大， 丙烯酸 树脂的相对含量越小。丙烯酸树脂在镍粉间起粘结作用， 形成一个有机层。由于有机层很 说 明 书 CN 104312333 A 4 3/7 页 5 薄， 故电解质溶液很容易渗入涂层， 导致涂层中形成更多的离子通道， 使涂层电阻下降， 引 起被保护基体的局部腐蚀。 附图说明 0024 图 1 为导电涂层的表面接触电阻率与镍粉含量的关系图 ； 0025 图 2 为不同涂层在 NaCl 溶液中浸泡 2 天的电化学阻抗谱图 ； 0026 图 3 为不同涂层在 NaCl 溶液中浸泡 6 天的电化学阻抗谱图 ； 0027 图 4 为不同涂层在 NaCl 溶液中浸泡 36 天的电化学阻抗谱。

17、图 ； 0028 图 5 为 Ni 含量为 10wt的涂层在 NaCl 溶液中随浸泡天数的电化学阻抗谱图 ； 0029 图 6 为 Ni 含量为 20wt的涂层在 NaCl 溶液中随浸泡天数的电化学阻抗谱图 ； 0030 图 7 为 Ni 含量为 30wt的涂层在 NaCl 溶液中随浸泡天数的电化学阻抗谱图 ； 0031 图 8 为 Ni 含量为 40wt的涂层在 NaCl 溶液中随浸泡天数的电化学阻抗谱图 ； 0032 图 9 为不同涂层的 |Z|0.05随浸泡时间的变化图 ； 0033 图 10 为不同涂层的极化曲线图 ； 0034 图 11 为 Ni 含量为 10wt的涂层的 SEM 照。

18、片 ； 0035 图 12 为 Ni 含量为 40wt的涂层的 SEM 照片。 具体实施方式 0036 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0037 一种富镍防腐导电涂料， 采用以下组分及重量份含量的原料制备得到 ： 0038 高粘度丙烯酸树脂作为成膜物质 300-450， 导电填料镍粉 100-400， 正丙醇和 / 或 正丁醇作为溶剂 150-225， 固化剂 T3190-135， 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 30-45， 消泡剂乙酸 乙酯 30-45， 其中， 镍粉在复合体系中的含量为 10-40wt。 0039 将溶剂、 固化剂、 增塑剂和消泡剂加入到成膜物质中， 然后加入镍粉。

19、， 使用搅拌机 以 4000r/min 的速度搅拌 20-40min， 使镍粉在成膜物质中分散均匀， 搅拌时加入玻璃珠， 研 磨镍粉， 将镍粉的细度控制在 20 微米以下， 搅拌结束后， 使用过滤网布过滤去除玻璃珠， 即 制备得到富镍防腐导电涂料。 0040 以下是具体的实施方式。 0041 实施例 1-4 0042 在高粘度的丙烯酸树脂中加入分散剂、 消泡剂、 增塑剂和镍粉等， 制备出具有导电 功能的防腐涂料。 把不同镍粉填充质量分数的涂料涂覆在碳钢片上， 制成电极， 然后把电极 浸泡到一定浓度的氯化钠溶液中， 采用交流阻抗， Tafel 极化曲线， SEM 等方法， 研究镍粉的 含量与涂料。

20、导电性、 耐蚀性的关系。 0043 实验方法如下 ： 0044 1、 制备镍粉填充质量分数分别为 10、 20、 30、 40的防腐导电涂料。其配方 如表 1 4 所示。 0045 表 1 镍粉填充质量分数为 10的涂料配方 0046 说 明 书 CN 104312333 A 5 4/7 页 6 0047 表 2 镍粉填充质量分数为 20的涂料配方 0048 0049 表 3 镍粉填充质量分数为 30的涂料配方 0050 0051 表 4 镍粉填充质量分数为 40的涂料配方 0052 说 明 书 CN 104312333 A 6 5/7 页 7 0053 0054 2、 把这四种涂料涂覆到碳钢。

21、片上， 测试其导电性和耐蚀性。 0055 a、 用 VICTOR VC830L 型数字万用表测量表面接触电阻。 0056 实验室中于 5cm2.5cm 的 20# 碳钢片上两面涂导电涂料， 两薄碳钢片十字交叉， 上下自然放置接触 ( 不另加压力 )， 用精度 0.01 的数字表测出平均接触电阻 ( 系双面 ) R， 每面电阻 R/2， 计算单位面积接触电阻为 R/(22.52.5)。 0057 B、 采用交流阻抗， Tafel 极化曲线， SEM 等方法， 研究不同涂层在氯化钠溶液中的 耐蚀性。 0058 电化学实验采用三电极体系， 工作电极为镀锌钢电极， 辅助电极和参比电极 为上海精密科学仪。

22、器有限公司生产的铂电极和饱和甘汞电极 (SCE)。电化学测量使 用美国阿美特克有限公司生产的 2273 型电化学工作站。电化学阻抗谱测量频率范围 为 0.05Hz 100kHz， 交流激励信号峰值为 5mV ； 极化曲线扫描速率为 1mV/s， 扫描电位 为 -0.35 -0.15V。 0059 采用日本日立公司的 SU-1500 型扫描电子显微镜一体机对涂覆导电涂料后的镀 锌钢电极样品表面膜层形貌进行分析， 加速电压为 15kV。本文所示电位均相对于 SCE， 所有 实验均在室温下测试。 0060 测试结果 ： 0061 下面结合数据和图形说明镍粉的含量与涂料导电性、 耐蚀性的关系。 006。

23、2 1、 表面接触电阻 0063 通过研究发现， 导电涂层的表面接触电阻率随镍粉用量的增加而逐渐下降， 然后 趋于平缓， 如图 1 所示。 0064 由图 1 可以看出， 当镍粉填充质量分数很小 ( 10 ) 时， 涂层的表面接触电阻 很大， 涂层几乎处于绝缘状态 ； 当镍粉填充质量分数为 10时， 涂层的电阻率为 0.225/ cm2 ； 当镍粉填充质量分数增大到 15时， 涂层的表面电阻率减小很多 ； 然后随着镍粉含量 的进一步增大， 表面电阻率下降幅度逐渐减缓。 0065 2、 涂层体系的阻抗谱特征 0066 本文制备了镍粉填充质量分数分别为 10， 20， 30， 40的防腐导电涂料，。

24、 把 涂料涂覆在电极上， 烘干， 然后浸泡在 NaCl 溶液中。 说 明 书 CN 104312333 A 7 6/7 页 8 0067 不同涂层在 NaCl 溶液中浸泡相同天数的电化学阻抗谱如图 2， 3， 4 所示， 由于图 2-4 中， 每幅图中 (a) 表示涂层的 Nyquist 图， (b) 表示涂层的相位图， (c) 表示涂层的相角 图。 0068 从图 2， 3， 4 中 (a) 可以看出， 谱图的容抗弧半径随涂层的不同而变化。镍粉填充 质量分数越大， 容抗弧半径越小。容抗弧半径最大的是镍粉填充质量分数 w(Ni) 为 10的 涂层， 阻抗值最大， 表明腐蚀介质透过涂层所需的时间。

25、长， 腐蚀阻力大， 防腐蚀效果好 ； 其次 是 w(Ni) 为 20的涂层 ； 再次是 w(Ni) 为 30的涂层 ； w(Ni) 为 40的涂层， 腐蚀阻力最 小。 0069 从图 2， 3， 4 中 (b) 可以看出， 在全频段， w(Ni) 为 10的涂层和 w(Ni) 为 20的 涂层的阻抗明显高于 w(Ni) 为 30的涂层， w(Ni) 为 30的涂层的阻抗明显高于 w(Ni) 为 40的涂层。 0070 从图 2， 3， 4 中 (c) 可以看出， 在高频区域 (100kHz 附近 )， 随镍粉填充质量分数的 增大， 涂层的相位角依次下降， 说明在相同的浸泡周期里， 腐蚀介质更易。

26、深入镍粉填充质量 分数比较高的涂层内部， 从而加速涂层失效。 0071 同一涂层在 NaCl 溶液中的电化学阻抗谱随时间的变化如图 5， 6， 7， 8 所示 ( 同前 述图 2-4 中的评述， 请补充对图片的进一步说明 )。 0072 每幅图中 (a) 表示涂层的 Nyquist 图， (b) 表示涂层的相位图， (c) 表示涂层的相 角图。 0073 从图5， 6， 7， 8中(a)可以观察到， 随浸泡时间的延长， 不同涂层的容抗弧半径逐渐 下降 ； 镍粉填充质量分数越大， 涂层的容抗弧半径下降的越快。 0074 从图 5， 6， 7， 8 中 (b) 可以观察到， 随浸泡时间的延长， 不。

27、同涂层的阻抗逐渐下降 ； 镍粉填充质量分数越大， 涂层的阻抗下降的越快。 0075 从图 5， 6， 7， 8 中 (c) 可以观察到， 随浸泡时间的延长， 不同涂层的相位角逐渐下 降 ； 镍粉填充质量分数越大， 涂层的相位角下降的越快。 0076 不同镍粉填充质量分数的涂层的 |Z|0.05随浸泡时间的变化如图 9 所示。 0077 一般地， 可以用频率f0.05Hz时的阻抗膜值|Z|0.05相对地比较不同涂层的耐蚀 性能的大小， |Z|0.05值越大， 涂层的耐蚀性能越好。从图 9 可以看出， 镍粉填充质量分数越 高， 涂层的 |Z|0.05值越小 ； 镍粉填充质量分数越高， 涂层的 |Z。

28、|0.05值下降的越快。 0078 Tafel 极化曲线研究 0079 镍粉填充质量分数为 10， 40的涂层在 NaCl 溶液中浸泡一段时间后的极化曲 线如图 10 所示， 由极化曲线的 Tafel 区外推， 得到的拟合数据如表 5 所示。 0080 表 5 不同涂层在 NaCl 溶液中的 Tafel 结果 0081 说 明 书 CN 104312333 A 8 7/7 页 9 0082 从表 5 可以看出， 随镍粉填充质量分数增大， 腐蚀电位略微正移， 然而腐蚀电流有 明显增大， 腐蚀速率增大， 涂层的耐蚀性降低。 0083 SEM 分析 0084 镍粉填充质量分数为10， 40的涂层在N。

29、aCl溶液中浸泡相同时间后的SEM如图 11、 12 所示。从图 11、 12 中可以看出， w(Ni) 为 10的涂层有微小的裂缝 ； w(Ni) 为 40的 涂层表面出现了比较宽的裂缝， 锈蚀较严重。 0085 这表明， 在 NaCl 溶液中， 随镍粉填充质量分数的增大， 涂层耐蚀性降低。 0086 通过该方法制备得到的涂料的粘度大概是 80 95s/ 常温， T4 杯。 0087 本发明所述防腐导电涂料的技术参数 0088 项目指标检验方法 漆膜外观及颜色漆膜平整， 颜色符合样板GB/T6751-1986 粘度， s80-95GB/T1723-1993 划格试验1 级GB/T9286-1。

30、998 0089 防腐导电涂料浸涂到电极上的参数 0090 把电极浸入到防腐导电涂料中， 静置 10s 左右， 取出， 1. 在常温下表干 10 分钟左 右， 取出 ； 2.放入50的烘箱中干燥10分钟左右， 取出 ； 3.放入80的烘箱中干燥30分钟 左右， 取出， 电极就制备好了。 0091 镍粉填充质量分数为 10的防腐导电涂料用 S1 表示 ； 0092 镍粉填充质量分数为 10的防腐导电涂料用 S2 表示 ； 0093 镍粉填充质量分数为 10的防腐导电涂料用 S3 表示 ； 0094 镍粉填充质量分数为 10的防腐导电涂料用 S4 表示。 0095 根据 GB/T9286-1998。

31、 划格试验测试 S1-S4 的附着性。测试结果如表所示 0096 项目S1S2S3S4 划格试验， 级0001 说 明 书 CN 104312333 A 9 1/9 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 10 2/9 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 11 3/9 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 12 4/9 页 13 图 4 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 13 5/9 页 14 图 5 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 14 6/9 页 15 图 6 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 15 7/9 页 16 图 7 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 16 8/9 页 17 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 17 9/9 页 18 图 10 图 11图 12 说 明 书 附 图 CN 104312333 A 18 。