一种新型纳米氧化锌的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102774874 A (43)申请公布日 2012.11.14 CN 102774874 A *CN102774874A* (21)申请号 201210192184.7 (22)申请日 2012.06.12 C01G 9/02(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 东北大学秦皇岛分校 地址 066004 河北省秦皇岛市开发区泰山路 143 号东北大学秦皇岛分校 (72)发明人 王海旺 杨乐 魏新芳 陈欢欢 (74)专利代理机构 北京国林贸知识产权代理有 限公司 11001 代理人 李富华 (54) 发明名称 一种新型纳米氧化锌的制。

2、备方法 (57) 摘要 本发明公开了属于半导体及光学材料制备技 术领域的一种新型纳米氧化锌的制备方法。首先 制备纳米网状结构氧化锌， 采用高吸水树脂为模 板， 然后利用其模板和纳米网状结构的导向作用 在高吸水树脂内部生成纳米氧化锌。本发明在制 备方法中利用三维网状结构和缓慢释放的特点控 制了所制备的纳米结构氧化锌的尺寸和形貌， 使 所制备的氧化锌产物达到纳米量级， 粒度较为均 匀， 且具有独特的纳米网状结构。 而后又制备出了 具有独特形貌的多角状氧化锌 ； 除此之外， 本发 明还具有工艺条件易控制和成本较低廉的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (。

3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种新型纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 采用高吸水树脂为模板， 利用其模板 和结构导向作用在高吸水树脂内部生成纳米氧化锌， 具体制备步骤如下 ： （一） 纳米网状结构氧化锌的制备 A ： 配制氨水溶液和锌盐溶液， 氨水溶液的体积浓度为 5%-15%， 锌盐溶液的浓度为 0.75 2g/L ； B ： 制备反应凝胶细末 ： 取一定质量的高吸水树脂加入到配制的氨溶液中， 放置 12 24h 至体系达到吸附平衡， 此时体系呈凝胶状， 将该凝胶在孔径为 1-2 微米的。

4、筛子上筛成细 末， 将凝胶在筛子上筛两遍， 以保证其凝胶细末颗粒均匀， 避免因一次过筛时产生条状凝胶 而使反应物间的接触面积减小， 从而导致反应进行不充分 ； C ： 将步骤 B 中的凝胶细末与锌盐溶液同时加入反应器中， 搅拌使其充分混合均匀， 在 45 55恒温水浴中反应 2 3h ； D ： 将步骤C所得到的反应液静置后在500010000rpm的转速下离心， 离心时间为5 10min ； E ： 在离心后的产物中加入大量无水乙醇并搅拌一段时间， 将所得的沉淀静置分离， 将 沉淀洗涤、 干燥即得氧化锌 / 树脂复合体 ； 所得清液中分散着三维网状纳米材料， （二） 以纳米网状结构为模板制备。

5、多角状纳米氧化锌 A ： 在步骤 （一） E 所得的含有纳米网状结构的清液中加入一定质量氨水配成溶液， 并使 其浓度与步骤 （一） A 的胺溶液浓度相同 ； B ： 在步骤 （二） A 的溶液中再加入一定质量的固体锌盐， 并使其浓度与步骤 （一） A 的锌 盐溶液浓度相同 ； C ： 将步骤 （二） B 的反应液加入反应器中， 搅拌使其充分混合均匀， 在 45 55恒温水 浴中反应 2 3h ； D ： 将所得沉淀产物滤出， 洗涤， 干燥 ； E ： 将步骤 （二） D 所得产物在 400 600下的空气气氛焙烧 4-5h， 即得到具有多角 状结构的纳米氧化锌。 2. 根据权利要求 1 所述一。

6、种新型纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述锌盐溶液 为硝酸锌、 氯化锌或硫酸锌的水溶液。 3. 根据权利要求 1 所述一种新型纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述胺溶液为 六亚甲基四胺的水溶液。 4. 根据权利要求 1 所述一种新型纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述高吸水树 脂为采用淀粉或纤维素为原料制备出来的天然高分子系高吸水树脂和采用丙烯酸或丙酰 胺为原料制备出来的合成系高吸水树脂。 权 利 要 求 书 CN 102774874 A 2 1/4 页 3 一种新型纳米氧化锌的制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体及光学材料制备技术领域， 特别涉及一种新型纳米氧化锌。

7、的制 备方法。 0002 背景技术 ： ZnO 半导体的禁带宽度为 3.37eV， 激光束能够达到 60eV， 具有优异的压电和光电性能。 近年来 ZnO 半导体被用作第三代半导体以及新一代光学材料的研究引起了人们的广泛关 注， 纳米氧化锌作为纳米材料和重要半导体氧化物的完美结合， 颗粒的细微化及比表面积 急剧增加使得纳米 ZnO 具有了其块状材料所不具备的新的性质。因此， 纳米 ZnO 在磁、 光、 电等领域具有一般 ZnO 材料无法匹敌的特殊功能和新的用途。它是 21 世纪世界各国投巨 资开发研制的新材料， 也是我国 “863” 计划攻关的重大课题。目前， 我国各类氧化锌的年需 求量在 1。

8、50 万吨左右， 而且需求量不断提高， 今后 ZnO 必会有更加广阔的市场前景。因此， 纳米氧化锌的制备技术和方法的开发显得尤为重要。 0003 当前， 制备纳米氧化锌的方法主要包括 ： 化学沉降法、 溶胶凝胶法、 微乳液法、 喷雾 热解法、 水热合成法、 固相反应法、 激光诱导化学法等， 不同的方法制得的纳米氧化锌的结 构和尺寸及其均匀度有较大的差异。 而纳米氧化锌的形貌和尺寸及其均匀度直接影响产品 的性能。不同结构、 不同尺寸的氧化锌的光、 电、 磁等性能有很大的差异。 0004 大量的研究表明， 影响纳米氧化锌微观结构及性能的主要因素是反应速率和结构 导向作用。反应速率过高， 会使产物抱。

9、团， 最终失去纳米结构 ； 结构导向剂的微观结构影响 着产物的微观结构和形貌。 0005 高吸水树脂是一种具有独特的吸水保水能力的功能高分子材料， 它是由轻度交联 的高分子链构成的， 不溶于水和有机溶剂， 能吸收自身重量几百倍乃至上千倍的水而呈凝 胶状， 该凝胶保水能力强且无毒无味。 对该凝胶的微观结构进行研究发现， 吸入高吸水树脂 内部的水有三种状态， 分别为自由水 (Free water)， 中间态水 (Intermediate water) 和结 合水 (Bound water)， 绝大部分为自由水。其中结合水与高分子链上的官能团发生强烈的 氢键作用， 这部分水不再具有普通水分的一些性质。

10、， 例如其凝固点低于 0， 在有些高吸水 树脂中可达 -100， 自由水几乎不与这些官能团相互作用， 其凝固点还是 0， 又称为冻结 水 ； 中间态水与介于两者之间， 与结合水之间有一定的氢键作用， 其凝固点在 0以下， 在 结合水凝固点之上。高分子链， 中间态水和结合水通过氢键作用将大量的自由水束缚在高 分子链的三维网络中 ( 结构模型如图 1 所示 )， 进而形成一个个彼此相连的细胞状结构， 所 以即使对水凝胶加压也不会将水挤出来， 从而使高吸水树脂具有了优异的吸水保水功能。 0006 吸水后的高吸水树脂具有张开的三维高分子网络结构和缓慢释放的性质特点， 从 理论上讲这些特点可以用来设计新。

11、型纳米材料 ： 缓慢释放的特点可以控制反应速度， 张开 的三维高分子网络可以作为软模板和导向剂来调整产物的微观结构和形貌。 0007 发明内容 ： 本发明的目的是提供一种新型纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 采用高吸水树脂 为模板， 利用其模板和结构导向作用在高吸水树脂内部生成纳米氧化锌， 具体制备步骤如 说 明 书 CN 102774874 A 3 2/4 页 4 下 ： （一） 纳米网状结构氧化锌的制备 A ： 配制氨水溶液和锌盐溶液， 氨溶液的体积浓度为 5%-15%， 锌盐溶液的浓度为 0.75 2g/L ； B ： 制备氨水凝胶细末 ： 取一定质量的高吸水树脂加入到配制的氨水溶液。

12、中， 放置 12 24h 至体系达到吸附平衡， 此时体系为凝胶状的胺液凝胶， 将该凝胺液凝胶在孔径为 0.5-1.5 微米的筛子上筛成细末， 并多筛几遍， 以保证其凝胶细末颗粒均匀， 避免因一次过 筛时产生条状凝胶而使反应物间的接触面积减小， 从而导致反应进行不充分 ； C ： 将步骤 B 中的凝胶细末与锌盐溶液同时加入反应器中， 搅拌使其充分混合均匀， 在 45 55恒温水浴中反应 2 3h ； D ： 将步骤C所得到的反应液静置后在500010000rpm的转速下离心， 离心时间为5 10min ； E ： 在离心后的产物中加入大量无水乙醇并搅拌一段时间， 将所得的沉淀静置分离， 将 沉淀。

13、洗涤、 干燥即得氧化锌 / 树脂复合体 ； 所得清液中分散着三维网状纳米材料 ； （二） 以纳米网状结构为模板制备多角状纳米氧化锌 A ： 在步骤 （一） E所得的含有纳米网状结构的清液中加入一定质量氨水配成体积浓度为 5%-15% 的氨水溶液 ； B ： 在步骤 （二） A 的溶液中再加入一定质量的固体锌盐， 并使其浓度与步骤 （一） A 的锌 盐溶液浓度相同 ； C ： 将步骤 （二） B 的反应液加入反应器中， 搅拌使其充分混合均匀， 在 45 55恒温水 浴中反应 2 3h ； D ： 将所得沉淀产物滤出， 洗涤， 干燥 ； E ： 将步骤 （二） D 所得产物在 400 600下的空。

14、气气氛焙烧 4-5h， 即得到具有多角 状结构的纳米氧化锌。 0008 所述锌盐溶液为硝酸锌、 氯化锌或硫酸锌的水溶液。 0009 所述高吸水树脂为采用淀粉或纤维素为原料制备出来的天然高分子系高吸水树 脂、 采用丙烯酸或丙酰胺为原料制备出来的合成系高吸水树脂。 0010 本发明的有益效果是在制备方法中， 采用高吸水树脂为模板， 利用其三维网状结 构和缓慢释放的特点控制了所制备的纳米结构氧化锌的尺寸和形貌， 使所制备的氧化锌产 物达到纳米量级， 粒度较为均匀， 且具有独特的纳米网状结构。而后又以此网状结构为模 板， 制备出了具有独特形貌的多角状氧化锌 ； 除此之外， 本发明的方法还具有工艺条件易。

15、控 制和成本较低廉的优点。 附图说明 0011 图 1(a、 b、 c、 d) 为几种网状结构氧化锌的透射电镜 （TEM） 图。 图 2(a、 b、 c、 d) 为几种多角状氧化锌的扫描电镜 （SEM） 图。 具体实施方式 0012 本发明提供一种新型纳米氧化锌的制备方法。下面结合附图予以进一步说明。本 说 明 书 CN 102774874 A 4 3/4 页 5 发明在制备方法中首先制备纳米网状结构氧化锌利用三维网状结构和缓慢释放的特点控 制了所制备的纳米结构氧化锌的尺寸和形貌， 使所制备的氧化锌产物达到纳米量级， 粒度 较为均匀， 且具有独特的纳米网状结构， 如图 1(a、 b、 c、 d。

16、) 的几种网状结构氧化锌的透射电 镜 （TEM） 图所示。然后利用其模板和纳米网状结构的导向作用在高吸水树脂内部生成具有 独特形貌的多角状氧化锌， 如图 2(a、 b、 c、 d) 的几种多角状氧化锌的扫描电镜 （SEM） 图所 示。 0013 制备纳米氧化锌的反应原理为 ： (CH2)6N4 （树脂凝胶细末） + 6H2O 6HCHO + 4NH3 NH3 + H2O NH4+OH- Zn2+ + 2OH- ZnO + H2O 即利用锌盐与六亚甲基四胺溶液的共沉淀反应生成氧化锌 / 树脂复合体， 再经高温焙 烧制得多角状纳米氧化锌， 例举实施例如下。 0014 实施例 1 步骤A ： 配制1。

17、00ml体积浓度为10%的氨水溶液和100ml浓度为1.0g/L的硝酸锌溶液 ； 步骤 B ： 取 0.5g 的块状采用淀粉或纤维素为原料制备出来的天然高分子系高吸水树脂 加入到配制的氨水溶液中， 放置 22h 至体系吸附达到平衡， 此时体系呈凝胶状， 将该凝胶在 孔径为 1 微米左右的筛子上筛成细末 （过筛 2-4 次） ； 步骤 C ： 将步骤 B 中的凝胶细末与硝酸锌溶液分别加入反应器中， 搅拌使其充分混合均 匀， 在 88恒温水浴中反应 2.5h ； 步骤 D ： 将步骤 C 所得到的反应液静置后在 5000 10000rpm 的转速下离心， 离心时间 为 8-10min ； 步骤 E。

18、 ： 在离心后的产物中加入大量无水乙醇并搅拌一段时间， 将所得的沉淀产物静 止分离， 将沉淀洗涤、 干燥即得氧化锌 / 树脂复合体 ； 大量的三维网状纳米材料分散在清液 中。 0015 步骤 F ： 在实施例 1 中步骤 E 所得的含有纳米网状结构的滤液中加入一定质量的 氨水配成溶液， 并使其体积浓度为 12% ； 步骤 G ： 在步骤 A 的溶液中再加入一定质量的固体硝酸锌， 并使其浓度为 1.0g/L ； 步骤 H ： 将步骤 B 中的反应液加入反应器中， 搅拌使其充分混合均匀， 在 88恒温水浴 中反应 2.5h ； 步骤 I ： 将所得沉淀产物滤出， 洗涤， 干燥 ； 步骤J ： 将步。

19、骤D所得产物在在500下焙烧4-5h， 即得到具有多角状结构的5-50nm的 纳米氧化锌。 0016 实施例 2 步骤 A ： 准确配制 50ml 体积浓度为 5-15% 的氨水溶液。 0017 步骤 B ： 在步骤 A 的溶液中加入 0.1g 的微球状的采用丙烯酸或丙酰胺为原料制备 出来的合成系高吸水树脂， 吸附 24h 至平衡。 0018 步骤 C ： 准确配制 50ml 浓度为 0.8g/L 的氯化锌水溶液， 并将其加入到步骤 B 中的 凝胶体系中， 充分混合均匀， 于 45-55下恒温水浴加热 3h。 0019 步骤 D ： 将步骤 C 所得到的反应液静置后在 5000 10000rp。

20、m 的转速下离心， 离心 说 明 书 CN 102774874 A 5 4/4 页 6 时间为 8-10min ； 步骤 E ： 在离心后的产物中加入大量无水乙醇并搅拌一段时间， 将所得的沉淀产物静 止分离， 将沉淀洗涤、 干燥即得氧化锌 / 树脂复合体 ； 大量的三维网状纳米材料分散在清液 中。 0020 步骤 F ： 在实施例 1 中步骤 E 所得的含有纳米网状结构的滤液中加入一定质量的 氨水配成溶液， 并使其体积浓度为 9% ； 步骤 G ： 在步骤 A 的溶液中再加入一定质量的固体硝酸锌， 并使其浓度为 0.8g/L ； 步骤H ： 将步骤B中的反应液加入反应器中， 搅拌使其充分混合均。

21、匀， 在45-55恒温水 浴中反应 3h ； 步骤 I ： 将所得沉淀产物滤出， 洗涤， 干燥 ； 步骤J ： 将步骤D所得产物在在450下焙烧4-5h， 即得到具有多角状结构的5-50nm的 纳米氧化锌。 0021 实施例 3 步骤 A ： 准确配制 50ml 浓度为 5%-15% 的氨水溶液。 0022 步骤B ： 在步骤A的溶液中加入实施例1的0.2g的微球状高吸水树脂， 吸附24h至 平衡。 0023 步骤 C ： 准确配制 50ml 浓度为 1.8g/L 的硫酸锌水溶液， 并将其加入到步骤 B 中的 凝胶体系中， 充分混合均匀， 于 45-55下恒温水浴加热 2-3h。 0024 步。

22、骤 D ： 将步骤 C 所得到的反应液静置后在 5000 10000rpm 的转速下离心， 离心 时间为 8-10min ； 步骤 E ： 在离心后的产物中加入大量无水乙醇并搅拌一段时间， 将所得的沉淀产物静 止分离， 将沉淀洗涤、 干燥即得氧化锌 / 树脂复合体 ； 大量的三维网状纳米材料分散在清液 中。 0025 步骤 F ： 在实施例 1 中步骤 E 所得的含有纳米网状结构的滤液中加入一定质量的 氨水配成溶液， 并使其浓度为 6% ； 步骤 G ： 在步骤 A 的溶液中再加入一定质量的固体硝酸锌， 并使其浓度为 1.8g/L ； 步骤 H ： 将步骤 B 中的反应液加入反应器中， 搅拌使其充分混合均匀， 在 50恒温水浴 中反应 3h ； 步骤 I ： 将所得沉淀产物滤出， 洗涤， 干燥 ； 步骤 J ： 将步骤 D 所得产物在在 550下焙烧 4-5h， 即得到具有多角状结构的纳米氧化 锌。 说 明 书 CN 102774874 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102774874 A 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102774874 A 8 。