聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102492131 A (43)申请公布日 2012.06.13 CN 102492131 A *CN102492131A* (21)申请号 201110383743.8 (22)申请日 2011.11.28 C08G 65/40(2006.01) C08L 71/10(2006.01) (71)申请人 电子科技大学 地址 611731 四川省成都市高新区 （西区） 西 源大道 2006 号 (72)发明人 刘孝波 邹延珂 郭恒 杨旭林 杨建 (74)专利代理机构 成都虹桥专利事务所 51124 代理人 武森涛 罗丽 (54) 发明名称 聚芳醚腈树脂、 聚芳醚腈薄膜及。

2、其制备方法 (57) 摘要 本发明属于高分子材料领域， 特别涉及聚芳 醚腈树脂、 聚芳醚腈薄膜及其制备方法。本发明 提供了一种聚芳醚腈树脂， 其结构为式 I 所示， 其 中， n 40-80， m 10-20。本发明制得的聚芳醚 腈树脂链端具有交联基团， 具有较好的固化反应 活性， 用其可制备相应的聚芳醚腈薄膜 ； 所得聚 芳醚腈薄膜的耐热性能好， 其玻璃化转变温度为 200 240、 初始分解温度在 560 580、 在 氮气气氛中 800热分解的残炭率为大于 69 ； 且该聚芳醚腈薄膜韧性好， 其断裂伸长率为 8 12； 拉伸强度优异， 其抗张强度为 80 100MPa。 式 I。 (51。

3、)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 1/2 页 2 1. 聚芳醚腈树脂， 其结构式为式 I 所示 ： 式 I 其中， n 40-80， m 10-20。 2. 根据权利要求 1 所述的聚芳醚腈树脂， 其特征在于， 所述聚芳醚腈树脂以对苯二 酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 4- 硝基邻苯二甲腈为反应原料， 以催化剂、 脱水剂和无水强极性 溶剂为辅助原料制成 ； 其中， 原料的摩尔配比为 ： 对苯二酚联苯二酚二氯苯腈催化 剂 4- 硝基邻苯二甲腈无水强极性溶剂脱水剂 1 4 7 9 9 。

4、11 11 13 1 3 14 16 4 6。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚芳醚腈树脂， 其特征在于， 所述催化剂为碳酸钾。 4. 根据权利要求 1-3 任一项所述的聚芳醚腈树脂， 其特征在于， 所述无水强极性溶剂 为 N- 甲基吡咯烷酮。 5. 根据权利要求 1-4 任一项所述的聚芳醚腈树脂， 其特征在于， 所述脱水剂为甲苯。 6. 权利要求 1-5 任一项所述的聚芳醚腈树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： a、 按摩尔配比称取原料 ： 对苯二酚联苯二酚二氯苯腈催化剂 4- 硝基邻苯二 甲腈无水强极性溶剂脱水剂 1 4 7 9 9 11 11 13 1 3 14 16 4 6 ； 。

5、b、 将对苯二酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 催化剂溶解在无水强极性溶剂和脱水剂中于 140 160反应 1 3 小时， 再除去脱水剂和水后在 200 220反应 3 5 小时 ； c、 将 b 步骤所得产物冷却至 80 120， 加入 4- 硝基邻苯二甲腈， 反应 4 6 小时后 洗涤、 干燥即得到聚芳醚腈树脂。 7. 聚芳醚腈薄膜， 其结构为式 II 所示 ： 权 利 要 求 书 CN 102492131 A 2 2/2 页 3 式 II 式 II 中， R1、 R2、 R3、 R4独立的为式 III、 式 IV 中的一种， 式 III、 式 IV。 8. 权利要求 7 所述的聚芳醚腈薄膜的。

6、制备方法， 具体为 ： 将权利要求 1-5 任一项所述 的聚芳醚腈树脂在熔融温度 300 320下采用熔融热压法制得聚芳醚腈薄膜。 9. 根据权利要求 8 所述的聚芳醚腈薄膜的制备方法， 其特征在于， 熔融热压法的压力 为 5 10Mpa， 热压时间为 2 5 小时。 10. 权利要求 1-5 任一项所述的聚芳醚腈树脂在制备聚芳醚腈薄膜的用途。 权 利 要 求 书 CN 102492131 A 3 1/8 页 4 聚芳醚腈树脂、 聚芳醚腈薄膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 特别涉及聚芳醚腈树脂、 聚芳醚腈薄膜及其制备方 法。 背景技术 0002 聚芳醚腈 (PEN。

7、) 是具有代表性的聚芳醚类高分子之一， 它是一种结构比较规整的 半结晶高聚物， 而且其分子主链和侧链分别含有刚性的苯环和腈基， 使得聚芳醚腈具有耐 高温热稳定性， 同时主链上的醚键， 又使它有一定的柔顺性， 因此其玻璃化转变温度 (Tg) 比聚醚酮 (PEK) 类要低， 优良的性能使其在特种工程材料方面具有广阔的前景。 0003 聚芳醚腈具有特殊的分子结构， 由于强极性腈基侧基的引入， 增强了分子链间的 偶极 - 偶极作用， 因此聚芳醚腈相对于商用热塑性树脂 ( 如聚芳酯、 聚苯醚等 ) 具有更高 的耐热性和力学性能 ； 强极性的腈基的引入可以增强树脂基体的附着力， 同时腈基作为一 个潜在的交。

8、联点。众所周知， 邻苯二甲腈结构可以交联形成具有更高耐热性能的网络结构 ( 肽腈环结构 )， 从而可以利用腈基活泼的化学性得到一系列新型功能材料。基于聚芳醚腈 的诸多优点， 其被认为是集高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物。 0004 但是侧链带邻苯二甲腈结构的聚芳醚腈会形成复杂的交叉网络结构， 从而破坏聚 芳醚腈本身良好的柔性， 通过热交联后， 交联密度过大， 且不可控， 因此交联后得到的薄膜 是一种脆性材料， 只能用于基础研究。 另外， 现有技术中通常采用溶液浇膜法是制备热塑性 材料薄膜， 其存在一些不可避免的缺点 ： 消耗大量溶剂、 升温工序复杂、 加工时间过长等。 发明内容 0。

9、005 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种聚芳醚腈树脂， 其结构式如式 I 所 示 ： 0006 0007 式 I 0008 其中， n 40-80， m 10-20。 0009 本发明的聚芳醚腈树脂以对苯二酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 4- 硝基邻苯二甲腈为 反应原料， 以催化剂、 脱水剂和无水强极性溶剂为辅助原料制成 ； 其中， 原料的摩尔配比为 ： 对苯二酚联苯二酚二氯苯腈催化剂 4- 硝基邻苯二甲腈无水强极性溶剂脱水 剂 1 4 7 9 9 11 11 13 1 3 14 16 4 6。 0010 优选的， 所述催化剂为碳酸钾。 0011 优选的， 所述无水强极性溶剂为 N- 甲。

10、基吡咯烷酮。 说 明 书 CN 102492131 A 4 2/8 页 5 0012 优选的， 所述脱水剂为甲苯。 0013 式 I 所示的聚芳醚腈树脂用于制备聚芳醚腈薄膜的用途。 0014 本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚芳醚腈树脂的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0015 a、 按摩尔配比称取原料 ： 对苯二酚联苯二酚二氯苯腈催化剂 4- 硝基邻 苯二甲腈无水强极性溶剂脱水剂147991111131314 16 4 6 ； 0016 b、 将对苯二酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 催化剂溶解在无水强极性溶剂和脱水剂中于 140 160反应 1 3 小时， 再除去脱水剂和水后在 200 。

11、220反应 3 5 小时 ； 0017 c、 将 b 步骤所得产物冷却至 80 120， 加入 4- 硝基邻苯二甲腈， 反应 4 6 小 时后洗涤、 干燥即得到聚芳醚腈树脂。 0018 本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种聚芳醚腈薄膜， 其结构为式 II 所 示 ： 0019 0020 式 II 0021 式 II 中， R1、 R2、 R3、 R4独立的为式 III、 式 IV 中的一种， 0022 0023 式 III、 说 明 书 CN 102492131 A 5 3/8 页 6 0024 0025 式 IV。 0026 本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述聚芳醚腈薄膜的制备方法。

12、， 具体 为 ： 将所述聚芳醚腈树脂在熔融温度 300 320下采用熔融热压法制得聚芳醚腈薄膜。 0027 优选的， 熔融热压法中的压力为 5 10MPa， 热压时间为 2 5 小时。 0028 本发明的有益效果 ： 0029 本发明制得的聚芳醚腈树脂具有较好的固化反应活性， 不需要催化剂的帮助便可 以自己固化， 其固化温度为 300 320； 从而通过熔融热压法便可将其制备成综合性能优 异的聚芳醚腈薄膜。 0030 本发明制得的聚芳醚腈薄膜的耐热性能好， 其玻璃化转变温度为 200 240、 初 始分解温度在 560 580、 在氮气气氛中 800热分解的残炭率为大于 69； 且该聚芳醚 腈。

13、薄膜韧性好， 其断裂伸长率为 8 12； 拉伸强度优异， 抗张强度为 80 100MPa。此外， 本发明中， 在聚芳醚腈树脂的分子链端引入交联基团， 可以使热交联后得到的薄膜具有优 异的耐热性和拉伸强度的同时保持较好的韧性。由于所得聚芳醚腈薄膜的耐热性、 物理力 学性能、 耐化学药品性、 耐热水性、 耐油性、 阻燃性、 润滑性等性能均优异， 并且成型性也很 好， 在电子电气、 汽车、 航天航空、 磁性符合材料等领域得到了应用。 0031 另外， 本发明中聚芳醚腈薄膜采用熔融热压法， 与溶液浇膜法相比， 熔融热压法具 有以下优点 ： 节省溶剂、 减少污染、 操作简单、 加工时间短等。 通过熔融热。

14、压法制备聚芳醚腈 薄膜， 可以使其加工和固化两个步骤合二为一， 得到的聚芳醚腈薄膜具有高耐热、 高强度、 高柔性、 强韧性等优良性能， 具有重要的应用价值。 具体实施方式 0032 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种聚芳醚腈树脂， 其结构式如式 I 所 示 ： 0033 0034 式 I 0035 其中， n 40-80， m 10-20 ； 具体应用中可根据实际情况制备适当分子量的聚芳 醚腈树脂。此处限定 n， m 分别不低于 40 和 10， 则是考虑到避免出现用其制备出来的聚芳 醚腈薄膜出现易脆、 强度低、 耐热性能差等缺点 ； 而实际制备中不易得到更高分子量的聚芳 醚腈树脂， 因。

15、此式中限定 n 不超过 80， m 不超过 20。 说 明 书 CN 102492131 A 6 4/8 页 7 0036 本发明的聚芳醚腈树脂以对苯二酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 4- 硝基邻苯二甲腈为 反应原料， 以催化剂、 脱水剂和无水强极性溶剂为辅助原料制成 ； 其中， 原料的摩尔配比为 ： 对苯二酚联苯二酚二氯苯腈催化剂 4- 硝基邻苯二甲腈无水强极性溶剂脱水 剂 1 4 7 9 9 11 11 13 1 3 14 16 4 6。 0037 优选的， 所述催化剂为碳酸钾。 0038 优选的， 所述无水强极性溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮。 0039 优选的， 所述脱水剂为甲苯。 0040。

16、 式 I 所示的聚芳醚腈树脂用于制备聚芳醚腈薄膜的用途。 0041 式 I 所示的聚芳醚腈树脂的分子链端含有交联基团， 具有较好的固化反应活性， 不需要催化剂的帮助便可以自己固化， 为熔融热压法制备薄膜提供了条件。 0042 本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚芳醚腈树脂的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0043 a、 按摩尔配比称取原料 ： 对苯二酚联苯二酚二氯苯腈催化剂 4- 硝基邻 苯二甲腈无水强极性溶剂脱水剂147991111131314 16 4 6 ； 0044 b、 将对苯二酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 催化剂溶解在无水强极性溶剂和脱水剂中于 140 160反应 1 3 小时。

17、， 再除去脱水剂和水后在 200 220反应 3 5 小时 ； 0045 c、 将 b 步骤所得产物冷却至 80 120， 加入 4- 硝基邻苯二甲腈， 并在此温度反 应 4 6 小时后洗涤、 干燥即得到聚芳醚腈树脂。 0046 上述反应的方程式为 ： 0047 说 明 书 CN 102492131 A 7 5/8 页 8 0048 本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种聚芳醚腈薄膜， 其结构为式 II 所 示 ： 0049 0050 式 II 0051 式 II 中， R1、 R2、 R3、 R4独立的为式 III、 式 IV 中的一种， 0052 0053 式 III、 0054 005。

18、5 式 IV。 0056 本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述聚芳醚腈薄膜的制备方法， 具体 为 ： 将所述聚芳醚腈树脂在熔融温度300320下采用熔融热压法制得聚芳醚腈薄膜。 熔 说 明 书 CN 102492131 A 8 6/8 页 9 融热压法即在聚合物熔点之上的温度通过适当的模具压制成型得到相应制品。 0057 优选的， 熔融热压法中的压力为 5 10MPa， 热压时间为 2 5 小时 ； 若反应压力 低于 5MPa， 制备出的薄膜存在强度低等缺点， 反应压力高于 10MPa， 制备好的薄膜后难于取 出 ； 热压时间过短存在所得薄膜力学性能低、 耐热性能低等缺点 ； 一般的， 热。

19、压时间越长其 力学性能和耐热性能更好， 但当热压时间超过 4 小时， 可能由于发生了热氧化反应和副反 应反而导致力学性能又开始降低。 0058 优选的， 上述聚芳醚腈薄膜的制备方法的具体步骤为 ： 0059 1、 将式 I 所示的聚芳醚腈树脂放入模具中 ； 0060 2、 将模具放置于热压机中施于 5 10MPa 压力在 300 320交联反应 2 5 小 时， 得到聚芳醚腈薄膜。 0061 本发明通过熔融热压法制备聚芳醚腈薄膜， 可以使其加工和固化两个步骤合二为 一， 得到的聚芳醚腈薄膜具有优异的耐热性和拉伸性能， 同时还保持较好的韧性。 0062 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一。

20、步的描述， 并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。 0063 实施例 1 聚芳醚腈树脂的合成、 聚芳醚腈薄膜的制备及其性能 0064 (1) 聚芳醚腈树脂的合成 0065 原料用量为 ( 按摩尔份计 ) ： 0066 0067 0068 将对苯二酚、 联苯二酚、 二氯苯腈、 碳酸钾、 N- 甲基吡咯烷酮和甲苯按照上述摩尔 比加入到三颈瓶中， 温度升到 140 160反应 2h， 然后除去甲苯和水， 温度升高到 200 220反应 4 小时， 降低温度至 80 90， 加入 4- 硝基邻苯二甲腈反应 6 小时。将反应混 合物倒入 0.1M/L HCL 溶液中洗涤， 过滤， 收得的固体用乙。

21、醇洗涤数次， 然后放置于烘箱中 100干燥 24h， 即获得聚芳醚腈树脂， 其固化温度为 305。 0069 (2) 热压法制备聚芳醚腈薄膜 0070 将步骤 (1) 干燥后得到的聚芳醚腈树脂用搅拌机制成粉末。将聚芳醚腈树脂的粉 末放入铝制薄膜模具中， 将模具放置于热力压机中施于6MPa压力在320反应4小时， 得到 聚芳醚腈薄膜 ； 该交联型聚芳醚腈薄膜的物理性能如表 1 所示。 0071 实施例 2 聚芳醚腈树脂的合成、 聚芳醚腈薄膜的制备及其性能 0072 按照实例 1 的方法和步骤， 将对苯二酚和联苯二酚的摩尔比改变为 1.05 9 ； 所 得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表 1 所示。 说。

22、 明 书 CN 102492131 A 9 7/8 页 10 0073 实施例 3 聚芳醚腈树脂的合成、 聚芳醚腈薄膜的制备及其性能 0074 按照实施例 1 的方法和步骤， 将对苯二酚和联苯二酚的摩尔比改变为 3.15 7 ； 所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表 1 所示。 0075 实施例 4-6 聚芳醚腈树脂的合成、 聚芳醚腈薄膜的制备及其性能 0076 按照实施例 1 的方法和步骤， 将热压法的时间分别改变为 2 小时 ( 实施例 4)、 3 小 时 ( 实施例 5)、 5 小时 ( 实施例 6) ； 所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表 1 所示。 0077 对比例 1 聚芳醚腈树脂的合成、 。

23、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能 0078 按照实施例 1 的方法和步骤， 将热压法的时间改变为 1 小时， 其他因素均不变， 所 得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表 1 所示。 0079 对比例 2-3 聚芳醚腈树脂的合成、 聚芳醚腈薄膜的制备及其性能 0080 按照实施例 1 的方法和步骤， 将热压法改变为溶液浇膜法， 溶液浇膜法具体步骤 为 ： 在三颈瓶中将聚芳醚腈树脂溶解于一定量的 N- 甲基吡咯烷酮 (1g/10mL)， 升温， 冷凝 回流 2 小时， 将溶液混合物倒置于干净的玻璃上， 放入烘箱中分别在 80、 100、 120、 160、 200、 240和 280下各 2 小时， 再升温至 。

24、320处理 1 小时 ( 对比例 2)、 2 小时 ( 对比例 3)、 3 小时 ( 对比例 4)、 4 小时 ( 对比例 5) ； 所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表 1 所示。 0081 表 1 聚芳醚腈薄膜的物理性能 0082 0083 由表 1 可知， 本发明制得的聚芳醚腈薄膜的耐热性能好， 其玻璃化转变温度为 200 240、 初始分解温度在 560 580、 在氮气气氛中 800热分解的残炭率为大于 69 ； 且该聚芳醚腈薄膜韧性好， 其断裂伸长率为 8 12 ； 拉伸强度优异， 其抗张强度为 80 100MPa。另外， 通过将实施例 1、 4-5 与对比例 3-5 的比较可知， 溶液浇膜法制备薄膜 说 明 书 CN 102492131 A 10 8/8 页 11 时不仅存在消耗大量溶剂、 升温工序复杂、 加工时间过长等缺点， 而且在原料配比相同、 热 处理条件相同的情况下， 溶液胶膜法所得薄膜的耐热性能和机械性能均不及热压法制得的 薄膜。 说 明 书 CN 102492131 A 11 。