环氧当量的检测方法 【技术领域】
本发明涉及环氧树脂领域， 特别涉及一种环氧当量的检测方法。背景技术 环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数， 单位为 g/mol。 环氧当量是环氧 树脂类胶黏剂、 灌封剂、 复合材料等使用和质量控制的一项十分重要的指标。 此外环氧树脂 还是判定环氧树脂所需固化剂的量， 以及环氧树脂合成反应终止点的依据。
目前环氧当量的测定方法很多， 国际上最为通用的是高氯酸法， 其适用于各种环 氧树脂， 通用性高， 但是操作过程繁琐。此外， 还有盐酸 - 丙酮法、 盐酸 - 吡啶法和盐酸 - 二 氧六环法， 盐酸 - 吡啶法和盐酸 - 二氧六环法采用的吡啶和二氧六环的毒性较大， 危害操作 人员的身体健康。
盐酸 - 丙酮法是测定环氧值的最常用方法之一， 用此方法进行检测的具体操作如 下：
配制盐酸 - 丙酮溶液 ；
配制浓度为的氢氧化钠的乙醇溶液 ；
取盛有已知质量的反应混合物的锥形瓶， 用移液管加入上述盐酸 - 丙酮溶液， 加 盖， 摇匀使树脂完全溶解， 放置 1h 后， 加入 3 滴酚酞试剂， 用上述 NaOH 的乙醇溶液滴定至溶 液变为粉红色， 且 30s 内不退色。同时， 按上述条件进行两次空白滴定。
环氧值 E 按照如下公式计算 ： E ＝ (V1-V2)×c÷10m。
其中， V1 ： 滴定两个空白样消耗的 NaOH 乙醇溶液的平均体积， 单位为 mL ； V2 为滴 定已知质量的反应混合物所消耗的 NaOH 乙醇溶液的体积， 单位为 mL ； c 为氢氧化钠乙醇溶 液的浓度， 单位为 mol/L ； m 为反应混合物的质量， 单位为 g。
盐酸 - 丙酮法的缺陷在于 ： 较为适合对分子量在 1500 以下的环氧树脂进行检测， 分子量超过 1500 的环氧树脂会因溶样效果较差而出现浑浊， 影响浊点判断 ； 为了避免这种 情况， 通常需要将试样放置 1h 左右， 因此该方法的适用范围较窄， 对于分子量超过 1500 的 环氧树脂所需的检测时间较长， 不利于及时对环氧树脂合成反应终止点进行控制。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种适用范围较广、 检测时间较短的环氧当量检 有鉴于此， 本发明提供一种环氧当量的检测方法， 包括 ： a)、 将丁酮、 乙醇和盐酸混合均匀， 得到盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液 ； 将聚乙二醇预热至 100℃～ 110℃， 加入环氧化合物溶解后冷却， 得到待测样品溶 b)、 将所述盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液加入所述待测样品溶液中震荡 ； c)、 使用氢氧化钠标准溶液滴定步骤 b 得到的混合溶液至溶液呈中性， 根据氢氧3测方法。
液；
CN 102507574 A说明书2/5 页化钠的用量计算出环氧当量。
优 选 的， 所 述 盐 酸 - 乙 醇 - 丁 酮 溶 液 中 盐 酸、 乙 醇 和 丁 酮 的 体 积 比 为 (12 ～ 15) ∶ (3 ～ 8) ∶ 1。
优选的， 所述待业样品溶液中聚乙二醇的浓度为 0.01 ～ 0.04g/ml。
优 选 的， 步骤 b 中所述盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液和待测样品溶液的体积比为 1 ∶ (2 ～ 4)。
优选的， 步骤 b 中所述震荡的时间为 40s ～ 90s。
优选的， 所述步骤 c 具体为 ：
向步骤 b 得到的混合溶液中加入酸碱指示剂后滴入氢氧化钠标准溶液， 至混合溶 液呈中性， 得到实验组氢氧化钠用量 ；
将所述盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液和酸碱指示剂加入与所述待测样品溶液等体积的聚 乙二醇， 然后滴入氢氧化标准溶液， 至混合溶液呈中性， 得到实验组氢氧化钠用量 ；
根据实验组氢氧化钠用量和空白对照组氢氧化钠用量计算出环氧当量。
优选的， 所述酸碱指示剂为酚红。
优选的， 步骤 a 中所述冷却的方式为水冷。
优选的， 步骤 c 之前还包括 ： 向步骤 b 得到的混合溶液中加入蒸馏水。
本发明提供一种环氧当量的检测方法， 其是先以预热的聚乙二醇溶解环氧化合 物， 再将其与盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液混合后用标准氢氧化钠溶液滴定。相对于现有技术， 本 发明以预热后的聚乙二醇作为环氧化合物的溶解介质， 其沸点较高且不与环氧化合物发生 反应， 因此有利于环氧化合物快速溶解， 缩短环氧树脂的溶解时间， 使其能够适应分子量较 高的环氧树脂 ； 同时， 本发明还向盐酸中加入乙醇和丁酮， 乙醇用于促进环氧基与盐酸的加 成反应， 加快反应速度 ； 丁酮用于与聚乙二醇共同作用， 使环氧化合物与盐酸充分接触， 保 证环氧基团完全参与反应， 提高检测结果的准确度。 因此， 本发明提供环氧当量检测方法适 用范围广， 检测时间短， 结果准确， 有利于及时对环氧树脂合成反应终止点进行控制。 具体实施方式
为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。
本发明实施例公开了一种用于环氧当量的检测方法， 包括如下步骤 ：
a)、 将丁酮、 乙醇和盐酸混合均匀， 得到盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液 ；
将聚乙二醇预热至 100℃～ 110℃， 加入环氧化合物溶解后冷却， 得到待测样品溶 液；
b)、 将所述盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液加入所述待测样品溶液中振荡 ；
c)、 使用氢氧化钠标准溶液滴定步骤 b 得到的混合溶液至溶液呈中性， 根据氢氧 化钠的用量计算出环氧当量。
上述方法中， 步骤 a 是配置盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液和待测样品溶液的过程， 在配置 待测样品溶液的工序中， 本发明选择以聚乙二醇 (PEG) 作为溶解介质的原因在于 ： PEG 属于 非离子型溶剂， 遇盐酸后不会发生电离， 从而无法与环氧基发生加成反应 ； 并且， PEG 的沸点较高， 其可以加热至环氧树脂的熔点之上， 由此可实现环氧树脂的快速溶解， 缩短检测所 需的时间。
预热工序中设置 PEG 加热温度为 100℃～ 110℃， 优选为 102℃～ 108℃， 用于保证 环氧化合物能快速溶解于 PEG 中。溶解完毕后需要对其进行冷却， 温度过高易造成后续的 与盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液混合工序中盐酸和乙醇的挥发。为了加快冷却速度， 本发明优选 用水冷的方式将加入环氧化合物的 PEG 溶液进行冷却。待测样品溶液中聚乙二醇的浓度优 选为 0.01 ～ 0.04g/ml。
盐酸用于与环氧化合物的环氧基进行加成反应， 本领域技术人员可以理解， 为了 保证检测的精确性， 需要使环氧化合物中的环氧基均发生加成反应， 即要保证盐酸过量， 本 领域技术人员能够通过环氧化合物的来源确定盐酸的最少用量。
乙醇的作用在于促进盐酸与环氧化合物物发生加成反应， 加快反应速度， 缩短反 应时间。 丁酮是一种极性较强的溶剂， 对环氧树脂具有较强的溶解性， 本发明中向盐酸中加 入丁酮的作用在于后续待测样品溶液和盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液混合后， 使分散于 PEG 中的 环氧树脂能快速的分散于丁酮溶液中， 同时又能使盐酸发生电离。
按照步骤 b 将盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液加入待测样品溶液中后， 盐酸与环氧化合物 发生加成反应的反应式如下 ：
为了加快加成反应的速率， 本发明优选控制盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液中盐酸、 乙醇和 丁酮的体积比为 (12 ～ 15) ∶ (3 ～ 8) ∶ 1。步骤 b 中盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液和待测样品 溶液的体积比优选为 1 ∶ (2 ～ 4)。
步骤 b 中振荡的过程用于保证环氧化合物与盐酸充分接触， 环氧基反应完全。由 于 PEG 在溶剂中溶解较为充分， 且加成反应速度较快， 因此反应时间较短， 振荡时间优选为 40s ～ 90s。
步骤 c 是使用标准氢氧化钠来中和反应液中未反应的 HCL 的过程， 反应式如下 ：
HCl+NaOH → NaCl+H2O
本领域技术人员可以根据使用的氢氧化钠的用量来确定加成反应中参与反应的 HCL 的量， 环氧基与 HCL 以 1 ∶ 1 的比例进行反应， 因此参与加成反应的 HCL 的量即为环氧 基团的量， 根据环氧基团的量和环氧化合物的质量可计算出环氧当量。
上述中和反应中， 少量的 PEG、 丁酮和乙醇也会与氢氧化钠发生反应， 为了避免 PEG、 丁酮和乙醇与氢氧化钠反应给检测结果造成误差， 本发明优选在步骤 c 中还进行空白 对照组实验， 步骤 c 优选具体为 ：
向步骤 b 得到的混合溶液中加入酸碱指示剂后滴入氢氧化钠标准溶液， 至混合溶 液呈中性， 得到实验组氢氧化钠用量 ；
将所述盐酸 - 乙醇 - 丁酮溶液和酸碱指示剂加入与所述待测样品溶液等体积的聚 乙二醇， 然后滴入氢氧化钠标准溶液， 至混合溶液呈中性， 得到空白对照组氢氧化钠用量 ；
根据实验组氢氧化钠用量和空白对照组氢氧化钠用量计算出环氧当量。
根据上述方法计算环氧化合物环氧当量的过程如下 ：
氢氧化钠的浓度用 c 表示， 单位为 mol/L ； 空白对照组氢氧化钠用量用 V0 表示， 单 位为 ml ； 实验组氢氧化钠用量为 V1， 单位为 ml ； 环氧化合物的质量用 m 表示， 单位为 g ；
则： 参与加成反应的 HCl 的量为 c(V0-V1) ；
环氧化合物中环氧基基团的摩尔数为 c(V0-V1) ；
环氧值为 c(V0-V1)/10m ；
环氧当量 EEW ＝ 1000m/c(V0-V1)。
步骤 c 中使用的酸碱指示剂优选采用酚红， 其 pH 值灵敏度较高， 颜色变化较为明 显， 当溶液由桃红色变为深红褐色后停止加入氢氧化钠。
在进行步骤之前， 本还优选在待测样品溶液中加入蒸馏水， 其目的在于 ： 利于氢氧 化钠溶液进入有机溶剂的离子化， 使氢氧化钠溶液滴定剩余盐酸更加充分， 提高检测的准 确性。
由上述方案可知， 本发明以预热后的聚乙二醇作为环氧化合物的溶解介质， 其沸 点较高且不与环氧化合物发生反应， 因此有利于环氧化合物快速溶解， 缩短环氧树脂的溶 解时间， 使其能够适应分子量较高的环氧树脂 ； 同时， 本发明还向盐酸中加入乙醇和丁酮， 乙醇用于促进环氧基与盐酸的加成反应， 加快反应速度 ； 丁酮用于与聚乙二醇共同作用， 使 环氧化合物与盐酸充分接触， 保证环氧基团完全参与反应， 提高检测结果的准确度。因此， 本发明提供环氧当量检测方法适用范围广， 检测时间短， 结果准确， 有利于及时对环氧树脂 合成反应终止点进行控制。
为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明提供的环氧当量的检测方法进 行描述， 本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例 1
1、 分别移取 300ml 丁酮、 100ml 无水乙醇和 20ml 盐酸混匀于棕色容量瓶中， 得到盐 酸 - 乙醇 - 丁酮溶液， 备用 ；
2、 将 PEG300 置于 105℃的烘箱中加热， 用量筒量取 100℃的 PEG300 溶液 50ml 倒 入锥形瓶中 ；
称取 0.5 ～ 2g 含有环氧基团的化合物至 50ml 热 PEG300 中， 经摇匀溶解后， 用冷 水冲淋锥形瓶外壁冷却 ；
3、 向步骤 2 得到的混合溶液中滴入 4 ～ 6 滴酚红， 用移液管移取 20ml 盐酸 - 乙 醇 - 丁酮混合溶液加入待测样品中， 摇荡一分钟 ；
滴定前， 加入 2ml 蒸馏水， 用 0.5mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定， 滴定至溶液呈深红 褐色， 记录 NaOH 标准溶液消耗体积为 V1ml ；
4、 向未加入环氧化合物的 PEG 中滴入 4 ～ 6 滴酚红， 用移液管移取 20ml 盐酸 - 乙 醇 - 丁酮混合溶液加入待测样品中， 摇荡一分钟， 滴定前， 加入 2ml 蒸馏水， 用 0.5mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定， 滴定至溶液呈深红褐色， 记录 NaOH 标准溶液消耗体积为 V0ml ；
计算 ：
环氧化合物的环氧当量＝ 2000m/(V0-V1)
其中 ： m 为待测样品的质量， 单位为 g。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。7