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1、(10)申请公布号 CN 102504486 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102504486 A *CN102504486A* (21)申请号 201110327995.9 (22)申请日 2011.10.25 C08L 63/00(2006.01) C08G 59/50(2006.01) C08G 59/44(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 5/523(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/524(2006.01) (71)申请人 上海交通大学 地址 200240。
2、 上海市闵行区东川路 800 号 (72)发明人 韦平 王叶菲 赵小敏 钱勇 俞海州 郭祺 (74)专利代理机构 上海旭诚知识产权代理有限 公司 31220 代理人 高为华 (54) 发明名称 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂及其制 备方法， 通过利用价廉易得的可膨胀石墨作为阻 燃剂磷酸酯的协效剂， 稀土金属氧化物为成炭促 进剂提高了阻燃效率减少了阻燃剂的用量， 克服 了现有技术存在的阻燃性能或力学性能差的缺 陷， 本发明无卤阻燃环氧树脂达到 UL-94 中 V-O 级的阻燃标准， 氧指数达到 31， 冲击强度达到 10kJ/m2， 与现有技术。
3、相比降低了成本， 减少磷酸 酯的用量从而改善了吸湿性能， 提高了阻燃性能 及力学性能， 无毒、 无卤， 无腐蚀性， 安全环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种无卤阻燃环氧树脂， 包括以下质量份数的组分 ： 60.0 90.0 份双酚 A 环氧树脂， 1.0 10.0 份磷酸酯， 0.5 15.0 份可膨胀石墨， 0.1 3 份稀土金属氧化物， 10.0 13.0 份固化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环氧树脂， 其特征在于 ： 所述。
4、双酚 A 环氧树脂为环 氧值为 0.18 0.54 双酚 A 环氧树脂中的一种或多种。 3. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环氧树脂， 其特征在于 ： 所述磷酸酯为磷酸三苯酯、 磷酸三甲酯和 N， N- 双 (2- 羟乙基 ) 氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或多种。 4. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环氧树脂， 其特征在于 ： 所述固化剂为胺类固化剂。 5. 根据权利要求 4 所述的无卤阻燃环氧树脂， 其特征在于 ： 所述胺类固化剂为乙二胺、 1， 2- 丙二胺、 2- 甲基戊二胺、 2， 6- 己二胺、 间苯二胺和聚酰胺中的一种或多种。 6. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环氧树脂， 。
5、其特征在于 ： 所述稀土金属氧化物为三 氧化二镧、 三氧化二镱、 三氧化二铕、 十一氧化六镨和二氧化铈中的一种或多种。 7. 一种权利要求 1 6 之一所述的无卤阻燃环氧树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 60.0 90.0 份双酚 A 环氧树脂、 1.0 10.0 份磷酸酯和 0.5 15.0 份可膨胀石墨 搅拌混合均匀， 加热充分反应后降温， 加入0.13份稀土金属氧化物， 搅拌混合均匀， 加入 10.0 13.0 份固化剂， 搅拌均匀， 超声去除气泡， 固化成型， 即可得到所述无卤阻燃环氧树 脂。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述加热充分反应后降温的具体。
6、操 作为真空烘箱 70 80 2 4 小时， 然后降温到 30 40。 9. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述固化成型的具体操作为真空烘 箱中 40停留 2 小时、 50停留 4 小时和 70停留 1 小时。 10. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述超声时间为 15 20 分钟。 权 利 要 求 书 CN 102504486 A 2 1/3 页 3 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法， 特别涉及一种无卤阻燃环氧树脂及其制 备方法。 背景技术 0002 环氧树脂(Epoxy Resin， ER)。
7、是一类重要的热固性高分子合成材料， 它大量地应用 于电气绝缘材料制造， 如印刷线路板、 半导体封装、 复合材料等方面， 在电子、 电气领域起着 重要的作用。 但是， 环氧树脂作为一种有机高分子材料， 阻燃性能不好， 根据电气行业标准， 所用环氧树脂材料必须进行阻燃。目前环氧树脂通常采用传统含卤阻燃体系， 尤其是某些 溴苯醚系阻燃剂， 使用时水解产生 HBr， 腐蚀电路， 在燃烧过程中会产生二噁英 (dioxin)、 苯并呋喃 (benzfuran) 等刺激性、 腐蚀性的有毒气体， 危害人们的健康， 造成环境污染， 已 被欧盟禁止使用， 环保无卤阻燃体系是阻燃材料的发展方向。 0003 中国专利。
8、 CN 101967266A 公布了一种无卤阻燃环氧树脂组合物主要是采用无机 氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝及混合物。中国专利 CN201010505910.7 涉及一种阻燃 添加剂六 -( 磷杂菲羟甲基苯氧基 )- 环三磷腈 (PPC) 的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法， 属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃复合物的技术领域， 该发明采用将磷 腈 - 磷杂菲阻燃剂 PPC 与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混， 并加入有机 溶剂制备出阻燃环氧树脂， 获得阻燃环氧树脂固化产物。 0004 目前环氧树脂的无卤阻燃主要是无机氢氧化物及磷酸酯类， 由于其添加量较大或 成本高强吸水性能及。
9、易迁出限制了它的使用。石墨 (Graphite) 在中国有着丰富的自然资 源， 而由此制备得到的膨胀石墨具有膨胀体积大， 炭层紧密， 阻燃效果好， 毒性小， 污染少等 特点且自身释热速率低， 质量损失小， 可作为一种无卤、 高性能、 对环境友好的阻燃剂。 发明内容 0005 本发明的目的在于解决上述现有技术的不足， 提供一种利用价廉易得可膨胀石墨 作为阻燃剂磷酸酯的协效剂， 稀土金属氧化物为成炭促进剂的无卤阻燃环氧树脂及其制备 方法， 本发明提高了阻燃效率减少了阻燃剂的用量， 克服了现有技术存在的阻燃性能或力 学性能差的缺陷。 0006 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 0007 。
10、一种无卤阻燃环氧树脂， 包括以下质量份数的组分 ： 0008 60.0 90.0 份双酚 A 环氧树脂， 1.0 10.0 份磷酸酯， 0009 0.5 15.0 份可膨胀石墨， 0.1 3 份稀土金属氧化物， 0010 10.0 13.0 份固化剂。 0011 本发明还提供了一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法， 包括以下步骤 ( 以下组分均 以质量份数表示 ) ： 0012 将 60.0 90.0 份双酚 A 环氧树脂、 1.0 10.0 份磷酸酯及 0.5 15.0 份可膨胀 说 明 书 CN 102504486 A 3 2/3 页 4 石墨搅拌混合均匀， 真空烘箱 70 80 2 到 4 小。
11、时， 然后降温到 30 40加入 0.1 3 份稀土金属氧化物， 搅拌混合均匀， 加入 10.0 13.0 份固化剂， 搅拌均匀， 超声 15 20 分钟去除气泡， 倒入模具， 在真空烘箱中40、 50和70下分别停留2小时、 4小时和1小 时固化成型， 即可得到所述无卤阻燃环氧树脂。 0013 本发明使用的双酚 A 型环氧树脂为环氧值范围是 0.54 0.18 中的一种或多种。 0014 本发明使用的磷酸酯为磷酸三苯酯、 磷酸三甲酯和 N， N- 双 (2- 羟乙基 ) 氨基亚甲 基膦酸二乙酯中的一种或多种。 0015 本发明使用的固化剂为胺类固化剂， 特别是乙二胺、 1， 2- 丙二胺、 。
12、2- 甲基戊二胺、 2， 6- 己二胺、 间苯二胺和聚酰胺中的一种或多种。 0016 本发明使用的稀土金属氧化物为三氧化二镧、 三氧化二镱、 三氧化二铕、 十一氧化 六镨和二氧化铈中的一种或多种。 0017 本发明使用的可膨胀石墨制备方法如下 ： 将 98 ( 质量 ) 浓硫酸 ( 密度 1.84)10003000毫升与去离子水1002000毫升混合得到浓酸溶液， 待所述浓酸溶液冷 却后边搅拌边加入 80 120g 高锰酸钾， 35搅拌使其充分溶解后加入鳞片石墨原料 70 100g， 缓慢加入 500-2000 毫升去离子水， 继续搅拌 15min， 再加入去离子水将反应液稀释接 近中性， 接。
13、着加入 5 ( 体积 )H2O2进行脱色， 在温度为 30 60 度时过滤， 滤纸的孔径为 30 120 微米， 并用去离子水充分洗涤滤饼直至滤液呈中性， 将滤饼于 40 60的干燥箱 中干燥 30 60h 得所述可膨胀石墨。 0018 本发明的优点是 ： 克服了现用添加大量的氢氧化物 ( 重量百分数 50 60 ) 阻 燃环氧树脂复合物从而恶化力学性能的缺点， 克服了现用的磷杂菲类阻燃剂的高成本的缺 点 ； 利用石墨丰富的国产资源， 成本低廉 ； 采用磷酸酯为阻燃剂， 可膨胀石墨为协效剂， 稀 土金属氧化物为成炭促进剂三者结合， 添加量为 10 15重量百分数能制备得到无卤阻 燃环氧树脂复合。
14、物， 且可膨胀石墨的添加可以保持甚至提高阻燃性能的前提下降低磷酸酯 阻燃剂的用量， 并降低了成本 ； 本发明无卤阻燃环氧树脂达到 UL-94 中 V-0 级的阻燃标准， 氧指数达到 31， 冲击强度达到 10KJ/m2； 与现有技术相比降低了成本， 减少磷酸酯的用量 从而改善了吸湿性能， 提高了阻燃性能及力学性能， 无毒， 无卤， 无腐蚀性， 安全环保。 具体实施方式 0019 下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明， 但本发明绝不局限于这些实施 例。 0020 以下所有实施例中可膨胀石墨均通过本步骤制备 ： 将 98 ( 质量 ) 浓硫酸 ( 密 度 1.84)1500 毫升与去离子水 5。
15、00 毫升混合得到浓酸溶液， 待所述浓酸溶液冷却后边搅拌 边加入 100g 高锰酸钾， 35搅拌使其充分溶解后加入鳞片石墨原料 (80 目 )80g， 缓慢加入 1000 毫升去离子水， 继续搅拌 15min， 用 4000 毫升去离子水将反应液稀释后， 加入 300 毫升 5 ( 体积 )H2O2进行脱色， 40 度下过滤， 滤纸的孔径为 80 微米， 并用去离子水充分洗涤滤 饼直至滤液呈中性， 将滤饼于 50的干燥箱中干燥 48h 得所述可膨胀石墨。 0021 实施例 1 ： 0022 将双酚 A 环氧树脂 (E-20， SM(601)， 江苏三木集团有限公司 )88.8g， 所述可膨 胀。
16、石墨 3g， 磷酸三苯酯 8g， 搅拌混合均匀， 真空烘箱 70 2 小时， 降温至 30加入氧化铈 说 明 书 CN 102504486 A 4 3/3 页 5 0.2g， 搅拌， 加入固化剂 2， 6- 己二胺 10g， 搅拌混合均匀， 超声 15 分钟去除气泡， 在真空烘 箱中 40、 50和 70下分别停留 2h、 4h 和 1h， 即可得到本发明无卤阻燃环氧树脂制品， 其中含双酚 A88.8g、 可膨胀石墨 3g、 磷酸三苯酯 8g、 2， 6- 己二胺 10g， 经测试， 氧指数 28， UL-94V-0 级， 冲击强度达到 8KJ/m2。 0023 实施例 2 ： 0024 将双。
17、酚 A 环氧树脂 (E-51(618)， 无锡市阿尔兹化工有限公司 )82.9g， 所述可膨胀 石墨 5g， 磷酸三苯酯 8g， N， N- 双 (2- 羟乙基 ) 氨基亚甲基膦酸二乙酯 4g 搅拌混合均匀， 真 空烘箱 70 2 小时， 降温至 40加入二氧化铈 0.1g， 搅拌， 加入固化剂聚酰胺 12.5g， 搅拌 混合均匀， 超声20分钟去除气泡， 在真空烘箱中40、 50和70下分别停留2h、 4h和1h， 即可得到本发明无卤阻燃环氧树脂制品， 经测试， 氧指数 31， UL-94V-0 级， 冲击强度达到 10KJ/m2。 0025 实施例 3 0026 将双酚A环氧树脂(E-44(6101)， 无锡市阿尔兹化工有限公司)74.5g， 所述可膨胀 石墨 15g， 磷酸三苯酯 10g， 搅拌混合均匀， 真空烘箱 70 2 小时， 降温至 30加入三氧化二 镧0.5g， 搅拌， 加入固化剂间苯二胺12g， 搅拌混合均匀， 超声18分钟去除气泡， 在真空烘箱 中40、 50和70下分别停留2h、 4h和1h， 即可得到本发明无卤阻燃环氧树脂制品， 经测 试， 氧指数 28， UL-94V-0 级， 冲击强度达到 11KJ/m2。 说 明 书 CN 102504486 A 5 。