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1、(10)申请公布号 CN 102507892 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102507892 A *CN102507892A* (21)申请号 201110426338.X (22)申请日 2011.12.16 G01N 33/18(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 楚文海 高乃云 尹大强 安娜 蒋金 谢茴茴 杨帆 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 吴林松 (54) 发明名称 一种测定饮用水中新型含氮消毒副产物三氯 乙酰胺生成潜能的方法 (57) 摘要 本发。
2、明属于市政给排水和环境工程技术领 域， 公开了一种测定饮用水中新型含氮消毒副 产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 该方法包括 以下步骤 ： 确定培养溶液的 pH 值、 确定氯投加 量和培养时间以及生成的三氯乙酰胺浓度的测 定 ； 其中 ： 确定培养溶液的 pH 值包括以下步骤 ： 控制培养溶液的温度为 232， 避光实验， 在 0.5mol/L 的三氯乙酰胺投加量下， 采用酸或碱 调节培养溶液的 pH 值为 4 6 ； 确定氯投加量和 培养时间包括以下步骤 ： 测定水样中溶解性有机 氮和氨氮的值， 计算 Cl2的投加量 ； 培养时间为 3 天。本发明建立了一种专门适合于培养三氯乙酰 胺生成潜能的方。
3、法， 可以充分体现出三氯乙酰胺 的前体物水平， 对自来水厂开展 TCAcAm 的有效源 头控制， 从而提高饮用水安全性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征在于 ： 该方法包括以 下步骤 ： 确定培养溶液的 pH 值、 确定氯投加量和培养时间以及生成的三氯乙酰胺浓度的测 定。 2. 根据权利要求 1 所述的测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征在 于 ： 。
4、所述的确定培养溶液的 pH 值包括以下步骤 ： 控制培养溶液的温度为 232， 避光实 验， 在 0.5mol/L 的三氯乙酰胺投加量下， 采用酸或碱调节培养溶液的 pH 值为 4 6。 3. 根据权利要求 2 所述的测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征在 于 ： 所述的酸为硫酸。 4. 根据权利要求 2 所述的测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征在 于 ： 所述的碱为氢氧化钠。 5. 根据权利要求 1 所述的测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征 在于 ： 所述的确定氯投加量和培养时间包括以下步骤 ： 测定水样中溶解性有机氮和氨氮的 值， 计算 。
5、Cl2的投加量 ； 培养时间为 3 天。 6. 根据权利要求 5 所述的测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征在 于 ： 所述的计算 Cl2的投加量的公式如下 ： Cl2投加量 (mg/L) (30 40)DON(mg/L)+(7 8)NH3-N(mgN/L)。 7. 根据权利要求 1 所述的测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 其特征在 于 ： 所述的生成的三氯乙酰胺浓度的测定包括以下步骤 ： 按照已报道的三氯乙酰胺分析方 法， 测定培养后的水样中三氯乙酰胺的浓度， 所得结果即为该水样对应的三氯乙酰胺生成 潜能。 权 利 要 求 书 CN 102507892 A 2 1。
6、/6 页 3 一种测定饮用水中新型含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜 能的方法 技术领域 0001 本发明属于市政给排水和环境工程技术领域， 涉及一种测定饮用水中新型含氮消 毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法。 背景技术 0002 随着人们对饮水安全的持续关注， 以及水分析技术和毒理学研究的快速发展， 大 量饮用水消毒副产物 (DBPs) 被识别。新近研究发现， 某些新发现且还未被纳入国家相 应管理规定的 DBPs 对人体所产生的危害可能远大于三卤甲烷 (THMs) 和卤乙酸 (HAAs) 等 已 被 纳 入 规 定 的 DBPs(Richardson， S.D.， et al.， Occurren。
7、ce， genotoxicity， and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water ： A review and roadmap for researchJ.Mutation Research/Reviews in Mutation Research， 2007.636(1-3) ： 178-242.)。因此， 对这些新型 DBPs 的研究逐渐成为 水处理和水环境化学研究领域的一大热点， 其中以含氮消毒副产物 (N-DBPs) 最为典型。 0003 0004 式 1。
8、 0005 如式 1 所示， 饮用水 N-DBPs 可分为非卤代和卤代 N-DBPs。亚硝胺 (NAMs) 是 非卤代 N-DBPs 的代表， 具有强致癌性， 目前已有 9 种 NAMs 被识别， 其中以亚硝基二甲 胺 (NDMA) 的检出率最高， 多以 ng/L 或更低的水平存在于饮用水中 (Lee， W.， et al.， Dissolved Organic Nitrogen as a Precursor for Chloroform， Dichloroacetonitrile， N-Nitrosodimethylamine， and TrichloronitromethaneJ.Envi。
9、ron.Sci.Technol.， 2007.41(15)， 5485-5490.)。卤乙酰胺 (HAcAms) 是卤代 N-DBPs 的代表， 相比 NAMs， 往往 具有更高的浓度水平 (g/L)， 和较强的细胞毒性和遗传毒性。HAcAms 在实际水厂出水中 的平均浓度约为 THMs 和 HAAs 等非含氮消毒副产物的几分之一到几十分之一 (Krasner， S.W.， et al.， Occurrence of a New Generation of Disinfection ByproductsJ. Environ.Sci.Technol.， 2006.40(23) ： 7175-71。
10、85.)， 但它们的基因毒性是 THMs 的数百倍 (Plewa， M.J.， et al.， Occurrence， Synthesis， and Mammalian Cell Cytotoxicity and Genotoxicity of Haloacetamides ： An Emerging Class of Nitrogenous Drinking Water Disinfection ByproductsJ.Environ.Sci.Technol.， 2008.42(3) ： 955-961.)。三氯乙 酰胺 (trichloroacetamide， TCAcAm， 分子式 ： 。
11、C2H2NOCl3) 是 HAcAms 中的一种 ( 式 2)， 在饮 用水中的浓度相对较高 (Krasner， S.W.， et al.， Occurrence of a New Generation of 说 明 书 CN 102507892 A 3 2/6 页 4 Disinfection ByproductsJ.Environ.Sci.Technol.， 2006.40(23) ： 7175-7185.)， 因此， 如何有效控制饮用水中的 TCAcAm， 是需要研究的一个重要科学和技术问题。 0006 0007 式 2 0008 DBPs 的控制可分为三个途径， (1) 源头控制 ： 。
12、消毒之前去除水中 DBPs 的前体物 质 ； (2) 过程控制 ： 调整消毒工艺和方式来降低 DBPs 的生成量 ； (3) 末端控制 ： 对已经形成 的 DBPs 进行末端去除。对于过程控制， HAcAms 的生成机理较为复杂， 水厂很难通过调整氯 化消毒工艺条件来抑制它的产生， 即使采用 UV、 H2O2、 O3、 ClO2等替代消毒方式时， 在后续加 氯 ( 保证管网余氯要求 ) 过程中， 也有可能造成卤代 N-DBPs 浓度的升高 (Chu WH， et al.， Performance of A Combination Process of UV/H2O2/Micro-Aeratio。
13、n for Oxidation of Dichloroacetic Acid in Drinking WaterJ.Clean， 2009， 37 ： 233-238.)。 对于末端控制， 发现即便可将 TCAcAm 完全降解矿化， 但由于前体物和余氯的存在， 在适宜条件下， TCAcAm 可 能 再 生 (Gao， N.Y.， et al.， TCAA degradation in ultraviolet(UV)irradiation/ hydrogen peroxide (H2O2)/micro-aeration(MCA)combination processJ.J.Water Sup. 。
14、Res.Technol.-Aqua， 2009.58(7) ： 510-518.)， 即， 末端控制可能是一种治标不治本的方法。 因此， 在消毒之前， 结合水厂实际情况， 通过优化预处理和常规工艺来高效去除 TCAcAm 前 体物， 从而实现卤代 TCAcAm 的有效源头控制， 是一种行之有效的 TCAcAm 控制方法 ( 楚文 海， 高乃云， 尹大强.饮用水新型卤代含氮消毒副产物的控制对策.第六届全国环境化学大 会论文集.)。 然而， 水中的TCAcAm的前体物含量水平如何， 则需要通过培养TCAcAm的生成 潜能来表征。 0009 DBPs 生成潜能 ( 也叫生成势 ) 是美国环保局 (U。
15、SEPA) 在标准分析方法中提出的 (APHA.Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater(19th ed)M. Washington， D.C. ： Am.Pub.Health Assoc， 1995.)。其基本原理是投加足量的氯， 在充分长 的时间内让 DBPs 前体物完全反应生成 DBPs， 然后通过检测生成的 DBPs 的浓度来表征水中 TCAcAm 前体物的含量。该 DBPs 培养方法的特点在于依靠投加大剂量氯和设置较长的反应 时间， 使水中的 DBPs 的前体物完全生成 DBPs， 专门针对和适用于三卤甲。
16、烷 (THMs) 和卤乙 酸 (HAAs) 等性质较为稳定的 DBPs。其缺点在于培养时间过长， 氯投加量过大， 将会导致 TCAcAm 这类不稳定的卤代 N-DBPs 的水解， 无法体现出 TCAcAm 的最大生成量 ( 也就是生成 潜能 )。 发明内容 0010 针对现有技术的问题， 本发明的目的是提供一种测定饮用水中新型高毒性含氮消 毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法。 0011 本发明的技术方案如下 ： 0012 本发明提供了一种测定含氮消毒副产物三氯乙酰胺生成潜能的方法， 该方法包括 说 明 书 CN 102507892 A 4 3/6 页 5 以下步骤 ： 确定培养溶液的 pH 值、。
17、 确定氯投加量和培养时间以及生成的三氯乙酰胺浓度的 测定。 0013 所述的确定培养溶液的 pH 值包括以下步骤 ： 控制培养溶液的温度为 232， 避 光实验， 在0.5mol/L(但并不限于该浓度)的三氯乙酰胺投加量下， 采用酸或碱调节培养 溶液的 pH 值为 4 6。 0014 所述的酸为硫酸。 0015 所述的碱为氢氧化钠。 0016 所述的确定氯投加量和培养时间包括以下步骤 ： 测定水样中溶解性有机氮 (DON) 和氨氮 (NH3-N) 的值， 计算 Cl2的投加量， 如式 3 所示 ； 培养时间为 3 天。 0017 所述的计算 Cl2的投加量的公式如下 ( 式 3) ： 0018。
18、 Cl2投加量 (mg/L) (30 40)DON(mg/L)+(7 8)NH3-N(mgN/L)( 式 3)。 0019 所述的生成的三氯乙酰胺浓度的测定包括以下步骤 ： 按照已被申请人报道的 TCAcAm 分析方法 ( 楚文海， 高乃云 . 气相色谱 - 质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯 代乙酰胺.分析化学， 2009， 37(1) ： 103-106.)， 测定培养后的水样中TCAcAm的浓度， 所得结 果即为该水样对应的 TCAcAm 生成潜能。 0020 本发明同现有技术相比， 具有以下优点和有益效果 ： 0021 原有消毒副产物 (DBPs) 的生成潜能培养方法的缺点在于培养时。
19、间过长， 氯投加 量过大， 将会导致 TCAcAm 这类不稳定卤代 N-DBPs 的水解， 无法体现出 TCAcAm 的最大生成 量(也就是生成潜能)。 因而， 本发明建立了一种专门适合于培养TCAcAm生成潜能的方法， 可以充分体现出TCAcAm的前体物水平(生成潜能)， 对自来水厂开展TCAcAm的有效源头控 制， 从而提高饮用水安全性， 保障人们的健康饮水， 奠定了技术基础。 附图说明 0022 图 1 表示不同 pH 条件下 TCAcAm 的水解特性。 具体实施方式 0023 以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。 0024 实施例 1 0025 1. 培养溶液 pH 值的确定。
20、 0026 试验方法 0027 1.1 反应温度和避光条件 0028 TCAcAm 培养溶液 pH 值的确定试验可以在恒温磁力搅拌器 ( 常用仪器， 不局限于 品牌和型号 ) 上的玻璃容器 ( 烧瓶、 烧杯或自制装置皆可， 材质不局限于玻璃 ) 内避光进行 ( 通过在烧杯外币包裹锡箔纸来实现避光， 这里不局限于使用锡箔纸 ) ； 也可以将该玻璃容 器置于避光的恒温箱(常用仪器， 不局限于品牌和型号)中进行， 总之， 不管采用何种方式， 其目的在于 ： 保持恒定的反应温度为 232， 即 21-25皆可， 避光 ( 光线会导致 TCAcAm 发生微量分解， 影响试验结果 )。 0029 1.2T。
21、CAcAm 投加量和 pH 值 0030 投加 0.5mol/L 的 TCAcAm( 本实施例中 TCAcAm 溶液的浓度为 0.5mol/L， 但并 说 明 书 CN 102507892 A 5 4/6 页 6 不限于该浓度 )， 采用硫酸 (H2SO4) 和氢氧化钠 (NaOH) 调节溶液的 pH， 通过改变超纯水 ( 本 实施例所使用的超存水由美国 Millipore 公司超纯水机制备， 不局限于该品牌超纯水机， 可有其它方式制备， 只须保证超存水电阻率 15Mcm， 最好在 18Mcm 左右 ) 的加入 量， 保证反应溶液总体积为 1000mL( 本实施例为 1000mL， 但并不局限。
22、于此， 便于开展本实验 即可 )。随着反应时间的推移 (7d)， 测定 TCAcAm 的浓度变化 (TCAcAm 浓度的具体测定方法 已被文献报道， 见文献 ( 楚文海， 高乃云 . 气相色谱 - 质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产 物氯代乙酰胺 . 分析化学， 2009， 37(1) ： 103-106.)， 从而可以考察不同 pH 条件下 TCAcAm 的水解趋势， 如图 1 所示， 图 1 表示不同 pH 条件下 TCAcAm 的水解特性。由图 1 可以看出， 当 pH 4-6 时， 随着反应时间的推移， 一直到第 7d， 水中的三氯乙酰胺基本不发生水解 ； 然 而， 当 pH 7 时， 。
23、随着反应时间的推移， 三氯乙酰胺的浓度逐渐降低， 并且随着 pH 的增加， 水解速率逐渐加快。总之， 将 TCAcAm 水样的 pH 值保持在 pH 4-6 为宜， 可防止其水解。 0031 试验结果 0032 研究发现， 在弱酸性条件下， 即 pH 4， 5， 6 时， TCAcAm 不易水解， 较为稳定。并且 通过进一步考察， pH 3.5， 4.0， 4.5， 5.0， 5.5， 6.0， 6.5 和 7.0 时的 TCAcAm 水解特征， 最后 得出， TCAcAm 的溶液 pH 4 6 时， 可有效抑制 TCAcAm 的水解。 0033 2. 氯投加量和培养时间的确定 0034 试验。
24、方法 0035 2.1 反应温度和避光条件 0036 与 “1.1 反应温度和避光条件” 相同。 0037 2.2 氯投加量和培养时间的确定 0038 本实施例选取太湖水、 长江水、 黄河水和黄浦江水作为前体物代表性水体， 它们皆 为我国众多自来水厂的重要水源， 具有代表性。 0039 2NH3+3Cl2 N2+6HCl (4) 0040 由于 TCAcAm 主要是由消毒剂氯与水中的溶解性有机氮 (DON) 反应生成， 因此， TCAcAm 生成潜能培养时的氯投加量主要由 DON 确定。此外， 由于水体中的氨 (NH3) 能快速 与氯 (Cl2) 反应， 如式 (4) 所示， 因此， 在确定 。
25、TCAcAm 培养时所需的氯投加量时， 需要将 NH3 消耗的部分氯 (Cl2) 计算在内。 0041 将上述水体过 0.45m 滤膜后， 通过日本岛津公司的总有机碳测定仪 ( 不局限于 该公司的仪器 ) 分别测得各类水体中的总溶解性氮 (TDN) 浓度。同时， 采用常规方法 ( 具 体测定方法可参考 水和废水监测分析方法 第四版， 国家环境保护总局编委会编， 中国 环境科学出版社出版， 出版时间为 2002 年 12 月， 或其他标准方法 ) 测定上述水体中氨氮 (NH3-N)、 亚硝酸盐氮 (NO2-N) 和硝酸盐氮 (NO3-N) 的含量。溶解性有机氮 (DON) 即为 TDN 与无机氮。
26、 (NH3-N、 NO2-N 和 NO3-N) 之差， 如式 (5) 所示。 0042 DON TDN-NH3-N+NO2-N+NO3-N(mg/L) (5) 0043 绝大部分国内外实验室研究皆采用投加 NaClO 来代表消毒时所投加的氯， 而不是 实际水厂中投加的液氯或氯气， 因为液氯和氯气易造成实验室安全隐患。 在本方案中， 使用 工业级 NaClO， 将其用上述超纯水稀释 10 倍， 得到有效氯含量为 10g/L 左右的母液， 置于棕 色试剂瓶中在 4下避光保存， 试验前依据中华人民共和国国家标准 - 生活饮用水卫生标 准检验方法 (GB/T5750-2006) 或其它常用方法 ( 如。
27、， 可通过商用余氯仪直接测定 )， 本实施 说 明 书 CN 102507892 A 6 5/6 页 7 例采用美国哈希 (HACH) 公司生产的 HACH DR2800 型便携式分光光度计中内置的余氯测定 方法测定， 其原理与生活饮用水卫生标准检验方法 (GB/T5750-2006) 中所列方法的原理相 同。测定实际有效氯含量后立即使用。通过向上述不同水体中投加不同浓度的有效氯， 来 研究不同消毒强度下 TCAcAm 的生成量。具体的氯投加量通过以下步骤确定 ： 0044 2NH3+3Cl2 N2+6HCl (4) 0045 基于式 (4) 计算可知， 1mg/L 的 NH3约耗去 7.6m。
28、g/L 的 Cl2。在此基础上， 不管上述 天然水体和模拟水体如何配比和改变， 扣除 NH3消耗的部分有效氯 (Cl2) 量， 剩余氯 (Cl2) 投加量的确定主要依据水体的DON值确定， 本实施例主要考察了剩余Cl2/DON10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100 时， 在 7d 反应过程中的 TCAcAm 生成量， 当剩余 Cl2/DON 10 时， 由于消毒剂量太低， TCAcAm 基本无法生成 ； 当剩余 Cl2/DON 100 时， 由于消毒剂量太高， 加之 TCAcAm 并不稳定， 从而导致 TCAcAm 的水解， 无法体现出 TCAcAm 的。
29、生成潜能。 0046 试验结果 0047 研究发现， 在相同培养时间条件下， 剩余 Cl2/DON 20、 30、 40 和 50 时， TCAcAm 在 各种水体 ( 太湖水、 长江水、 黄河水和黄浦江水 ) 中的生成量皆相对较高。在此基础上进一 步考察了剩余 Cl2/DON 20、 25、 30、 35、 40、 45 和 50 时的 TCAcAm 生成量， 通过对比分析， 最 终确定了剩余 Cl2/DON 30 40 时最为合适。从而最终确定了氯投加量， 如式 (6) 所示。 在该氯投加量下， 当培养时间达到第 3d 时， TCAcAm 的生成量已基本达到最大值， 增加培养 时间， 并不。
30、会明显提高 TCAcAm 的生成量。因此， 为了提高 TCAcAm 生成潜能的培养效率， 将 TCAcAm 的培养时间确定为 3 天。 0048 Cl2投加量 (mg/L) (30 40)DON(mg/L)+(7 8)NH3-N(mgN/L) (6) 0049 通过上述介绍， 将该 TCAcAm 生成潜能培养方法总结如下 ： 0050 将待测水样过 0.45m 滤膜后测定水样的溶解性有机氮 (DON) 值和氨氮 (NH3-N) 值， 其中 DON 为总溶解性氮 (TDN) 与无机氮 ( 氨氮 ： NH3-N、 亚硝酸盐氮 ： NO2-N 和硝酸盐氮 ： NO3-N) 之差 ( 式 2)， TD。
31、N、 NH3-N、 NO2-N 和 NO3-N 的测定方法参见 水和废水监测分析方法 第四版， 国家环境保护总局编委会编， 中国环境科学出版社出版， 出版时间为2002年12月。 将原水中 DON 和 NH3-N 的数值代入方程 (6) 计算氯 (Cl2) 的投加量 ( 培养所需氯投加量是 本专利的关键部分之一 )， 取 200mL 水样， 置于玻璃容器中， 按照上述计算得出的氯投加量 将 NaClO 投入玻璃容器， 通过 NaOH 和 H2SO4调节溶液的 pH 在 4.0 6.0 范围内 ( 培养所 需pH值是本专利的关键部分之一)， 固定培养温度在232， 即2125之间， 避光培养 3。
32、d( 培养时间是本专利的关键部分之一 )， 培养完毕， 取出水样测定 TCAcAm 的含量。 0051 TCAcAm 的测定方法已被报道 ( 楚文海， 高乃云 . 气相色谱 - 质谱法检测饮用水新 生含氮消毒副产物氯代乙酰胺.分析化学， 2009， 37(1) ： 103-106.)。 首先是液液萃取操作 ： 将水样过0.45m微孔滤膜， 向水样中投加一定量的抗坏血酸， 以消去水中余氯(抗坏血酸 的投加量 以摩尔浓度计 是水中余氯的 2 3 倍 )， 再向放有 20mL 水样的试管中投加 4g 无水硫酸钠， 置于试管振荡器上振荡 1min， 使得无水硫酸钠充分溶解， 水样液面有所上升。 之后投。
33、加2mL萃取剂乙酸乙酯并置于试管振荡器上振荡3min， 静置10min， 用移液枪吸取上 层萃取剂溶液 1mL 置于 1.5mL 进样瓶中， 将进样瓶放于 AOC-20i 自动进样器中， 等待气相色 谱质谱 (GC/MS)( 日本 Shimazu GC/MS-QP2010S) 测定。仪器设置条件如下 ： RTX-5MS 毛细 管柱 ( 柱长 30m， 内径 0.25mm， 膜后 0.25m)， AOC-20i 自动进样器。检测条件 ： 载气为高 说 明 书 CN 102507892 A 7 6/6 页 8 纯氦气 ； 载气流量控制方式为压力控制 ； 载气流速为 56.9mL/min ； 进样量。
34、为 1.0L ； 进样 方式为无分流 ； 进样口温度为 180 ； 质谱检测器温度为 250 ； 离子源为电子轰击离子源 (EI) ； 电子能量为 70eV ； 扫描质量范围 m/z 为 20 200 ； 检测模式为选择离子检测 (SIM)。 升温程序 ： 初始温度为 40， 保持 10min， 再以 40 /min 的速率升温至 150， 保持 5min。 0052 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施 例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102507892 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102507892 A 9 。