一种植膜型纳米氧化锌生产工艺 技术领域 本发明涉及一种石化化工类精细化学品的生产工艺， 具体来说， 特别涉及一种植 膜型纳米氧化锌的生产工艺。
背景技术 纳米氧化锌是一种多功能、 高附加值的新型精细无机化工产品。 其粒径介于 1-100 纳米之间， 又称为超微细氧化锌。由于晶粒的细微化， 比表面积急剧增加， 其表面电子结构 和晶体结构发生变化， 产生了宏观物体所不具有的表面效应、 体积效应、 量子尺寸效应和宏 观隧道效应以及高透明度、 高分散性等特点。 近年来的研究发现它在催化、 磁、 光、 电、 化学、 物理学、 生物、 敏感性等方面具有一般氧化锌产品所无法比拟的特殊性能和新用途。在橡 胶、 涂料、 油墨、 颜 ( 填 ) 料、 催化剂、 高档化妆品以及医药等领域展现出广阔的应用前景。 由 于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景， 研发纳米氧化锌已经成为了许多科 技人员关注的焦点。
纳米氧化锌产品活性高， 具有抗红外、 紫外线和杀菌的功能。 已被广泛应用于防晒 型化妆品、 抗菌防臭和抗紫外线的新型功能纤维、 自洁抗菌玻璃、 陶瓷、 防红外、 紫外线的屏 蔽材料、 卫生洁具、 污水处理和光催化剂材料等产品中。
纳米氧化锌还是橡胶工业中最有效的无机活性剂和硫化促进剂。其在橡胶中应 用， 具有硫化速度快， 反应温域宽， 转化为硫化锌的转化率高等特点。可提高橡胶制品的光 洁度、 机械强度、 耐温性和耐老化性能， 特别是提高其耐磨性能等。 实践表明， 纳米氧化锌在 这些方面应用与普通氧化锌比较毫不逊色， 更因其表面活性大而可以实现减量配用， 进而 降低成本。
纳米氧化锌应用于高档油漆、 油墨、 涂料、 塑料中， 能大大提高产品遮盖力和着色 力； 在陶瓷工业中用作乳蚀釉料的助熔剂。 此外， 纳米氧化锌还可广泛应用于电缆、 造纸、 医 药、 印染、 颜料和国防等行业。
制备纳米氧化锌超微粉的方法主要分物理法和化学法。其中， 化学法是最常用的 方法。以下对各方法进行阐述。
1. 物理法
物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、 电火花爆炸等技术， 将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立式振动磨制备 纳米粉体， 得到了 α-Al2O3、 ZnO、 MgSiO3 等超微粉， 最细粒度达到 0.1μm。此法虽然工艺简 单， 但却具有能耗大， 产品纯度低， 粒度分布不均匀， 研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉 碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到 1-100nm 的粉体， 因此工业上并不常使用此方法。
而深度塑性变形法是使原材料在净压作用下发生严重塑性形变， 使材料的尺寸细 化到纳米量级。这种独特方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初发展起来的。该方 法制得的氧化锌粉体纯度高、 粒度可控， 但对生产设备的要求却很高。总的说来， 物理法制 备纳米氧化锌存在着耗能大， 产品粒度不均匀， 甚至达不到纳米级， 产品纯度不高等缺点，
工业上不常采用， 其发展前景也不大。
2. 化学法
化学法具有成本低， 设备简单， 易放大进行大规模工业化生产等特点。 主要分为溶 胶 - 凝胶法、 醇盐水解法、 直接沉淀法、 均匀沉淀法等。
2.1 溶胶 - 凝胶法
溶胶 - 凝胶法制备纳米粉体的工作开始于 20 世纪 60 年代。近年来， 用此法制备 纳米微粒、 纳米薄膜、 纳米复合材料等的报道很多。 它是以金属的醇盐 Zn(0R)2 为原料， 在有 机介质中对其进行水解、 缩聚反应， 使溶液经溶胶化得到凝胶。凝胶再经干燥、 煅烧成粉体 的方法。此法生产的产品粒度小、 纯度高、 反应温度低 ( 可以比传统方法低 400--500℃ )、 过程易控制、 颗粒分布均匀、 团聚少、 介电性能较好。但成本昂贵， 排放物对环境有污染， 有 待改善。
所述水解、 缩聚反应式如下 ：
水解反应 ： Zn(OR)2+2H2O → Zn(OH)2+2ROH
缩聚反应 ： Zn(OH)2 → ZnO+H2O
2.2 醇盐水解法 醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解， 形成氢氧化物沉淀， 沉淀物再经水 洗、 干燥、 煅烧而得到纳米粉体的方法。 该方法突出的优点是反应条件要求不高， 操作简单。 缺点是反应中易形成不均匀成核， 而且原料成本高。例如以 Zn(OC2H5)2 为原料， 发生以下反 应：
Zn(OC2H5)2+2H2O → Zn(OH)2+2C2H5OH
Zn(OH)2 → ZnO+H2O
2.3 直接沉淀法
直接沉淀法是制备纳米氧化锌最为广泛采用的一种方法。 其原理是在包含一种或 多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂或移除溶解剂， 在一定条件下生成沉淀物， 并使其 沉淀物从溶液中析出， 再将阴离子除去， 沉淀物经热分解最终制得纳米氧化锌。 其中选用不 同的沉淀剂， 可得到不同的沉淀产物。 就资料报道看， 常见的沉淀剂为氨水、 碳酸氢铵、 尿素 等。
以 NH3·H2O 作沉淀剂反应式如下 ：
Zn2++2NH3·H2O → Zn(OH)2+2NH4+
Zn(OH)2 → ZnO+H2O
以碳酸氢铵作沉淀剂反应式如下 ：
3Zn2++2NH4HCO3+H2O → ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+2NH4+
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O → 3ZnO+CO2+H2O
以尿素作沉淀剂反应式如下 ：
CO(NH2)2+2H2O → CO2+2NH3·H2O
3Zn2++CO32-+4OH-+H2O → ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O → 3ZnO+CO2+H2O
直接沉淀法操作简单易行， 对设备技术要求不高， 产物纯度高， 不易引入其它杂 质， 成本较低。但是， 此方法的缺点是洗涤沉淀物中的阴离子较困难， 且生成的产品粒子粒
径分布较宽。大规模工业生产上须进行攻关克服这些缺点。
2.4 均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、 均匀地释 放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使其在整个 溶液中均匀缓慢地析出。常用均匀沉淀剂有尿素 CO(NH2)2 和六亚甲基四胺 C6H12N3。所得粉 末粒径一般为 8-60nm。其中卫志贤等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化锌， 得出结论 ： 温 度是影响产品粒径的最敏感因素。温度低， 尿素水解慢， 溶液中氢氧化锌的过饱和比低， 粒 径大 ； 温度过高， 尿素产生缩合反应生成缩二脲等， 氢氧化锌过饱和比低， 溶液粘稠， 不易干 燥， 最终产品颗粒较大。 另外， 反应物浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的 过饱和比。浓度越高， 在相同的温度下， 氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素 与硝酸锌的比值， 使产品的洗涤、 干燥变得困难， 反应时间过长， 也将造成后期溶液过饱和 比降低， 粒径变大。 因此他们得到的最佳工艺条件为 ： 反应温度＜ 130℃、 反应时间 150min、 尿素与硝酸锌的配比 2.5-4.0 ∶ 1( 摩尔比 )。由此可看出， 均匀沉淀法得到的微粒粒径分 布较窄， 分散性好， 工业化前景佳， 是制备纳米氧化锌较理想方法。但在具体应用于大规模 工业生产时， 仍需根据具体情况进行优化完善。
2.5 水热法
水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段。 它是通过在高压釜中适合水热 条件下的化学反应实现从原子级、 分子级的微粒构筑和晶体生长的。该法是将双水醋酸锌 溶解在二乙烯乙二醇中， 加热并不断搅拌以此得到氧化锌， 再在室温下冷却， 用离心机将水 分离， 经过干燥最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整， 粒径小且分布均匀， 团聚程度小， 在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压， 能量消耗也很大， 因此不利 于工业化生产。
2.6 微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、 助表面活性剂 ( 通常为醇类 )、 油 ( 通常为碳氢化合 物 ) 和水 ( 或电解质水溶液 ) 组成的透明的、 各向同性的热力学稳定体系。微乳液中， 微小 的 “水池” (water pool) 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形 成微乳颗粒， 其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的 “水池” 尺度小且彼此分离， 因 而不构成水相， 这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质。徐甲强等人在硝 酸锌溶液中加入环己烷、 正丁醇、 ABS 搅拌， 再加入双氧水， 并用氨水作为沉淀剂， 最终合成 了纳米颗粒 (19nm)、 气体灵敏度高和工作温度低的纳米氧化锌。微乳液法制备的纳米氧化 锌， 粒径分布均匀， 但是团聚现象严重。这是由于微乳液法制得的纳米材料粒径太小， 比表 面大， 表面效应较严重所致。
综上所述， 纳米氧化锌具有广阔的应用前景， 但目前其常规制备方法均有不足。 同 时， 也没有任何工艺方法以先在微粒表面及其内孔隙表面种植碱式碳酸锌膜方式制备纳米 氧化锌。 发明内容 针对上述问题， 本发明提供一种植膜型纳米氧化锌生产工艺， 是在轻质碳酸钙 表面及其内孔隙表面均匀种植上碱式碳酸锌膜， 并经分散处理， 然后在动态煅烧炉内经
400-500℃煅烧活化。通过工艺制成的纳米氧化锌属于低锌型 ( 含锌 24-32％ ) 产品， 具有 稳定的纳米尺寸及纳米材料性质， 晶粒发育完整， 粒径小且分布均匀， 团聚程度小， 活性高， 分散性好。可广泛应用在橡胶、 轮胎、 催化、 磁、 光、 电、 化学、 物理学、 生物等方面。
本发明通过以下技术手段实现 ： 一种植膜型纳米氧化锌生产工艺， 其特征在于包 括以下步骤 ：
(1) 浸出 ： 以氨水及碳铵作浸出溶剂， 将次氧化锌中的锌浸出制成锌氨络合物溶 液；
(2) 氧化除铁、 锰： 在上述步骤得到的浸出液中加入高锰酸钾进行氧化反应， 将浸 2+ 2+ 3+ 4+ 出液中的 Fe 、 Mn 氧化成难溶的 Fe 、 Mn 沉淀出来， 并过滤除去， 得到滤液 ；
(3) 锌粉置换除铜、 镉、 铅： 在上述步骤得到的滤液中加入锌粉置换反应， 使铜、 镉、 铅沉淀出来， 并过滤除去， 得到净化液 ；
(4) 净化液精制 ： 在上述步骤得到的净化液中加入硫化铵， 使净化液中残余的金 属离子生成难溶的硫化金属盐， 过滤除去， 得到精制液 ；
(5) 预纳米化植活 ： 在上述步骤得到的精制液中加入脱盐纯水稀释后， 加入分散 剂、 活化及纳米化催化剂， 进行预纳米化植活 ； (6) 蒸氨 ： 将上述步骤得到的经预纳米化植活后的悬浮溶液送入蒸氨罐蒸氨， 即 在负压下用 100℃以上水蒸汽直接通入到预纳米化植活后的溶液中， 使锌氨络合物分解为 碱式碳酸锌、 氨气和二氧化碳， 所述碱式碳酸锌均匀附着于分散剂表面及其内孔隙表面析 出， 得到植膜型纳米氧化锌悬浮液 ； 蒸发出来的氨及二氧化碳经冷却、 水循环吸收制成回收 氨水， 还可回到浸出工段作为浸出溶剂循环使用。
(7) 煅烧 ： 将上述步骤得到的悬浮液加水洗涤， 经压滤机压滤， 滤饼送入动态干燥 煅烧一体炉 400-500℃煅烧活化即可得到植膜型纳米氧化锌产品。
(8) 产品包装 ： 产品经冷却后， 进入气流筛、 除铁及自动包装系统过筛、 除铁， 然后 包装。
本发明还可做以下改进 ：
步骤 (1) 中， 所述浸出为两段式， 分别在两个浸出池中进行， 将第一段浸出后的滤 渣在搅拌下加入第二段浸出池中再浸出， 第二段浸出的滤渣弃去， 而第二段浸出的二浸液 则加入第一段浸出池中作为浸出溶剂， 并在搅拌下投入次氧化锌至第一浸出池中， 浸出的 一浸液进入下一步骤， 如此循环往复。其中， 第一段浸出以充分消耗过量的浸出溶剂为目 的， 使氨和锌的络合反应充分进行， 提高浸出溶液中锌的含量， 减少每吨植膜型纳米氧化锌 蒸氨过程中蒸汽的消耗量 ； 第二段浸出工序中则以大量过量的浸出溶剂来保证浸出渣中锌 的含量尽可能地低， 实践证明可以降低 2％， 以提高锌金属回收率。
所述第二段浸出时， 浸出溶剂中氨浓度为 75-90g/L， 碳铵浓度为 105-126g/L ； 所 + 述第一段浸出时按总摩尔比 NH4 ∶ Zn ＝ 4 ∶ 1.1 投入次氧化锌， 所述第一段浸出为 3-3.5 小时， 第二段浸出为 2-2.5 小时。
步骤 (2) 中， 所述氧化反应条件为 40-55℃， 搅拌， 投入高锰酸钾的量为一浸液中 2+ 2+ Fe +Mn 总质量的 3-9 倍 ； 反应时间为 1-1.5 小时。
步骤 (3) 中， 置换反应条件为按溶液中铜、 镉、 铅总质量的 2-4 倍加入锌粉， 并搅拌 反应 45 分钟。
步骤 (4) 中， 所用硫化铵为有效硫含量 8-9％的硫化铵， 用水稀释 10 倍， 在搅拌下 缓慢加入净化液中， 反应 1-1.5 小时后压滤 ； 所述硫化铵的加入量为铜、 镉、 铅等等杂质的 摩尔量之和的 1-1.15 倍。即当杂质浓度较低时可以允许 10-15％的过量。
步骤 (5) 中， 所述精制液稀释到 Zn 含量为 40-50g/L。
步骤 (5) 中， 所述分散剂为轻质碳酸钙， 活化及纳米化催化剂为白炭黑 ； 其中， 锌∶分散剂∶活化及纳米化催化剂的摩尔比 25 ∶ 62 ∶ 7 ； 所述预纳米化植活反应需搅拌， 反应时间为 30-40 分钟。
步骤 (6) 中， 所述蒸氨工序采用 “双切线直接打入蒸汽” 工艺。即设两条方向相 反且相互平行地分布于蒸氨罐筒体两侧的蒸汽管道， 并均与蒸氨罐筒体成切线方向伸入罐 内， 让两道高压蒸汽流沿着筒壁带动液体或以顺时针或以逆时针一边高速地旋转一边进行 充分混合反应。
所述蒸氨开始时通过控制蒸汽量来控制反应速度 ； 当溶液中锌离子浓度可降到 1g/L 以下即停止蒸氨。
与现有技术相比， 本发明具有的有益效果为 ：
1) 本发明提供的一种植膜型纳米氧化锌生产工艺， 在直接沉淀法的基础上进一步 完善及创新， 可应用于大规模的工业化生产。 2) 采用本发明提供的一种植膜型纳米氧化锌生产工艺生产出的纳米氧化锌具有 稳定的纳米尺寸及纳米材料性质， 晶粒发育完整， 粒径小且分布均匀， 团聚程度小， 活性高， 分散性好。
3) 采用本发明提供的一种植膜型纳米氧化锌生产工艺过程中， 反应条件温和友 好、 安全， 成本低， 适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图 1 为本发明的一种植膜型纳米氧化锌生产工艺流程图。 具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明， 但并不对本发明造成任何限制。
实施例 1
一种植膜型纳米氧化锌生产工艺， 其特征在于包括以下步骤 ：
(1) 浸出 ： 以氨水及碳铵作浸出溶剂， 将次氧化锌中的锌浸出制成锌氨络合物溶 液； 该步
骤主要反应式如下 ：
ZnO+3NH3·H2O+NH4HCO3 ＝ Zn(NH3)4CO3+4H2O
所述浸出为两段式， 分别在两个浸出池中进行， 将第一段浸出后的滤渣在搅拌下 加入第二段浸出池中再浸出， 第二段浸出的滤渣弃去， 而第二段浸出的二浸液则加入第一 段浸出池中作为浸出溶剂， 并在搅拌下投入次氧化锌至第一浸出池中， 浸出的一浸液进入 下一步骤， 如此循环往复。其中， 第一段浸出以充分消耗过量的浸出溶剂为目的， 使氨和锌 的络合反应充分进行， 提高浸出溶液中锌的含量， 减少每吨植膜型纳米氧化锌蒸氨过程中 蒸汽的消耗量 ； 第二段浸出工序中则以大量过量的浸出溶剂来保证浸出渣中锌的含量尽可能地低， 实践证明可以降低 2％， 以提高锌金属回收率。
所述第二段浸出时， 浸出溶剂中氨浓度为 80g/L， 碳铵浓度为 120g/L ； 所述第一段 + 浸出时按总摩尔比 NH4 ∶ Zn ＝ 4 ∶ 1.1 投入次氧化锌， 所述第一段浸出为 3 小时， 第二段 浸出为 2 小时。
(2) 氧化除铁、 锰： 在上述步骤得到的浸出液中加入高锰酸钾进行氧化反应， 将浸 2+ 2+ 3+ 4+ 出液中的 Fe 、 Mn 氧化成难溶的 Fe 、 Mn 沉淀出来， 并过滤除去， 得到滤液 ； 该步骤主要反 应式如下 ：
Fe2++3Mn7+ ＝ Fe3+ ↓ +3Mn4+ ↓ 5Mn2++2Mn7+ ＝ 7Mn4+ ↓
上述氧化反应条件为 50℃， 搅拌， 投入高锰酸钾的量为一浸液中 Fe2++Mn2+ 总质量 的6倍； 反应时间为 1 小时。可使铁含量为 0.012g/L、 锰含量为 0.025g/L 的一浸液氧化为 铁含量 0.0003g/L、 锰含量 0.0001g/L。
(3) 锌粉置换除铜、 镉、 铅： 在上述步骤得到的滤液中加入锌粉置换反应， 使铜、 镉、 铅沉淀出来， 并过滤除去， 得到净化液 ； 该步骤主要反应式如下 ： 2 2+ 2+
Pb +Zn ＝ Zn +Pb ↓ Cu +Zn ＝ Zn2++Cu ↓ Cd2++Zn ＝ Zn2++Cd ↓
反应条件为按溶液中铜、 镉、 铅总质量的 3 倍加入锌粉， 并搅拌反应 45 分钟。 可 使 铜 含 量 由 0.0212g/L 降 至 0.0002g/L、 铅 含 量 由 0.021-0.031g/L 降 至 0.002-0.005g/L、 镉含量由 0.025g/L 降至 0.0001g/L。
(4) 净化液精制 ： 在上述步骤得到的净化液中加入硫化铵， 使净化液中残余的金 属离子生成难溶的硫化金属盐， 过滤除去， 得到精制液 ； 该步骤主要反应式如下 ： 2+ 22+ 2
Cd +S ＝ CdS ↓ Cu +S ＝ CuS ↓ Pb2++S2- ＝ PbS ↓ Zn2++S2- ＝ ZnS ↓
所用硫化铵为有效硫含量 8％的硫化铵， 用水稀释 10 倍， 在搅拌下缓慢加入净化 液中， 反应 1 小时后压滤 ； 所述硫化铵的加入量为铜、 镉、 铅等等杂质的摩尔量之和。
(5) 预纳米化植活 ： 在上述步骤得到的精制液中加入脱盐纯水稀释到 Zn 50g/L 后， 加入分散剂、 活化及纳米化催化剂， 进行预纳米化植活 ；
所述分散剂为轻质碳酸钙， 活化及纳米化催化剂为白炭黑 ； 其中， 锌∶分散剂∶活 化及纳米化催化剂的摩尔比 25 ∶ 62 ∶ 7 ； 所述预纳米化植活反应需搅拌， 反应时间为 30 分 钟。
(6) 蒸氨 ： 将上述步骤得到的经预纳米化植活后的悬浮溶液送入蒸氨罐蒸氨， 即 在负压下用 100℃以上水蒸汽直接通入到预纳米化植活后的溶液中， 使锌氨络合物分解为 碱式碳酸锌、 氨气和二氧化碳， 所述碱式碳酸锌均匀附着于分散剂表面及其内孔隙表面析 出， 得到植膜型纳米氧化锌悬浮液 ； 该步骤主要反应式如下 ：
3Zn(NH3)4CO3+4H2O ＝ ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O ↓ +12NH3 ↑ +2CO2 ↑
所述蒸氨工序采用 “双切线直接打入蒸汽” 工艺。
蒸氨开始时通过控制蒸汽量来控制反应速度， 以利于纳米粒子生成。随着蒸氨不 断进行， 碱式碳酸锌不断地析出。在开始后的 3.5 小时内， 碱式碳酸锌的析出率在 98％以 上， 此后析出逐渐减慢， 到 4 小时后， 溶液中锌离子浓度降到 1g/L 以下即停止蒸氨。
蒸发出来的氨及二氧化碳经冷却、 水循环吸收制成回收氨水， 还可回到浸出工段 作为浸出溶剂循环使用。氨回收化学反应式如下 ：
NH3+H2O ＝ NH3·H2O
NH3·H2O+CO2 ＝ NH4HCO3
(7) 煅烧 ： 将上述步骤得到的悬浮液加水洗涤， 经压滤机压滤， 滤饼送入动态干燥 煅烧一体炉 400-500℃煅烧活化即可得到植膜型纳米氧化锌产品。该步骤反应式为 ：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O ＝ 3ZnO+4H2O ↑ +CO2 ↑
(8) 产品包装 ： 产品经冷却后， 进入气流筛、 除铁及自动包装系统过筛、 除铁， 然后 包装。
上述的实施例仅为本发明的优选实施例， 不能以此来限定本发明的权利范围， 因 此， 依本发明申请专利范围所作的等同变化， 仍属本发明所涵盖的范围。