使烃加工液体中的烃类污物分散的方法 本案是申请号为 200580017135.8， 申请日为 2005-4-27， 题目为 “使烃加工液体中 的烃类污物分散的方法” 的申请的分案。
技术领域
本发明涉及从烃加工装置中去除烃类污物 (foulant)( 包括重油、 焦油、 沥青质、 多核芳香烃、 焦炭、 聚合物、 轻油、 氧化烃和热解产物和类似物 )， 并使用高沸点、 不含卤素、 与水不混溶的有机溶剂使与烃加工装置接触的液体中的污物分散的方法。 背景技术
由于烃类污物沉积在蒸馏塔、 容器、 管道、 塔顶和其他烃类加工装置的金属表面 上， 烃加工厂 ( 从精炼厂至石化厂 ) 均受到污物的困扰。烃类污物包括可能存在于原油中 的各种烃类以及烃类精炼加工的副产物。
例如， 沥青质是原油最重、 极性最强的成分。 它们通常按溶解性分类被定义成多分 散、 高分子量的烃类， 不溶于非极性溶剂。据信， 沥青质颗粒以被其他原油成分稳定的胶体 分散体的形式存在。 这些天然存在的分散体在油类生产和加工过程中涉及的多种机械和化 学条件下其稳定状态被破坏。这可以引起沥青质聚集、 沉淀， 最终导致焦油状残余物的沉 积。其他的高分子量烃类污物包括重油、 焦油、 多核芳香烃、 焦炭和类似物。
其他的烃类污物包括聚合物， 如由苯乙烯、 丁二烯、 环戊二烯和类似物聚合形成的 聚合物， 密度比水小的脂肪烃和芳香烃， 通常是指轻油、 氧化烃类和较大分子 ( 如甲基叔丁 基醚、 聚合物或其他大分子 ) 降解成较小分子产生的热解产物。
在乙烯厂中， 稀释蒸汽系统 (DSS) 从烃类分离和回收乙烯急冷水， 回收热量， 从热 解炉产生蒸汽。稀释蒸汽对于减少烃类分压、 促进乙烯形成、 减少不需要的较重成分的形 成、 以及在热解炉管道中减少焦炭形成是极为重要的。 稀释蒸汽大约占热解炉进料的 50％。 对于不能产生足够的稀释蒸汽以满足蒸汽 - 烃类比例的乙烯装置， 则将大约 50 至 150psig 的工厂蒸汽注入热解炉。
DSS 结合了若干独立的功能， 包括加工用水回收、 烃类气提、 和产生稀释蒸汽。 每种 功能均与工厂的操作紧密相关， 即， 裂化苛刻度、 进料原料、 和输入或再循环蒸汽。
乙烯急冷水在急冷水塔 (QWT) 中产生， 进入的热、 裂化气体在这里冷却至合适的 温度以进行压缩。通过从塔顶将冷却水喷射至向上流动的热气来进行冷却。气体继续进入 压缩机组进行加工。这些气体含有多种可以反应并产生污物的分子。压缩机中的这些污物 可以降低压缩机的效率。 一旦丧失了足够的效率， 工厂便需要拆除压缩机进行维护清洗。 这 样可以引起乙烯厂的计划外停工。
气体常常被氢化， 以将叁键还原成双键。 这通常采用诸如乙烯转化器的装置进行。 具体来说， 转化器将氢分子加成到叁键上， 产生双键分子。叁键分子的反应性可能很高， 很 容易形成污染相关装置的不挥发重分子。
蒸汽的冷凝主要发生在急冷操作过程中， 该操作大幅降低系统中的蒸汽量。在该过程中， 大量潜热转移至生产用水中。 这种加热的生产用水在整个工厂中用作加热介质， 从 而回收了裂化过程中所用能量的主要部分。QWT 的顶部需要有恒定的低温。
QWT 中积聚的高分子量重焦油极大地降低了热交换， 这便影响乐 QWT 的工作状况。 如果没有有效的热交换， 塔顶 (overhead) 气体在较高的温度下进入压缩机组。一旦达到温 度上限， 必须降低速度， 直至工厂需要停工清洗 QWT。
急冷过程后， 水流流至 QWSD。该水流一般是热解汽油、 生产用水、 再循环急冷水、 和重烃类焦油的组合。沉降器中的热解汽油移动至转鼓 (drum) 顶部， 在此处被去除。该液 流通常被称为重质裂解汽油 (pygas)。焦油或重烃类通常在转鼓底部收集。这些烃类比水 重。并非所有 QWSD 都安装有这种相分离装置， 在许多工厂中， 由于液流是很重的类似聚合 物的组合物， 流速很低， 排水管或底部管道会堵塞。
生产用水和再循环急冷水在 QWSD 中需要有适当的保留时间， 以便从烃相中进行 分离。靠近 QWSD 的底部， 水被泵出， 输送至凝聚过滤器 (coalescer) 装置或生产用水汽提 塔 (PWS)， 或者输送至二者， 以便在产生液流前进行进一步清洗。载入下游的烃类将会降低 下游装置的操作效率。
重焦油积聚在 QWSD 底部， 由于流速低、 粘度高、 以及冰点相对较高的综合因素， 底 部管道可能堵塞。一旦管道被堵塞， 焦油积累， 最终积聚的存量足以影响下游的装置。
众所周知 QWT 和 QWSD 中积聚的重焦油是很难去除的。因此， 一直需要有新的方法 和组合物来有效地去除这些污物， 以防止系统停机进行清洗、 保护下游装置、 并提高烃精炼 加工的总体效率。 发明内容
但是， 本发明并不限于用于急冷水回收系统。由于其蒸汽压低、 且溶解能力高， 本 发明的有机溶剂通常用于减少蒸馏操作中塔顶馏出物夹带的较重成分。 通过将本发明的有 机溶剂导入至蒸馏塔的顶部或回流中， 它将溶解较重的成分， 减少上升蒸汽中的夹带量。
本发明的有机溶剂对其基本用途之外的操作也有有益的作用。 其较高的溶解能力 使其可以作为清洁剂， 去除加工过程中较重的成分， 例如， 乙烯厂进料气压缩机内壁上沉积 的成分。该过程可以通过直接喷射至每个轮上或者被压缩机吸入而完成。类似地， 本发明 的有机溶剂可以用来清洁催化表面， 例如热解气加氢反应器和乙炔转化器的催化表面。焦 油和较重的烃类在这些催化剂床上的积聚限制了加工液流和催化剂的接触， 导致反应效率 低下。将有机溶剂和进料一起注入这些催化装置可以去除焦油和较重的烃类， 为加工液流 提供较洁净的催化表面。以这种方式使用对于固定床催化反应器是有效的。
因此， 本发明是使与烃类加工装置接触的液体中的烃类污物分散的方法， 该方法 包括使污物与有效分散量的不含卤素、 与水不混溶的有机溶剂接触， 该有机溶剂的密度在 加工温度下大于水。 附图说明
图 1 是代表性急冷水环路的示意图， 显示了急冷水塔 1， 急冷水转鼓分离器 2， 翅扇 3， 和热交换器 4a、 4b、 5a、 5b、 6a、 6b 和 7。
图 2 是使用根据本发明的有机溶剂清洗之前和之后， 翅扇 3 的效率数据 ( 以 U 形百分比 ) 对时间的图。
图 3 是使用根据本发明的有机溶剂清洗之前和之后， 热交换器 6a 和 6b 的效率数 据 ( 以 U 形百分比 ) 对时间的图。
图 4 是使用根据本发明的有机溶剂清洗之前和之后， 热交换器 5a 和 5b 的效率数 据 ( 以 U 形百分比 ) 对时间的图。
图 5 是使用根据本发明的有机溶剂清洗之前和之后， 热交换器 4a 和 4b 的效率数 据 ( 以 U 形百分比 ) 对时间的图。
图 6 是使用根据本发明的有机溶剂清洗之前和之后， 热交换器 7 的效率数据 ( 以 U 形百分比 ) 对时间的图。
图 7 显示了本发明的一个实施方式， 其中使用本文所述的有机溶剂清洗急冷水分 离器转鼓 8。 具体实施方式
术语的定义
“烯基” 是指通过去除单个氢原子自含有 1 个或多个碳 - 碳双键的直链或支链烃得 到的单价基团。代表性的烯基包括乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 1- 甲基 -2- 丁烯 -1- 基和类似 物。 “烷氧基” 是指烷基 -O- 基团， 其中烷基如本文中所定义。代表性的烷氧基包括甲 氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基和类似物。
“烷基” 是指通过去除单个氢原子自直链或支链饱和烃得到的单价基团。代表性的 烷基包括乙基、 正丙基和异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基和叔丁基、 十二烷基、 十八烷基和 类似物。
“亚烷基” 是指通过去除两个氢原子自直链或支链饱和烃得到的二价基团。代表性 的烯基包括亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 异亚丁基和类似物。
“芳基” 是指具有大约 5 至大约 14 个环原子的取代和未取代的芳香香族碳环基、 以及取代和未取代的芳香族杂环基。代表性的芳基包括苯基、 萘基、 菲基、 蒽基、 吡啶基、 呋 喃基、 吡咯基、 喹啉基、 噻吩基、 噻唑基、 嘧啶基、 吲哚基和类似物。芳基任选地被选自羟基、 C1-C3 烷基和 C1-C3 烷氧基的一个或多个基团取代。
“芳基烷基” 是指芳基 - 亚烷基 - 基团， 其中芳基和亚烷基如本文中所定义。代表 性的芳基烷基包括苄基、 苯基乙基、 苯基丙基、 1- 萘基甲基和类似物。
“烃类污物” 是指形成烃类加工装置上沉积物组分的基于烃类的物质。烃类污物可 以掺杂在沉积物中， 或者是夹带在烃类加工液体中， 典型地为尚未掺入沉积物的无定形固 体。烃类污物包括不溶于非极性溶剂的多分散、 高分子量烃类， 例如重油、 焦油、 沥青质、 多 核芳香烃、 焦炭和类似物， 以及密度小于水的基于烃类的物质， 例如聚合物、 轻油、 氧化烃和 热解产物和类似物。
“加工温度” 是指进行本文所述清洗时的温度。
“加工液体” 是指水性液体或非水性液体或气体。加工液体包括烃类加工液流、 以 及适于进行本文所述清洗的液体。代表性的加工液流包括水、 冷凝的 (condensed) 烃、 乙烯 气体和类似物。
“取代的苯甲醚” 是指结构式 C6H5OCH3 的化合物， 其中一个或多个芳香氢原子被选 自烷基、 烷氧基和硝基的一个或多个基团替代。代表性的取代苯甲醚是硝基苯甲醚。
“取代的氰基乙酸” 是指结构式为 NCCH2CO2R′的化合物， 其中 R′选自烷基、 芳基和 芳基烷基。代表性的取代氰基乙酸是氰基乙酸甲酯。
“取代的马来酸” 是指结构式为 R′ O2CCH ＝ CHCO2R″的化合物， 其中 R′和 R″独 立地选自 H、 烷基、 芳基和芳基烷基， 条件是 R′和 R″不同时为 H。优选的取代马来酸包括 C1-C3 马来酸烷基酯。更优选的取代马来酸包括马来酸二甲酯、 马来酸二乙酯和类似物。
“取代的酚” 是指结构式为 C6H4OH 的化合物及其烷氧基化衍生物， 其中一个或多个 芳香氢原子被选自烷基、 烷氧基和硝基的基团替代。 代表性的取代酚包括乙氧基化壬基酚、 丙氧基化丁基酚和类似物。
“取代的邻苯二甲酸” 是指结构式为 C6H4(CO2R′ )2 的化合物， 其中 R′选自烷基、 芳基和芳基烷基， 一个或多个芳香氢原子任选地被选自烷基、 烷氧基和硝基的基团替代。 优 选的取代马来酸包括 C1-C3 邻苯二甲酸烷基酯类。更优选的取代邻苯二甲酸包括邻苯二甲 酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯和类似物。
优选的实施方式
适合用作根据本发明的分散剂的有机溶剂合适地选自密度大于水、 且能够在加工 温度下使加工液体中的烃类污物分散、 溶解或者使其粘度降低的多种溶剂， 使得夹带的烃 类污物和包括烃类污物的沉积物在加工液体中被分散和运输。 优选的有机溶剂包括取代的 酚、 取代邻苯二甲酸、 取代的马来酸、 取代的苯甲醚和取代的氰基乙酸。
在本发明一个优选的方面， 有机溶剂选自马来酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯 二甲酸二甲酯、 氰基乙酸甲酯和 2- 硝基苯甲醚。
在另一个优选的方面， 有机溶剂选自马来酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二 甲酸二甲酯。
在一个更优选的方面， 有机溶剂是邻苯二甲酸二甲酯。
有机溶剂可以用来清洗烃类加工装置， 使液体中与装置接触的低分子量至高分子 量的污物分散、 溶解或者使其粘度降低。 这些溶剂可以纯溶剂的形式使用， 或者作为其他溶 剂中的溶液而使用。根据本发明的液体有机溶剂可以被加热。常温下为固体的有机溶剂可 以被熔化， 热的液体溶剂可以用来使污物熔化、 然后溶剂化， 使其在室温下在烃类液体中仍 保持溶剂化。
在本发明一个优选的方面， 烃类污物选自重油、 焦油、 沥青质、 多核芳香烃、 和焦 炭。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是精炼装置。
在另一个优选的方面， 精炼装置是加氢反应器 (hydrotreator)。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是乙烯厂装置。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是加氢处理 (hydrotreating) 装置。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是压缩机。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是乙炔转化器。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是乙烯炉。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是稀释蒸汽系统加工装置。在另一个优选的方面， 烃类加工装置是急冷水塔。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是急冷水分离器。
在另一个优选的方面， 烃类加工装置是与急冷水分离器转鼓有关的底部管道、 储 罐、 容器、 泵和类似物。
有机溶剂的有效量及其应用方法取决于污物、 加工液体的性质和被清洗的加工装 置。
例如， 为了清洗 QWT， 溶剂的用量为基于系统中清洗液体的大约 10ppm 至大约 5wt％， 优选为大约 0.5wt％至大约 5wt％。优选地， 有机溶剂用不饱和烃类溶剂如脱苯芳香 族冷凝物或重芳香族冷凝物稀释， 与返回的急冷水一起注入 QWT。 可以注入纯溶剂。 可以分 批使用， 或者进行连续处理。有机溶剂可以单独使用， 或者与其他的典型 QWT 处理方法一起 使用 ( 包括调节 pH 和破乳 )。
QWT 中积聚的高分子量重焦油很难分散。大多数在线清洗产品对高分子量污物没 有良好的作用， 或者在水中产生的乳液很差， 或者两者情况均存在， 这些情况均可以影响下 游的操作。有机溶剂对塔的清洗有极大的帮助， 使重焦油物质保持分散在烃相中。这就意 味着污物从塔中被去除， 不会影响 DSS 中的下游操作。 为了清洗 QWSD 中的重焦油管道， 将有机溶剂以大约 10 至大约 1000 加仑的净用 量加入， 进行初始的焦油去除， 以大约 0.5 至大约 50 加仑 / 天 / 分离器的量保持装置清洁 ( 维护用量 )。优选地， 初始去除焦油的用量为大约 100 至大约 400 加仑， 以大约 1 至大约 5 加仑 / 天 / 分离器的量保持装置清洁。可以通过分批法或段塞法 (slug method) 完成清 洗。维护清洗可以通过分批法或段塞法或连续进行。在这种应用中， 本发明的有机溶剂可 以与其他处理物质共同注入， 也可以在急冷水分离器中正在进行其他处理的同时使用。注 入必须到达急冷水分离器的底部， 并且不能与轻的烃层混合。有机溶剂能够保持底部管道 通畅， 因为它在急冷水分离器操作温度下的粘度相对较低， 从而使得焦油被持续去除， 管道 保持通畅。焦油被去除、 收集并处理。
用于高温清洗操作的典型的有机溶剂用量为至少大约 10ppm。有效用量取决于污 物和位置。清洗可以分批 / 段塞处理进行， 温度可以为环境压力下大约 5℃至大约 275℃。 清洗通常可以单独使用有机溶剂进行， 或者结合使用其他处理来进行。其他的清洗化学品 可以与有机溶剂一起使用。本发明与现有溶液相比的优势在于该方法在高温下工作， 高温 下的清洗时间可能会有减少。
参考以下实施例可以更好地理解前述内容， 这些实施例的目的是进行说明， 而不 是对本发明的范围进行限定。
实施例 1
实验室试验
从南部美国乙烯厂的急冷水转鼓分离器中收集急冷水、 轻的烃类和污物样品。将 大约 5 克污物沿两盎司玻璃瓶的底部涂抹， 将大约 30mL 急冷水加入到瓶中。与试验样品一 起设立对照样品。向试验瓶中加入 5mL 邻苯二甲酸二甲酯 ( “DMP” )， 两个瓶子均轻轻摇动。 邻苯二甲酸二甲酯迅速地使污物的粘度降低。如基于其密度所预计的那样， 邻苯二甲酸二 甲酯还保留在瓶子底部。
实施例 2
现场试验
在乙烯厂， 对新鲜样品进行如实施例 1 所述的试验。在本试验过程中， 当混合在用 户的重芳香族馏出物 (HAD) 溶剂中时， 邻苯二甲酸二甲酯在使焦油、 沥青质和焦炭细粒分 散方面非常出色， 使污物持续悬浮在液流中。
实施例 3
乙烯厂在线清洗试验
该试验包括三期。第一期是使 1％ DMP 的烃类溶剂溶液在乙烯厂的急冷水环路和 水塔中循环 ( 以 2L/ 分钟连续注入 )， 以对急冷塔和热交换器进行清洗。图 1 显示了急冷水 塔 1(QWT)、 急冷水转鼓分离器 2(QWDS)、 翅扇 3 和热交换器 4、 5、 6 和 7。图 2-5 显示了急冷 环路中不同热交换器的热交换效率。热效率测量成 U 形系数百分比。
图 2 显示了翅扇式热交换器管束 3 的 U 值数据。翅扇管束很难分离， 因此它们很 少清洗。如图 2 所示， DMP 注入开始后， 翅扇立即显示出大幅度改善。
图 2 显示了热交换器 6a 和 6b 的数据。这些热交换器为急冷塔的中段供热。在注 入 DMP 之前， 热交换器趋于向下， 尤其是 6b。 在注入 DMP 后的第一个数据点仍然有向下的趋 势， 但是第二个点急剧向上抬起。注入 DMP 后 6a 的效率也有升高的趋势。 图 4 和图 5 分别显示了顶部热交换器管束 4a 和 4b、 和 5a 和 5b。两个管束在大约 15 天时进行清洗， U 值立即增加。清洗之后， U 系数迅速降低， 与翅扇情况类似， 一经注入 DMPU 系数立刻显示出改善。
图 6 显示了热交换器 7 的 U 值数据。交换器 U 值初始是恒定的， 在注入 DMP 的过 程中增加。注入之后， U 值有急剧下降的趋势。在第 85 天左右， 清洗交换器， U 值恢复， 但是 迅速下降。本发明清洗方法作用的另一个指标是跨急冷水塔的压差。在顶部， 试验开始前 的压差是 15 磅。4 天后， 压差降至 14 磅， 1 周后， 压差降至 12.6 磅。试验开始前总的塔压 差是 21.7 磅， 1 周后， 下降至 18.9 磅。工艺工程师也报告急冷塔塔顶馏出物的温度已经降 低。
实施例 4
清洗急冷水分离器转鼓
本实施例描述了使用 DMP 作为急冷水分离器转鼓 (QWDS) 的防污剂。QWDS 如图 6 所图示。沿转鼓 8 的底部有焦油积存。如本文所用， 焦油是指系统内的重污物， 包括任何 焦油、 沥青质或焦炭细粒。这层焦油排回到通向 QWT 的回流管道 9 和通向生产用水气提塔 (PWS) 的管道 10 中。一旦回到这些装置中， 焦油将会污染装置， 并降低装置的操作寿命。去 除分离器转鼓底层中焦油积存的方法如图 8 所示。DMP 储存在小罐 11 中。将溶剂注入分离 器转鼓中的底孔 (bottom draw)12 中的一个， 从另一个底孔 13 中被去除， 在此返回到小储 存罐 11 中。这一再循环持续至溶剂被焦油物质饱和。焦油饱和的溶剂沉积在小储存罐 11 的底部， 在此与烃类溶剂混合， 与焦油一起作为产品送至精炼厂。 任何小储存罐中截留的水 均返回至 QWT。
本文所述的本发明方法的组合物、 操作和配置在不偏离权利要求所定义的本发明 概念和范围的情况下可以做出很多变化。