结晶化的玻璃物品 【技术领域】
本发明涉及可用作建筑物内外装饰材料的结晶化的玻璃物品。
背景技术
结晶化的玻璃物品是通过多个玻璃小体熔融一体化后，析出结晶形成的。所述玻璃小体具有如下性质，在高于软化点的温度对玻璃小体进行热处理时，玻璃小体软化变形的同时会从其表面向内部析出针状结晶。该结晶化的玻璃物品的针状结晶朝向各个方向，具有独特的表面纹理，因而被广泛用作建筑物的内外装饰材料。
该结晶化的玻璃物品是将粒径为2～5mm的玻璃小体摊放在耐火模框内，通过热处理使其结晶化制成的板状体。(例如参见专利文献1：特开昭48-78217号公报)
专利文献1所记载地结晶化的玻璃物品因厚度大于等于15mm而过重，施工时或搬运时的操作中需要很大的劳力。另外，切割加工时需要专用的切割加工机，所以在施工现场不能进行切割加工，而需要在工厂中预先实施切割加工。
若将该结晶化的玻璃物品制成厚度小于等于10mm，虽然可以改善上述问题，但是不能得到平滑的表面，并且为了得到良好的外观品质，需要进行表面研磨。另外，厚度小于等于10mm的结晶化的玻璃物品的问题是，因厚度薄而导致其破坏强度小，在表面研磨时易于破损而使其成品率降低，从而增加了其制造成本。
【发明内容】
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种成本低的结晶化的玻璃物品，其施工时或搬运时易于操作，可以用玻璃切刀切割，无需表面研磨即可获得良好的外观品质，达到提供廉价的结晶化的玻璃物品的目的。
本发明的结晶化的玻璃物品是厚度小于等于10mm的结晶化的玻璃物品，其特征为，其是通过玻璃小体A(多个)和玻璃小体B(多个)熔融一体化后析出结晶形成的；所述玻璃小体A和所述玻璃小体B均具有在高于其软化点的温度进行热处理时，在玻璃小体软化变形的同时会从其表面向内部析出针状结晶的性质；玻璃小体A和玻璃小体B的平均粒径都小于等于2mm，并且热处理后，玻璃小体B的结晶度低于玻璃小体A。
本发明的结晶化玻璃物品的厚度小于等于10mm，所以比较轻，施工时或搬运时易于操作，并且在切割加工时，不需要专用的切割加工机，在施工现场用玻璃刀等通用的切割工具就可以进行切割。另外，因结晶化的玻璃物品的重量轻，不需要安装固定装置，可以通过粘合剂安装(整体粘贴)或通过框架安装(嵌入四边框架)。
特别是在结晶化的玻璃物品的厚度大于等于2mm时，其机械强度高，所以是优选的。优选的厚度范围为2～8mm。
另外，本发明的结晶化的玻璃物品是通过玻璃小体A(多个)和玻璃小体B(多个)熔融一体化后析出结晶形成的；所述玻璃小体A和所述玻璃小体B均具有在高于软化点的温度进行热处理时，在玻璃小体软化变形的同时会从其表面向内部析出针状结晶的性质；热处理后，玻璃小体B的结晶度低于玻璃小体A，同时因为玻璃小体A和玻璃小体B的平均粒径都小于等于2mm，所以得到的结晶化的玻璃物品的厚度即使小于等于10mm也可以得到平滑的表面，得到无需表面研磨的良好的外观品质。因此，可以省去表面研磨所需的制造成本，而得到廉价的结晶化的玻璃物品。也就是说，本发明的结晶化的玻璃物品中，若热处理后结晶度低的玻璃小体B在热处理时的软化变形量大，这样可以提高表面的平滑性。
但是，玻璃小体A和玻璃小体B的平均粒径大于2mm时，即使热处理时的软化变形量大，结晶化玻璃物品在不进行表面研磨的情况下，其表面平滑性也不能达到良好的外观品质的水平。
另外，在煅烧结晶化玻璃物品时，将所述玻璃小体A和玻璃小体B混合的玻璃小体摊放在由耐火材料制的模框内，以使煅烧的结晶化的玻璃物品的厚度均匀，如果玻璃小体A和玻璃小体B的平均粒径大于2mm，则混合的玻璃小体在耐火材料制的模框内很难铺摊得平整、均匀，导致结晶化的玻璃物品的厚度偏差扩大，所以不是优选的。
玻璃小体A和玻璃小体B的平均粒径的优选范围为0.5～1.5mm。玻璃小体A和玻璃小体B的最大粒径为4mm，优选为3mm，更优选为2mm。为防止混入铁粉等异物，优选除去小于0.5mm的玻璃小体。
热处理后，玻璃小体A与玻璃小体B的结晶度的差大于等于5质量％时，在热处理时玻璃小体B的软化变形量增大，即使结晶化的玻璃物品的厚度小于等于5mm，在不进行表面研磨的情况下也可以获得良好的外观品质，并且因玻璃小体A形成的部分和玻璃小体B形成的部分配合在一起而出现花纹，所以是优选的。特别是在结晶度的差小于等于25质量％时，玻璃小体A与玻璃小体B的软化变形量不会过于接近，可以得到良好的外观品质，所以是优选的。结晶度的差优选的范围是15质量％～25质量％。
另外，优选热处理后的玻璃小体A的结晶度为25质量％～35质量％，因为这种情况下，即使结晶化玻璃物品的厚度小于等于10mm，也可以得到较满意的机械强度。另外，所述结晶度是按下述方法测定的。即通过摊放法使粒径为1～5mm的玻璃小体形成结晶，然后粉碎所得到的结晶化的玻璃，根据Ohlberg-Stricler法，使用粉末X射线衍射装置进行测定，计算。
玻璃小体B相对于玻璃小体A的质量比(＝玻璃小体B/玻璃小体A)优选为10％～1000％，玻璃小体B相对于玻璃小体A的质量比小于10％时，由于在热处理时玻璃小体B的软化变形量小，这样在不进行表面研磨的情况下就得不到良好的外观品质。并且板状的结晶化的玻璃物品容易发生弯曲。
玻璃小体B相对于玻璃小体A的质量比大于1000％时，结晶化的玻璃物品的机械强度降低，并且在应用时，因透明而易于看到物品的主体或粘合剂，所以不是优选的。玻璃小体B相对于玻璃小体A的质量比优选的范围是11％～900％，更优选的范围是25％～400％。
本发明的结晶化的玻璃物品优选使用10质量％～90质量％的玻璃小体A和90质量％～10质量％的玻璃小体B，除这些玻璃小体之外，还可以添加热处理后结晶度低于玻璃小体A的玻璃小体。
玻璃小体A的使用量优选的范围是20质量％～80质量％，更优选的范围是30质量％～70质量％。玻璃小体B的使用量优选的范围是80质量％～20质量％，更优选的范围是70质量％～30质量％。
本发明的结晶化的玻璃物品中，玻璃小体B形成的部分比玻璃小体A形成的部分易于透光，若所述玻璃小体B形成的部分在厚度为1mm时的可见光的平均透光率大于等于35％，则结晶化的玻璃物品的透光性得到提高，适于作为透光不透视材料而应用于需要具有隐蔽性和艺术性的用途上。另外，本发明所说的平均透光率是通过如下方法测定的。通过摊放法使粒径为1～5mm的玻璃小体形成结晶，得到的结晶化的玻璃制成厚度为1mm的样品，将该样品进行镜面研磨后，用分光光度计以10×15mm的测定面积在300～700nm的波长范围进行测定。
下面，说明本发明的结晶化的玻璃物品的制造方法。
首先，准备多个2种或2种以上的玻璃小体，该玻璃小体在高于软化点的温度进行热处理时，在玻璃小体软化变形的同时会从其表面向内部析出针状结晶。调节各玻璃小体的组成，使其结晶化后的结晶度不同。
作为玻璃小体A或玻璃小体B，可以使用具有各种不同组成的物质，例如以质量％计，可以使用组成为SiO2：40％～75％、Al2O3：2％～15％、CaO：3％～20％、ZnO：0～15％、BaO：0～20％、B2O3：0～10％、Na2O+K2O+Li2O：2％～20％，并析出作为主结晶的β-硅灰石(β-CaO·SiO2)的结晶性玻璃或组成为SiO2：45％～75％、Al2O3：0～25％、CaO：1％～20％、MgO：0.5％～17％、BaO：0～18％、ZnO 0～18％、Na2O：1％～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～10％、P2O5：0～10％，并析出作为主结晶的透辉石(CaO·MgO·2SiO2)的结晶性玻璃。
可以通过SiO2以外的结晶组成成分控制结晶度，对于析出β-硅灰石的结晶性玻璃，可以通过减少CaO的量来降低结晶度。对于析出透辉石的结晶性玻璃，可以通过减少CaO和/或MgO的量来降低结晶度。
对于析出β-硅灰石的结晶性玻璃，玻璃小体A优选的CaO的量为13质量％～20质量％，玻璃小体B优选的CaO的量为5质量％～10质量％。
对于析出透辉石的结晶性玻璃，玻璃小体A优选的CaO的量为5质量％～15质量％，优选的MgO的量为3质量％～13质量％，玻璃小体B优选的CaO的量为1质量％～4质量％，优选的MgO的量为0.5质量％～2.5质量％。
另外，玻璃小体A和玻璃小体B主要由析出相同结晶的结晶性玻璃的话，颗粒和颗粒的交界处不易产生应力，所以是优选的。
除上述成分以外，还可以添加小于等于5质量％的CeO2、Sb2O3、As2O3、SnO2、PbO、P2O5等。
然后，将准备的玻璃小体A和玻璃小体B混合，摊放在耐火材料制的模框中。随后，在高于玻璃小体A和B的软化点的温度进行热处理，玻璃小体A和B软化变形，并彼此熔融成一体。玻璃小体A和B几乎同时从玻璃小体表面向内部析出针状结晶，但是此时两者的结晶状态存在差异。这样得到的结晶化的玻璃物品中，形成了结晶度不同的多个部分，基于各部分间透光率的差而出现纹理。优选所述热处理温度为1000～1200℃，保持时间为30分钟～3小时。
在本发明的结晶化的玻璃物品的制造过程中，可以通过向玻璃小体的原料中添加着色氧化物，或者预先使无机颜料粉末附着于玻璃小体表面，对结晶化的玻璃物品实施着色。
实施例
下面就实施例说明本发明的结晶化玻璃物品。表1表示实施例1～3和比较例1、2。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2玻璃小体A(平均粒径1mm) 60 80 20 100 -玻璃小体B(平均粒径1.5mm) 40 20 80 - -玻璃小体A(平均粒径3.5mm) - - - - 60玻璃小体B(平均粒径3.5mm) - - - - 40厚度(mm) 5 8 3 5 5弯曲强度(Mpa) 41 43 37 45 39平滑性 ○ ○ ○ × ×
实施例1
首先，于1400～1500℃，将组成如下的玻璃原料混合物熔融16小时，以质量％计，原料混合物的组成为，SiO2：59.0％、Al2O3：7.0％、CaO：18.0％、ZnO：6.5％、BaO：4.6％、B2O3：0.6％、Na2O：2.0％、K2O：1.0％、Li2O：1.0％、Sb2O3：0.3％。然后，将该熔融的玻璃投入水中，进行水淬后，将得到的水淬物分级，得到粒径小于等于2mm(平均粒径为1mm)的玻璃小体A。如果对该玻璃小体A进行热处理，可析出主结晶β-硅灰石，成为白色结晶化的玻璃，其结晶度为30质量％，厚度为1mm时的平均透光率为23％。
另外，按照上述同样的方法，将组成如下的玻璃原料混合物熔融，以质量％计，该原料混合物的组成为，SiO2：65.0％、Al2O3：6.0％、CaO：8.5％、ZnO：4.5％、BaO：12.0％、B2O3：0.5％、Na2O：3.0％、K2O：0.5％。水淬后，进行分级，得到粒径为1～2mm(平均粒径为1.5mm)的玻璃小体B。如果对该玻璃小体B进行热处理，析出主结晶β-硅灰石，成为乳白色结晶化玻璃，其结晶度为10质量％，厚度为1mm时的平均透光率为50％。
然后，将60质量％的玻璃小体A和40质量％的玻璃小体B均匀混合，摊放到莫来石制的模框内，然后于1100℃，热处理2小时，得到厚度为5mm，900×1200mm的板状结晶化的玻璃物品。
实施例2
除将80质量％的玻璃小体A和20质量％的玻璃小体B均匀混合，制成厚度为8mm之外，其它与实施例1同样地制得结晶化的玻璃物品。
实施例3
除将20质量％的玻璃小体A和80质量％的玻璃小体B混合，制成厚度为3mm之外，其它与实施例1同样地制得结晶化的玻璃物品。
比较例1
除使用100质量％的玻璃小体A之外，其它与实施例1同样地制造比较例的结晶化的玻璃物品。
比较例2
除将60质量％的粒径为2～5mm(平均粒径为3.5mm)的玻璃小体A和粒径为2～5mm(平均粒径为3.5mm)的玻璃小体B混合之外，其它与实施例1同样地制造结晶化的玻璃物品。
如表1所示，实施例1～3的结晶化的玻璃物品的弯曲强度大，具有充分的机械强度，且具有平滑的表面，没有出现弯曲。并且用玻璃切刀可以简单地进行切割。
另一方面，比较例1、2的结晶化的玻璃物品虽然弯曲强度大，具有充分的机械强度，但其表面的平滑性差。尤其是比较例1的结晶化的玻璃物品中出现1mm到3mm的凸状弯曲。
析出的结晶通过粉末X射线衍射法鉴定。结晶度按如下方法测定，即通过摊放法使粒径为1～5mm的玻璃小体形成结晶，然后，将得到的结晶化玻璃进行粉碎，根据Ohlberg-Stricler法用粉末X射线衍射装置测定。
弯曲强度通过使用10×50×250mm大小的样品，采用3点弯曲法(间距：200mm)测定。将表面没有出现玻璃小体的凹凸、具有平滑的表面的样品定为“○”，表面有玻璃小体的凹凸、表面平滑性差的样品定为“×”。
结晶化玻璃物品的曲度，通过如下方法进行评价。把无弯曲的条形尺贴放在板状体的表面上，用量隙规测定尺与表面之间产生的最大缝隙，每1m距离内，缝隙小于等于1mm的评定为良好，缝隙大于1mm的则评定为不良。
如上所述，本发明的结晶化的玻璃物品的重量轻，所以施工时或搬运时易于操作，并且在切割加工时，不需要专用的切割加工机，在施工现场用玻璃刀等通用的切割工具就可以进行切割，另外，不需要安装固定装置，可以通过粘合剂进行安装或通过框架进行安装。同时，物品的厚度即使小于等于10mm，也可以得到平滑的表面，可以在不进行表面研磨的情况下得到良好的外观品质，这样可以省去表面研磨所需的制造成本，而得到成本低的结晶化的玻璃物品。因此，本发明的结晶化的玻璃物品适合用于建筑物的内外装饰材料，特别适于需要具有隐蔽性和艺术性的用途上。