热塑性模塑组合物及减少组合物中残余单体生成的方法 本发明涉及热塑性模塑组合物并尤其涉及减少该模塑组合物在热应力和剪切作用下残余单体生成的方法。
WO 90/07547公开了用以稳定热塑性塑料诸如聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烃的含有α-生育酚(维生素E)和饱和或不饱和脂肪酸的甘油单、二和/或三酯的稳定剂混合物。
J5 6028-228和J5 0110-442叙及了用α-生育酚对尤其是聚乙烯、聚丙烯和PVC的稳定作用。J5 4055-043和J6 3137-941-4记载了维生素E和亚磷酸盐或亚膦酸盐类型的化合物用作聚烯烃的稳定剂。另外，J5 8002-337公开了一种通过将尤其是维生素E引入天然或合成橡胶中来防止致癌的亚硝胺生成的方法。
EP-A-0 384 472公开了一种含有一种热塑性塑料、一种光稳定剂和维生素E的组合物作为光敏材料的包装材料，ABS是所述热塑性塑料之一。
含丙烯腈的聚合物尤其在热应力或剪切作用下易于形成丙烯腈单体。这就是一个问题，因为丙烯腈被分为IIIA2类致癌物(参阅：丙烯腈，资料表[Merkblatt]M016，11/90 Berufsgenossenschaft derChemischen Industri[化学工业同业公会]出版)。
因此本发明的目的在于开发出含丙烯腈的聚合物的模塑组合物，由此减少热应力和剪切作用下残余单体的形成。
已令人惊奇地发现这个技术问题可以通过含丙烯腈的聚合物与α-生育酚的一种热塑性模塑组合物来解决。已经发现当在α-生育酚存在的条件下含丙烯腈的聚合物经受热应力时尤其可以减少残余单体的生成。
因此本发明涉及含有如下成分的热塑性模塑组合物：
A)98-99.995％重量地至少一种含丙烯腈的聚合物，以A+B为基准，和
B)0.005-2％重量的α-生育酚，以A+B为基准，带有或没有
C)有效量的常规添加剂。
本发明还涉及一种减少模塑组合物在热应力和剪切作用下残余单体生成的方法，包括在聚合之前，聚合过程中或聚合后，但在热应力或剪切作用前加入0.005-2％重量的α-生育酚，以A+B为基准。本发明还涉及本发明的模塑组合物生产模制品的用途及这些模制品。本发明的主题及其优选的实施方案在权利要求中限定。
组分A包括一种含丙烯腈的聚合物，优选聚丙烯腈，一种丙烯腈/苯乙烯共聚物或一种丙烯腈/苯乙烯衍生物的共聚物或一种丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。适合的苯乙烯衍生物的实例为环上取代的苯乙烯和双键上取代的苯乙烯，诸如α-甲基苯乙烯。特别优选α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
在一个优选的实施方案中，含丙烯腈的聚合物含有其它聚合物如橡胶，例如：聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯，它也可以与其它单体如聚苯乙烯/丙烯腈接枝。含丙烯腈的聚合物也可以与聚碳酸酯混合。
本发明的模塑组合物含有98-99.995％重量，优选98.5-99.9％重量，特别优选99.5-99.93％重量的含丙烯腈的聚合物，以A+B为基准。
α-生育酚用作组分B。
组分B的量为0.005-2，优选0.01-1.5，特别优选0.02-0.5％重量，以A+B为基准。在一个优选的实施方案中，在制备含丙烯腈的聚合物之前或制备过程中加入组分B。在另一优选的实施方案中，在聚合之后和在热应力或剪切作用之前向含丙烯腈的聚合物中或本发明的模塑组合物中加入组分B以便热应力和剪切作用在组分B存在的条件下发生。在后一种情况下，向聚合物中加入组分B可以通过向聚合物熔体中掺和来进行，如在挤出机中进行。
本发明的模塑组合物可以含有对于含丙烯腈的聚合物常用的添加剂作为组分C。这种类型的合适的添加剂为稳定剂如：空间位阻的酚类、磷化合物和光稳定剂。除了这些，也可含有如下的添加剂诸如：玻璃纤维、色料、润滑剂、炭黑和填料。添加剂为常规用量，优选0.1至总共30％重量，以A+B为基准。
除了抑制丙烯腈单体和其它单体生成之外，本发明还具有的优点是使用α-生育酚还可以产生非常浅色的产品。
本发明的模塑组合物适合生产模制品，尤其是电工学领域，家用产品，卫生保健领域和制造玩具。在汽车工业中的应用也是可能且有利的。
本发明通过以下实施例进行证明，这是本发明优选的实施方案。
在下面的测试中，聚合物中残余单体的含量是用Hewlett Packard5890气相色谱仪用DB蜡毛细管柱(Ultra 20柱)在1，4-二噁烷作溶剂中测定的。滞留时间和火焰电离检测器的GC系数用标准溶液在1，4-二噁烷中进行校准。测定下限是0.5-2.0ppm。
下列实施例1-9的聚合物组合物中的残余单体含量见下表。
I.在聚合前加入α-生育酚。
实施例1(对比)
57.8重量份的α-甲基苯乙烯和34.0重量份的丙烯腈与0.076重量份的偶氮二异丁腈在8.2重量份的乙苯中在110℃进行聚合。在转化率为51％时，将聚合物在挤出机中脱气，压成挤出物，然后造粒。在此过程中最高温度为250℃。
实施例2(本发明)
重复试验1但在聚合开始前向反应混合物中加入0.05％重量的α-生育酚，以α-生育酚和单体α-甲基苯乙烯和丙烯腈为基准。
II.向聚合物中加入α-生育酚。
实施例3(对比)
在260℃和140转/分下用Haake双螺杆挤出机挤出粘度为56ml/g(在23℃在DMF中用0.5％浓度溶液测定)的α-甲基苯乙烯/丙烯腈(70∶30)共聚物。产率为1kg/h。
实施例4(对比)
重复试验3，但是在挤出前将共聚物与0.1％重量的(一种热塑性塑料常用的稳定剂)Irganox 1010稳定剂(Ciba Geigy制造)进行混合，以共聚物加稳定剂为基准。
实施例5(本发明)
重复试验4，但是加入0.05％重量的α-生育酚代替Irganox1010，以共聚物+α-生育酚为基准。
实施例6(对比)
重复实施例3，但是挤出机中的温度为300℃而不是260℃。
实施例7(本发明)
重复实施例6，但是在挤出前将共聚物与0.05％重量的α-生育酚混合，以共聚物+α-生育酚为基准。
实施例8(对比)
含有29重量份的按照EP-A-062 901公开的方法制备的聚丁二烯接枝橡胶和71重量份含35％重量丙烯腈的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物(粘度为80ml/g，23℃在DMF中用0.5％浓度溶液测定)的ABS聚合物在100转/分和260℃由ZSK 30挤出机(Werner和Pfleiderer制造)挤出。产率为10kg/h。
实施例9(本发明)
重复实施例8，但在挤出前将共聚物与0.05％重量的α-生育酚混合，以共聚物+α-生育酚为基准。 实 施 例 号聚合物挤出温度稳定剂，％重量(基于共聚物+稳定剂) 残余 单体，ppm 1*AN-α-Me-St 250℃ 0.0 240 - 1270 2**AN-α-Me-St 250℃ 0.05α- 生育酚 195 - 1200 3*AN-α-Me-St 260℃ 0.0 910 - 4410 4*AN-α-Me-St 260℃ 0.1 Irganox 1010 455 - 2915 5**AN-α-Me-St 260℃ 0.1α- 生育酚 310 - 2220 6*AN-α-Me-St 300℃ 0.0 1410 - 6410 7**AN-α-Me-St 300℃ 0.05α- 生育酚 1050 - 5165 8*ABS型 260℃ 0.0 22 215 - 9**ABS型 260℃ 0.05α- 生育酚 17 150 -
*对比试验
**本发明
AN：丙烯腈
St：苯乙烯
α-Me-St：α-甲基苯乙烯
由表可见，在本发明的试验中，其中将α-生育酚在聚合前加到含丙烯腈的聚合物中或加到该聚合物中，所测得热应力作用下残余单体的含量小于对此试验中的含量，其中对比试验中无稳定剂或有商业稳定剂(Irganox 1010)加入。因此α-生育酚的加入抑制了聚合物在热应力下残余单体的生成。