超低粘度的液晶聚合物组合物
相关申请
本申请要求2012年6月27日提交的美国临时申请第61/664,995号的优先 权，其以整体方式通过引用并入本文中。
发明背景
电部件(例如，细间距连接器)通常是由全芳族热致液晶聚合物(″LCP″)制成 的。此类聚合物的一个益处是它们可以显示出相对高的″流动″，这是指所述聚 合物在剪切下加热时快速均匀填充复杂部件而无过度闪蒸或其它有害加工问题 的能力。除允许复杂部件几何形状之外，高聚合物流动也可以提高所述模制部 件的最终性能。最值得注意的是，由良好流动的聚合物制成的部件通常由于较 低模制应力(molded-in stress)而显示改进的尺寸稳定性，这使得所述部件更 适于可受翘曲负面影响的下游热处理和在模制不太好的材料中发生的其它聚合 物应力松弛处理。
尽管它们相对高的流动能力，但目前商用的LCPs仍然缺乏满足复杂部件设 计的提高的模制要求而不显著损害最终产品性能所需的性质。在这方面，已经 进行通过降低其熔体粘度来提高常规聚合物的流动性质的各种尝试。一种降低 熔体粘度的方法包括降低聚合物的分子量。然而，降低分子量的聚合物在无铅 焊接和其它制造工艺期间通常显示降低的热性质和机械性质以及较差的鼓泡性 能。已使用的其它方法包括在配混过程中将某些化合物添加至聚合物。例如， 一个方法采用了可以具有羧基和羟基端基的添加剂的用途。然而，特别当以相 对高量使用时，此类添加剂由于其在熔融处理和/或使用期间分解而可以导致形 成挥发性产物。进而，这可以导致形成气泡，所述气泡可以对聚合物的热性质 和机械性质产生不利影响，因此限制其在某些应用中的用途。
因此，需要一种具有超低熔体粘度且仍获得良好机械性质的液晶热塑性组 合物。
发明概述
根据本发明的一个实施方式，公开了一种热塑性组合物，其包含热致液晶 聚合物、芳族酰胺低聚物和包括羟基、羧基、胺基或其组合的官能化合物。所 述热塑性组合物的熔体粘度为约0.1至约80Pa·s，所述熔体粘度是根据ASTM 测试1238-70号在1000秒-1的剪切速率和350℃的温度下测定的。
以下更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
在本说明书的其余部分中，包括参考所述附图，更具体地阐述本发明完整 且可以实现的公开，包括对本领域技术人员而言的其最佳模式，在附图中：
图1为可以根据本发明形成的细间距电连接器的一个实施方式的分解透视 图；
图2为图1的细间距电连接器的相对壁的正视图；
图3为可以用于形成本发明的热塑性组合物的挤出机螺杆的一个实施方式 的示意图；
图4-5分别为可以使用根据本发明的一个实施方式形成的天线结构的电子 部件的正透视图和后透视图；和
图6-7为可以根据本发明的一个实施方式形成的紧凑型相机模块(″CCM″)的 透视图和正视图。
详细说明
本领域技术人员将理解，本论述仅仅是示例性实施方式的描述，并不意图 限制本发明更宽的方面。
一般而言，本发明涉及一种热塑性组合物，其包含热致液晶聚合物和某些 类型的流动改性剂的组合。更特别地，所述组合物中使用的一种类型的流动改 性剂为可以与所述聚合物的骨架反应的官能化合物(例如，羟基官能、羧基官能 等)。在某些情况下，例如，所述官能化合物可以引发所述聚合物的断链，这降 低分子量，进而降低所述聚合物在剪切下的熔体粘度。虽然有效，但是此类化 合物降低熔体粘度的能力通常与聚合物分子量的降低有关。然而，由于分子量 降低太大可以对机械性质产生不利影响，可以用所述官能化合物获得的熔体粘 度水平实际上是受限制的。在这方面，本发明人已经发现，另外的非官能化合 物也可以用作流动改性剂，以帮助降低熔体粘度至期望的″超低″水平而不对机 械性质产生显著影响。更具体地，所述非官能化合物为芳族酰胺低聚物，其可 以改变分子间聚合物链相互作用而不诱发任何明显程度的断链，从而进一步降 低所述聚合物基质在剪切下的总体粘度。令人惊讶地，可以使用该独特的组合 流动改性剂来获得这样的低熔体粘度，而不对加工稳定性如模制工序期间的螺 杆恢复时间和填充压力产生不利影响。
作为该发现的结果，本发明人已经发现，可以形成具有在1000秒-1剪切速 率下测定的超低熔体粘度值的热塑性组合物，所述熔体粘度值例如在约0.1至 约80Pa·s范围内，在一些实施方式中约0.5至约50Pa·s，和在一些实施方式 中约1至约25Pa·s。熔体粘度可以根据ASTM测试1238-70号在350℃的温度 下测定。其中，这样的超低粘度可以允许所述组合物容易地流入小尺寸的模具 的腔室中。通常，认为具有这样的超低粘度的热塑性组合物不可以还具有允许 其在某些类型应用中使用的足够好的热性质和机械性质。然而，与常规想法相 反，已发现本发明的热塑性组合物具有优异的热性质和机械性质两者。例如， 所述组合物可以具有高冲击强度，这在形成小部件时是有用的。例如，所述组 合物可以具有大于约4kJ/m2、在一些实施方式中约5至约40kJ/m2和在一些实施 方式中约6至约30kJ/m2的夏比缺口冲击强度，其是根据ISO测试179-1号(技 术上相当于ASTM D256，方法B)在23℃下测定的。
所述组合物的拉伸和挠曲机械性质也是良好的。例如，所述热塑性组合物 可以显示出约20至约500MPa、在一些实施方式中约50至约400MPa、和在一些 实施方式中约100至约350MPa的拉伸强度；约0.5％或更大、在一些实施方式中 约0.6％至约10％、和在一些实施方式中约0.8％至约3.5％的拉伸断裂应变；和/ 或约5,000MPa至约20,000MPa、在一些实施方式中约8,000MPa至约20,000MPa、 和在一些实施方式中约10,000MPa至约15,000MPa的拉伸模量。拉伸性质可以 根据ISO测试527号(技术上相当于ASTM D638)在23℃下测定。所述热塑性组 合物还可以显示出约20至约500MPa、在一些实施方式中约50至约400MPa、和 在一些实施方式中约100至约350MPa的挠曲强度；约0.5％或更大、在一些实施 方式中约0.6％至约10％、和在一些实施方式中约0.8％至约3.5％的挠曲断裂应变； 和/或约5,000MPa至约20,000MPa、在一些实施方式中约8,000MPa至约 20,000MPa、和在一些实施方式中约10,000MPa至约15,000MPa的挠曲模量。所 述挠曲性质可以根据ISO测试178号(技术上相当于ASTM D790)在23℃下测定。
所述组合物的熔融温度同样可以是约250℃至约400℃，在一些实施方式中 约270℃至约380℃，和在一些实施方式中约300℃至约360℃。如本领域众所 周知的，所述熔融温度可以使用差示扫描量热法(″DSC″)进行测定，例如通过ISO 测试11357号测定。即使在这样的熔融温度下，短期耐热性的量度负荷变形温 度(″DTUL″)与熔融温度的比值可以仍然保持相对高。例如，所述比值可以在约 0.65至约1.00的范围内，在一些实施方式中约0.66至约0.95，和在一些实施 方式中约0.67至约0.85。例如，所述具体的DTUL值可以在约200℃至约300℃ 的范围内，在一些实施方式中约210℃至约280℃，和在一些实施方式中约220℃ 至约260℃。其中，这样的高DTUL值尤其可以允许使用在制造具有小尺寸容差 的部件过程中经常使用的高速方法。
下面将更详细地描述本发明的各种实施方式。
I.液晶聚合物
热致液晶聚合物通常具有允许其有效填充模具的小空间的高结晶度。这样 的液晶聚合物的量通常为所述热塑性组合物的约20wt.％至约90wt.％，在一些实 施方式中约30wt.％至约80wt.％，和在一些实施方式中约40wt.％至约75wt.％。 适合的热致液晶聚合物可以包括芳族聚酯、芳族聚(酯酰胺)、芳族聚(酯碳酸 酯)、芳族聚酰胺等，并且可以同样含有由一种或多种芳族羟基羧酸、芳族二羧 酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族胺、芳族二胺等以及它们的组合形成的重 复单元。
例如，芳族聚酯可以通过使(1)两种或多种芳族羟基羧酸；(2)至少一种芳 族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇；和/或(3)至少一种芳 族二羧酸和至少一种芳族二醇聚合来获得。适合的芳族羟基羧酸的实例包括： 4-羟基苯甲酸、4-羟基-4′-联苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、 3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯 甲酸、4′-羟苯基-3-苯甲酸等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。 适合的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯 醚-4，4′-二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4′-二羧基联苯、双(4-羧 基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、 双(3-羧基苯基)乙烷等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。适合 的芳族二醇的实例包括氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6- 二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二 羟基联苯醚、双(4-羟苯基)乙烷等，以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取 代物。这些和其它芳族聚酯的合成和结构可以更详细地描述在美国专利第 4,161,470、4,473,682、4,522,974、4,375,530、4,318,841、4,256,624、 4,219,461、4,083,829、4,184,996、4,279,803、4,337,190、4,355,134、 4,429,105、4,393,191、4,421,908、4,434,262和5,541,240号中。
液晶聚酯酰胺可以同样通过使(1)至少一种芳族羟基羧酸和至少一种芳族 氨基羧酸；(2)至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种任选具 有酚羟基的芳族胺和/或二胺；和(3)至少一种芳族二羧酸和至少一种任选具有 酚羟基的芳族胺和/或二胺聚合来获得。适合的芳族胺和二胺可以包括，例如， 3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺等，以及它们的烷基、烷 氧基、芳基和卤素取代物。在一个特定实施方式中，所述芳族聚酯酰胺含有衍 生自2，6-羟基萘甲酸、对苯二甲酸和4-氨基苯酚的单体单元。在另一个实施方 式中，所述芳族聚酯酰胺含有衍生自2，6-羟基萘甲酸、4-羟基苯甲酸和4-氨基 苯酚以及其它任选单体(例如，4，4′-二羟基联苯和/或对苯二甲酸)的单体单元。 这些和其它芳族聚(酯酰胺)的合成和结构可以更详细地描述在美国专利第 4,339,375、4,355,132、4,351,917、4,330,457、4,351,918和5,204,443号中。
如果需要，所述液晶聚合物可以是″低环烷″聚合物，其程度为其含有最小 含量的衍生自环烷羟基羧酸和环烷二羧酸如萘-2，6-二羧酸(″NDA″)、6-羟基-2- 萘甲酸(″HNA″)或其组合的重复单元。即，衍生自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例 如，NDA、HNA或HNA和NDA的组合)的重复单元的总量可以是所述聚合物的不超 过约10mol.％、在一些实施方式中不超过约8mol.％和在一些实施方式中0mol.％ 至约5mol.％(例如，0mol.％)。尽管不存在高浓度的常规环烷酸，但是认为所得 到的″低环烷的″聚合物仍然能够显示出如上所述的良好的热性质和机械性质。
例如，在一个特定实施方式中，可以形成含有衍生自4-羟基苯甲酸和对苯 二甲酸(″TA″)和/或间苯二甲酸(″IA″)的单体重复单元的″低环烷的″芳族聚酯。 衍生自4-羟基苯甲酸(″HBA″)的单体单元可以占所述聚合物的约40mol.％至约 95mol.％、在一些实施方式中约45mol.％至约90mol.％和在一些实施方式中约 50mol.％至约80mol.％，而衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单体单元可以各 自占所述聚合物的约1mol.％至约30mol.％、在一些实施方式中约2mol.％至约 25mol.％和在一些实施方式中约3mol.％至约20mol.％的所述聚合物。可以任选使 用其它单体单元如芳族二醇(例如，4，4′-双苯酚、氢醌等)。例如，当使用时， 氢醌(″HQ″)、4，4′-双苯酚(″BP″)和/或对乙酰氨基酚(″APAP″)可以各自占约 1mol.％至约30mol.％、在一些实施方式中约2mol.％至约25mol.％和在一些实施方 式中约3mol.％至约20mol.％。如果需要，所述聚合物还可以含有在以上指出的 范围内的少量6-羟基-2-萘甲酸(″HNA″)。
所述液晶聚合物可以通过将(一种或多种)适合的单体(例如，芳族羟基羧 酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等)引入反应容器以引发缩聚反 应来制备。此类反应中使用的具体条件和步骤是众所周知的，可以更详细地描 述在Calundann的美国专利第4,161,470号；Linstid.III等的美国专利第 5.616.680号；Linstid.III等的美国专利第6,114,492号；Shepherd等的美 国专利第6,514,611号和Waggoner的WO 2004/058851中。对反应采用的容器 没有特别限制，但通常期望使用通常用于高粘性流体的反应的容器。此类反应 容器的实例可以包括具有搅拌器的搅拌罐型装置，所述搅拌器具有多变形状搅 拌桨叶如锚型、多段型、螺线带型、螺旋轴型等或其改变形状。此类反应容器 的其它实例可以包括通常用于树脂捏合的混合装置如捏合机、辊式破碎机、班 伯里密炼机等。
如果需要，反应可以通过以上提及的和本领域已知的单体的乙酰化来进行。 这可以通过将乙酰化剂(例如，乙酸酐)添加至单体来实现。乙酰化通常在约90℃ 的温度下引发。在乙酰化的初始阶段过程中，可以采用回流，以保持蒸气相温 度低于乙酸副产物和酸酐开始蒸镏的点。乙酰化过程中的温度通常在90℃至 150℃的范围内，在一些实施方式中约110℃至约150℃。如果使用回流，则蒸 气相温度通常超过乙酸的沸点，但是保持足够低以保留剩余的乙酸酐。例如， 乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此，提供具有在约110℃至约130℃温度下 回流的蒸气相的反应器是特别合乎需要的。为了确保基本上完全反应，可以使 用过量的乙酸酐。过量的酸酐的量将取决于使用的具体乙酰化条件(包括是否存 在回流)而不同。基于存在的反应物羟基的总摩尔，使用过量约1至约10mol％ 的乙酸酐不是不常见的。
乙酰化可以在单独反应容器中发生，或可以在聚合反应容器中原位发生。 当使用单独反应容器时，可以将一种或多种单体引入乙酰化反应器，随后转移 至聚合反应器。同样地，也可以将一种或多种单体直接引入反应容器，而不进 行预乙酰化。
除所述单体和任选的乙酰化剂之外，反应混合物中还可以包括其它组分以 帮助促进聚合。例如，可以任选使用催化剂如金属盐催化剂(例如，乙酸镁、乙 酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如， N-甲基咪唑)。基于重复单元前体的总重量，此类催化剂的用量通常为约50至 约500ppm。当使用单独反应器时，通常期望将催化剂施加至乙酰化反应器而不 是聚合反应器，尽管这绝不是要求。
通常在聚合反应容器中将反应混合物加热至升高的温度，以引发反应物的 熔融缩聚。例如，缩聚可以在约210℃至约400℃和在一些实施方式中约250℃ 至约350℃的温度范围内发生。例如，一种用于形成芳族聚酯的适合技术可以包 括将前体单体(例如，4-羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸)和乙酸酐投入反应器， 加热混合物至约90℃至约150℃的温度以使单体的羟基乙酰化(例如，形成乙酰 氧基)，然后将温度从约210℃升高至约400℃以进行熔融缩聚。当接近最终聚 合温度时，也可以除去反应的挥发性副产物(例如，乙酸)，以便可以容易地获 得期望的分子量。在聚合期间，通常对反应混合物进行搅拌以确保良好的传热 和传质，进而确保良好的材料均匀性。搅拌器的旋转速度可以在反应期间变化， 但通常在约10至约100转/分钟(″rpm″)和在一些实施方式中约20至约80rpm 范围内。为了在熔体中构建分子量，还可以在真空下进行所述聚合反应，施加 真空有助于在缩聚最后阶段过程中除去形成的挥发物。可以通过施加例如在约5 至约30磅/平方英寸(″psi″)和在一些实施方式中约10至约20psi范围内的吸 入压力来形成真空。
在熔融聚合后，可以将熔融聚合物通常通过装有期望构造的模具的挤出孔 从反应器排出，冷却并收集。通常，通过穿孔模具排出所述熔体以形成在水槽 中收集的线股，造粒并干燥。所述树脂也可以是线股、粒料或粉末形式。虽然 不是必须的，但也应理解，可以进行后续固相聚合以进一步增大分子量。当在 通过熔融聚合得到的聚合物上进行固相聚合时，通常期望选择下述方法，其中 使通过熔融聚合得到的聚合物固化，然后粉碎以形成粉状或片状聚合物，接着 进行固相聚合方法，例如在惰性气氛(例如，氮气)下，在200℃至350℃的温度 范围内的热处理。
不管所使用的具体方法，所得到的液晶聚合物通常具有约2,000克/摩尔或 更大、在一些实施方式中约4,000克/摩尔或更大和在一些实施方式中约5,000 至约30,000克/摩尔的高数均分子量(Mn)。当然，也可以使用本发明的方法形成 较低分子量如低于约2,000克/摩尔的聚合物。所述聚合物的特性粘度(通常与 分子量成正比)也可以相对高。例如，所述特性粘度可以是约4分升/克(″dL/g″) 或更大，在一些实施方式中约5dL/g或更大，在一些实施方式中约6至约20dL/g 和在一些实施方式中约7至约15dL/g。可以根据ISO-1628-5使用五氟苯酚与六 氟异丙醇的50/50(v/v)混合物，测定特性粘度。
II.流动改性剂
A.官能化合物
在这里使用的官能化合物可以是单-、二-、三官能的等。例如，适合的官 能团可以包括羟基、羧基、胺(例如，伯胺和仲胺)等以及它们的组合。例如， 在一个特定实施方式中，本发明的热塑性组合物使用羟基官能化合物。术语″羟 基官能″通常表示所述化合物含有至少一个羟基官能团或能够在溶剂存在下具 有此类官能团。不意图受理论限制，认为所述化合物的羟基可以攻击所述热致 液晶聚合物(例如，聚酯或聚酯酰胺)的缺电子羰基碳原子，以引发所述聚合物 断链。这降低分子量，进而降低所述聚合物在剪切下的熔体粘度。
所述羟基官能化合物的总分子量相对低，以使其可以有效地用作所述聚合 物组合物的流动助剂。所述化合物通常具有约2,000克/摩尔或更小、在一些实 施方式中约25至约1,000克/摩尔、在一些实施方式中约50至约500克/摩尔 和在一些实施方式中约100至约400克/摩尔的分子量。所述羟基官能化合物还 可以含有由一个或多个性质上与所述液晶聚合物的芳族成分类似的芳族环(包 括杂芳族)形成的核心。此类芳族化合物可以具有以下提供的式(I)中的一般结 构：
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或其金属盐，其中，环C为6元芳族环，其中1至3个环碳原子任选被氮 或氧代替，其中每个氮任选被氧化，并且其中环C可以任选稠合或连接至5-或 6元芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
R12为酰基、酰氧基(例如，乙酰氧基)、酰氨基(例如，乙酰氨基)、烷氧基、 烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、 卤素基、卤代烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂环基或杂环基氧基；
a为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1；和
e为1至3，和在一些实施方式中1至2。当所述化合物是金属盐形式时， 适合的金属平衡离子可以包括过渡金属平衡离子(例如，铜、铁等)、碱金属平 衡离子(例如，钾、钠等)、碱土金属平衡离子(例如，钙、镁等)、和/或主族金 属平衡离子(例如，铝)。
例如，在一个实施方式中，在式(I)中，e为1并且C为苯基，使得所述羟 基官能化合物为具有下式(II)的酚或其金属盐：
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其中，R12为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、羧基、 羧基酯、羟基、卤素基或卤代烷基；和
a为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。这样 的羟基官能化酚化合物的特定实例包括，例如，苯酚(a为0)、苯酚钠(a为0)、 氢醌(R12为OH并且a为1)、间苯二酚(R12为OH并且a为1)、4-羟基苯甲酸(R12为C(O)OH并且a为1)等。
在另一个实施方式中，在上式(I)中，C为苯基，a为1，和R12为苯基，使 得所述羟基官能化合物为具有下式(III)的联苯基或其金属盐：
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其中，R15为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、 芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳 基、杂芳氧基、杂环基或杂环基氧基；和
f为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。这样 的联苯基化合物的特定实例包括，例如，4，4′-双苯酚(R15为OH并且f为1)、 3，3′-双苯酚(R15为OH并且f为1)、3，4′-双苯酚(R15为OH并且f为1)、4-苯基 苯酚(f为0)、4-苯基苯酚钠(f为0)、双(4-羟苯基)乙烷(R15为C2(OH)2苯酚并 且f为1)、三(4-羟苯基)乙烷(R15为C(CH3)双苯酚并且f为1)、4-羟基-4′- 联苯羧酸(R15为C(O)OH并且f为1)、4′-羟苯基-4-苯甲酸(R15为C(O)OH并且f 为1)、3′-羟苯基-4-苯甲酸(R15为C(O)OH并且f为1)、4′-羟苯基-3-苯甲酸(R15为C(O)OH并且f为1)等。
在另一个实施方式中，在上式(I)中，C为萘次甲基，使得所述羟基官能化 合物为具有下式(IV)的萘酚或其金属盐：
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其中，R12为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、 芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳 基、杂芳氧基、杂环基或杂环基氧基；和
a为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。这样 的萘酚化合物的特定实例包括，例如，2-羟基-萘(a为0)、2-萘酚钠(a为0)、 2-羟基-6-萘甲酸(R12为C(O)OH并且a为1)、2-羟基-5-萘甲酸(R12为C(O)OH 并且a为1)、3-羟基-2-萘甲酸(R12为C(O)OH并且a为1)、2-羟基-3-萘酸(R12 为C(O)OH并且a为1)、2，6-二羟基萘(R12为OH并且a为1)、2，7-二羟基萘(R12为OH并且a为1)、1，6-二羟基萘(R12为OH并且a为1)等。
本发明中也可以单独或与以上讨论的那些组合使用其它种类羟基官能化合 物。例如，在某些实施方式中，水也是适合的羟基官能化合物，并且其可以单 独或与其它羟基官能化合物组合使用。也可以添加在处理条件下生成水的形式 的化合物。例如，可以使用在处理条件(例如，高温)下有效″失去″水的氢氧化 物。此类化合物的一个实例为具有通式M(OH)s的金属氢氧化物化合物，其中s 为氧化态(通常1至3)并且M为金属如过渡金属、碱金属、碱土金属或主族金属。 适合的金属氢氧化物的实例可以包括氢氧化铜(II)(Cu(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、 氢氧化钠(NaOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3) 等。能够在溶剂如水存在下形成羟基官能团的金属醇盐化合物也是适合的。此 类化合物可以具有通式M(OR)s，其中s为氧化态(通常1至3)，M为金属并且R 为烷基。此类金属醇盐的实例可以包括乙醇铜(II)(Cu2+(CH3CH2O-)2)、乙醇钾 (K+(CH3CH2O-))、乙醇钠(Na+(CH3CH2O-))、乙醇镁(Mg2+(CH3CH2O-)2)、乙醇钙 (Ca2+(CH3CH2O-)2)等；乙醇铝(Al3+(CH3CH2O-)3)等。
当使用时，羟基官能化合物通常占所述热塑性组合物的约0.05wt.％至约 4wt.％、在一些实施方式中约0.1wt.％至约2wt.％和在一些实施方式中约0.2wt.％ 至约1wt.％。在某些实施方式中，所述热塑性组合物使用不同的羟基官能化合物 的组合。例如，联苯基羟基官能化合物(例如，4，4′-双苯酚)可以与金属氢氧化 物(例如，氢氧化铝)组合使用。事实上，本发明人已发现，羟基官能化合物的 特定组合可以帮助降低熔体粘度并且改进流动，而不对机械性质产生不利影响。 通常，金属氢氧化物与联苯基羟基官能化合物的重量比为约0.5至约8，在一些 实施方式中约0.8至约5，和在一些实施方式中约1至约5。例如，联苯基化合 物可以占所述热塑性组合物的约0.01wt.％至约1wt.％和在一些实施方式中约 0.05wt.％至约0.4wt.％，而金属氢氧化物可以占所述热塑性组合物的约0.02wt.％ 至约2wt.％和在一些实施方式中约0.05wt.％至约1wt.％。
除如上所述的化合物之外或代替如上所述的化合物，本发明中也可以使用 羧基官能化合物作为流动改性剂。术语″羧基官能″通常表示所述化合物含有至 少一个羧基官能团或能够在溶剂存在下具有此类官能团。所述羧基官能化合物 通常具有约2,000克/摩尔或更小、在一些实施方式中约25至约1,000克/摩尔、 在一些实施方式中约50至约500克/摩尔和在一些实施方式中约100至约400 克/摩尔的分子量。所述化合物还可以含有由一个或多个性质上与所述液晶聚合 物的芳族成分类似的芳族环(包括杂芳族)形成的核心。此类芳族化合物可以具 有以下式(V)提供的一般结构：
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或其金属盐，其中，环D为6元芳族环，其中1至3个环碳原子任选被氮 或氧代替，其中每个氮任选被氧化，并且其中环D可以任选稠合或连接至5-或 6元芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
R13为酰基、酰氧基(例如，乙酰氧基)、酰氨基(例如，乙酰氨基)、烷氧基、 烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、 卤素基、卤代烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂环基或杂环基氧基；
b为1至3，和在一些实施方式中1至2；和
c为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。当所 述化合物是金属盐形式时，适合的金属平衡离子可以包括过渡金属平衡离子(例 如，铜、铁等)、碱金属平衡离子(例如，钾、钠等)、碱土金属平衡离子(例如， 钙、镁等)、和/或主族金属平衡离子(例如，铝)。
例如，在一个实施方式中，在式(V)中，b为1并且D为苯基，使得所述羧 基官能化合物为具有下式(VI)的酚酸或其金属盐：
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其中，R13为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、羧基、 羧基酯、羟基、卤素基或卤代烷基；和
c为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。此类 酚酸化合物的特定实例包括，例如，苯甲酸(c为0)、苯甲酸钠(c为0)、3-羟 基苯甲酸(R13为OH并且c为1)、4-羟基苯甲酸(R13为OH并且c为1)；等。
在另一个实施方式中，在上式(V)中，D为苯基，c为1并且R13为苯基，使 得所述羧基官能化合物为具有下式(VII)的双酚酸化合物或其金属盐：
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其中，R14为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、 芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳 基、杂芳氧基、杂环基或杂环基氧基；和
d为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。此类 双酚酸化合物的特定实例包括，例如，对苯二甲酸(R14为OH并且d为1)、间苯 二甲酸(R14为OH并且d为1)等。
在另一个实施方式中，在上式(V)中，D为萘次甲基，使得所述羟基官能化 合物为具有下式(VIII)的环烷酸或其金属盐：
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其中，R13为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、 芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳 基、杂芳氧基、杂环基或杂环基氧基；和
c为0至4，在一些实施方式中0至2，和在一些实施方式中0至1。此类 环烷酸化合物的特定实例包括，例如，1-萘酸(c为0)、2-萘酸钠(c为0)、2，6- 萘二甲酸(c为1并且R13为COOH)、2，3-萘二甲酸(c为1并且R13为COOH)等。
当使用时，羧基官能化合物通常占所述热塑性组合物的约0.001wt.％至约 0.5wt.％和在一些实施方式中约0.005wt.％至约0.1wt.％。在某些实施方式中， 所述热塑性组合物可以使用羧基官能化合物和羟基官能化合物的组合。事实上， 不意图受理论限制，认为此类羧基官能化合物可以在所述聚合物已被羟基官能 化合物切断后使所述聚合物的较小链组合到一起。即使在所述组合物的熔体粘 度已被降低后，这也帮助保持所述组合物的机械性质。例如，在一个特定实施 方式中，环烷酸(例如，2，6-萘二甲酸)可以与联苯基羟基官能化合物(例如， 4，4′-双苯酚)和/或金属氢氧化物(例如，氢氧化铝)组合使用。为了帮助获得期 望的性质，所述组合物中的所述羟基官能化合物(例如，4，4′-双苯酚、氢氧化 铝等)与羧基官能化合物(例如，2，6-萘二甲酸)的重量比通常为约1至约30，在 一些实施方式中约2至约25，和在一些实施方式中约5至约20。
B.芳族酰胺低聚物
如上所示，芳族酰胺低聚物也用作本发明的热塑性组合物中的流动改性剂。 通过改变分子间聚合物链相互作用，从而降低聚合物基质在剪切下的总体粘度， 此类低聚物可以用作″流动助剂″。然而，与以上指出的官能化合物相反，芳族 酰胺低聚物通常不与所述液晶聚合物的聚合物骨架发生任何明显程度的反应。 所述低聚物的另一个益处是其不容易挥发或分解。这允许所述低聚物在反应混 合物仍然处在相对高温度时添加至反应混合物。不意图受理论限制，认为所述 酰胺官能团的活性氢原子能够与液晶聚酯或聚酯酰胺的骨架形成氢键。此类氢 键增强所述低聚物与液晶聚合物的连接，使得使其变得挥发的可能性最小。
所述芳族酰胺低聚物通常具有相对低分子量，以使其可以有效地用作所述 聚合物组合物的流动助剂。例如，所述低聚物通常具有约3,000克/摩尔或更小、 在一些实施方式中约50至约2,000克/摩尔、在一些实施方式中约100至约 1,500克/摩尔和在一些实施方式中约200至约1,200克/摩尔的分子量。除具有 相对低分子量之外，所述低聚物还通常具有高酰胺官能度，因此其能够与所述 液晶聚合物进行足够程度的氢键合。给定分子的酰胺官能度的特征可以是其″酰 胺当量″，其反映含有一分子酰胺官能团的化合物的量且可以通过用所述化合物 的分子量除以所述分子中的酰胺基数量来计算。例如，所述芳族酰胺低聚物每 分子可以含有1至15、在一些实施方式中2至10和在一些实施方式中2至8 个酰胺官能团。所述酰胺当量同样可以为约10至约1,000克/摩尔或更小、在 一些实施方式中约50至约500克/摩尔、和在一些实施方式中约100至约300 克/摩尔。
如上所示，期望所述酰胺低聚物还通常是非反应性的，以使其不与所述液 晶聚合物骨架形成共价键。为了有助于更好地使反应性最小化，所述低聚物通 常含有由一个或多个芳族环(包括杂芳族)形成的核心。所述低聚物还可以含有 由一个或多个芳族环形成的端基。因此，这样的″芳族″低聚物具有小的(如果有) 对所述基质液晶聚合物的反应性。例如，在下式(IX)中提供这样的芳族酰胺低 聚物的一个实施方式：
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其中，环B为6元芳族环，其中1至3个环碳原子任选被氮或氧代替，其 中每个氮任选被氧化，并且其中环B可以任选稠合或连接至5-或6元芳基、杂 芳基、环烷基或杂环基；
R5为卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基；
m为0至4；
X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；和
R1和R2独立地选自芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
在某些实施方式中，环B可以选自下述：
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其中，m为0、1、2、3或4，在一些实施方式中m为0、1或2，在一些实 施方式中m为0或1，和在一些实施方式中m为0；和
R5为卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基。 优选环B为苯基。
在某些实施方式中，所述低聚物为双官能化合物，其中环B直接连接至仅 两(2)个酰胺基(例如，C(O)HN或NHC(O))。在这样的实施方式中，式(IX)中的m 优选是0。当然，在某些实施方式中，环B也可以直接连接至三(3)个或更多酰 胺基。例如，这样的化合物的一个实例由通式(X)提供：
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其中，环B、R5、X1、X2、R1和R2如上所定义；
m为0至3；
X3为C(O)HN或NHC(O)；和
R3选自芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
这样的化合物的另一个实例由通式(XI)提供：
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其中，环B、R5、X1、X2、X3、R1、R2和R3如上所定义；
X4为C(O)HN或NHC(O)；和
R4选自芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
在一些实施方式中，以上表明的结构中的R1、R2、R3和/或R4可以选自下述：
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其中，n为0、1、2、3、4或5，在一些实施方式中n为0、1或2，和在一 些实施方式中，n为0或1；和
R6为卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基。
在一个特定实施方式中，所述芳族酰胺低聚物具有下述通式(XII)：
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其中，X1和X2独立地为C(O)HN或NHC(O)；
R5、R7和R8独立地选自卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环 烷基和杂环基；
m为0至4；和
p和q独立地为0至5。
在另一个实施方式中，所述芳族酰胺低聚物具有下述通式(XIII)：
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其中，X1、X2、R5、R7、R8、m、p和q如上所定义。
例如，式(XII)和(XIII)中的m、p和q可以等于0，以使所述核心和末端芳 族基是未被取代的。在其它实施方式中，m可以是0，p和q可以是1至5。例 如，在这样的实施方式中，R7和/或R8可以是卤素(例如，氟)。在其它实施方式 中，R7和/或R8可以是芳基(例如，苯基)或被具有下述结构的酰胺基取代的芳基： -C(O)R22N-或-NR23C(O)-，其中R22和R23独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、杂芳 基、环烷基和杂环基。例如，在一个特定实施方式中，R6和/或R7为被-C(O)HN- 或-NHC(O)-取代的苯基。在其它实例中，R7和/或R8可以是杂芳基(例如，吡啶 基)。
在另一个实施方式中，所述芳族酰胺低聚物具有下述通式(XIII)：
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其中，X1、X2和X3独立地为C(O)HN或NHC(O)；
R5、R7、R8和R9独立地选自卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、 环烷基和杂环基；
m为0至3；和
p、q和r独立地为0至5。
在另一个实施方式中，所述芳族酰胺低聚物具有下述通式(XIV)：
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其中，X1、X2、X3、R5、R7、R8、R9、m、p、q和r如上所定义。
例如，在某些实施方式中，式(XIII)和(XIV)中的m、p、q和r可以等于0， 以使所述核心和末端芳族基是未被取代的。在其它实施方式中，m可以是0，并 且p、q和r可以是1至5。例如，在这样的实施方式中，R7、R8和/或R9可以是 卤素基(例如，氟)。在其它实施方式中，R7、R8和/或R9可以是芳基（例如，苯基) 或被具有下述结构的酰胺基取代的芳基：-C(O)R22N-或-NR23C(O)-，其中R22和R23独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。例如，在一个 特定实施方式中，R7、R8和/或R9为被-C(O)HN-或-NHC(O)-取代的苯基。在其它 实施方式中，R7、R8和/或R9可以是杂芳基(例如，吡啶基)。
本发明的芳族酰胺低聚物的具体实施方式还描述在下表中：
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可以选择所述组合物中液晶聚合物与芳族酰胺低聚物的相对比例，以帮助 获得粘度与机械性质之间的平衡。更特别地，高低聚物含量可以导致低粘度， 但过高的含量可以使粘度降低至所述低聚物不利地影响所述聚合物的熔体强度 的程度。例如，在大多数实施方式中，相对于100重量份所述液晶聚合物，所 述芳族酰胺低聚物或其混合物的用量可以是约0.1至约5份，在一些实施方式 中约0.2至约4份，和在一些实施方式中约0.3至约1.5重量份。例如，所述 芳族酰胺低聚物可以占所述热塑性组合物的约0.1wt.％至约5wt.％、在一些实施 方式中约0.2wt.％至约4wt.％和在一些实施方式中约0.3wt.％至约1.5wt.％。
III.其它添加剂
除以上确定的组分之外，如果需要，还可以将各种其它添加剂并入所述热 塑性组合物。例如，纤维可以用于所述热塑性组合物中，以提高机械性质。此 类纤维相对于其质量通常具有高程度的拉伸强度。例如，所述纤维的极限拉伸 强度(根据ASTM D2101测定)通常为约1,000至约15,000兆帕("MPa″)，在一些 实施方式中约2,000MPa至约10,000MPa和在一些实施方式中约3,000MPa至约 6,000MPa。为了帮助保持绝缘性质，用于电子部件通常需要绝缘性质，所述高 强度纤维可以由本质上也通常绝缘的材料如玻璃、陶瓷(例如，氧化铝或二氧化 硅)、芳族聚酰胺(例如，E.I.du Pont de Nemours，wilmington，DE销售的 ![]()
)、聚烯烃、聚酯等以及它们的混合物形成。玻璃纤维是特别适合的， 例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃 等和它们的混合物。
所述纤维的体积平均长度可以是约50至约400微米，在一些实施方式中约 80至约250微米，在一些实施方式中约100至约200微米，和在一些实施方式 中约110至约180微米。所述纤维也可以具有狭窄的长度分布。即，至少约70 体积％的纤维，在一些实施方式中至少约80体积％的纤维和在一些实施方式中至 少约90体积％的纤维具有约50至约400微米、在一些实施方式中约80至约250 微米、在一些实施方式中约100至约200微米和在一些实施方式中约110至约 180微米范围内的长度。这样的重均长度和狭窄长度分布可以进一步帮助获得强 度与流动性的理想组合，这允许其特别适合于具有小尺寸容差的模制部件。
除具有以上指出的长度特征之外，所述纤维还可以具有相对高的长径比(平 均长度除以标称直径)，以帮助提高所得到的热塑性组合物的机械性质。例如， 所述纤维可以具有约2至约50、在一些实施方式中约4至约40和在一些实施方 式中约5至约20的长径比，这是特别有益的。例如，所述纤维可以具有约10 至约35微米和在一些实施方式中约15至约30微米的标称直径。
也可以有选择地控制所述热塑性组合物中纤维的相对量，以帮助获得期望 的机械性质，而不对所述组合物的其它性质如其流动性产生不利影响。例如， 所述纤维通常占所述热塑性组合物的约2wt.％至约40wt.％、在一些实施方式中 约5wt.％至约35wt.％和在一些实施方式中约6wt.％至约30wt.％。虽然可以使用 以上指出的范围内的纤维，但是本发明的一个特别有益和令人惊讶的方面是可 以使用小纤维含量，同时仍然获得期望的机械性质。不意图受理论限制，认为 所述纤维的狭窄长度分布可以帮助获得优异的机械性质，因此允许使用较少量 的纤维。例如，可以使用少量如约2wt.％至约20wt.％、在一些实施方式中约5wt.％ 至约16wt.％和在一些实施方式中约6wt.％至约12wt.％的纤维。
所述组合物中可以包括的其它添加剂可以包括，例如，抗菌剂、填料、颜 料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂和添加以提高性质和可以加 工性的其它材料。例如，矿物填料可以用于所述聚合物组合物中，以帮助获得 期望的机械性质和/或外观。当使用时，这样的矿物填料通常占所述热塑性组 合物的约1wt.％至约40wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约35wt.％和在一些 实施方式中约5wt.％至约30wt.％。粘土矿物可以特别适合用于本发明中。此类 粘土矿物的实例包括，例如，滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高 岭石(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K，H3O)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10[(OH)2，(H2O)])、蒙 脱土(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石 ((MgFe，Al)3(Al，Si)4O10(OH)2·4H2O)、坡缕石((Mg，Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶 蜡石(Al2S i4O10(OH)2)等，以及它们的组合。作为粘土矿物的代替或除粘土矿物 之外，也可以使用其它矿物填料。例如，也可以使用其它适合的硅酸盐填料， 如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。例如，云母可以是特别适合的。 存在几种地质出现显著变化的化学上不同的云母种类，但全部具有基本上相同 的晶体结构。在这里使用的术语″云母″表示通常包括这些种类的任一种，如白 云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg，Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母 (KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li，Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石 (K，Na)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10(OH)2)等，以及它们的组合。
也可以在所述热塑性组合物中使用能够经受住液晶聚合物的加工条件而不 实质上分解的润滑剂。此类润滑剂的实例包括在工程塑料材料的加工中常用作 润滑剂的类型的脂肪酸酯、其盐、酯、脂肪酸酰胺、有机磷酸酯和烃蜡，包括 其混合物。适合的脂肪酸通常具有约12至约60个碳原子的骨架碳链，例如肉 豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八烷酸、十八碳四烯(parinric) 酸等。适合的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、乙二醇酯和复合酯。 脂肪酸酰胺包括脂肪伯酰胺、脂肪仲酰胺、亚甲基和亚乙基双酰胺和烷醇酰胺， 例如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N，N′-亚乙基双硬脂酰胺等。脂肪酸 的金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等；烃蜡，包括石蜡、聚烯烃蜡和 氧化聚烯烃蜡以及微晶蜡，也是适合的。特别适合的润滑剂为硬脂酸、其盐或 酰胺，如季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙或N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时， (一种或多种)所述润滑剂通常占所述热塑性组合物的约0.05wt.％至约1.5wt.％ 和在一些实施方式中约0.1wt.％至约0.5wt.％(按重量计)。
IV.加工技术
如本领域已知的，所述流动改性剂和液晶聚合物组合的方式可以变化。例 如，由于所述芳族酰胺低聚物不与所述聚合物骨架发生任何明显程度的反应， 其通常可以在加工的任何阶段过程中(包括所述液晶聚合物形成期间或之后)施 加。例如，在一个实施方式中，可以在所述液晶聚合物聚合的一个或多个阶段(例 如，乙酰化、熔融聚合、固相聚合等)过程中提供所述芳族酰胺低聚物。例如， 所述芳族酰胺低聚物可以添加到所述熔融聚合装置中。虽然其可以在任何时间 引入，但通常期望在熔融聚合已经引发前且通常与用于所述液晶聚合物的前体 单体一起施加所述低聚物。当然，在其它实施方式中，所述芳族酰胺低聚物可 以与所述液晶聚合物简单地熔融共混。
与所述芳族酰胺低聚物相反，所述官能化合物能够与液晶聚合物骨架进行 广泛的反应，经常导致断链。为此，通常期望所述官能化合物仅在所述液晶聚 合物形成后与其共混。例如，熔融共混可以在约200℃至约450℃、在一些实施 方式中约220℃至约400℃和在一些实施方式中约250℃至约350℃的温度范围 内发生，以形成所述热塑性组合物。本发明中通常可以使用各种熔融共混技术 中任一种。例如，组分(例如，液晶聚合物、流动改性剂等)可以分别或组合提 供至挤出机中，所述挤出机包括至少一个以可旋转方式安装且接收在机筒(例 如，圆柱筒)内的螺杆，并可以沿螺杆长度限定进料区和位于进料区下游的熔融 区。
所述挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机。参见图3，例如，示出单螺杆挤 出机80的一个实施方式，其含有外壳或套筒114和一端由适合的驱动装置 124(通常包括马达和齿轮箱)旋转驱动的螺杆120。如果需要，可以使用含有两 个独立螺杆的双螺杆挤出机。所述螺杆的结构对本发明不是特别关键，如本领 域已知的，其可以含有任何数量和/或取向的螺纹和通道。例如，如图3所示， 所述螺杆120含有形成围绕螺杆120的核心径向延伸的大致螺旋状通道的螺纹。 加料斗40位置靠近驱动装置124，以通过套筒114中的开口将基础液晶聚合物 组合物(任选包括芳族酰胺低聚物)提供至进料区132。所述驱动装置124的对面 是所述挤出机80的输出端144，其中输出挤出的塑料用于进一步加工。
沿螺杆120的长度限定进料区132和熔融区134。进料区132为套筒114 的进料部分，其中添加所述基础液晶聚合物。熔融区134为其中所述液晶聚合 物从固体变成液体的相变区。虽然在制造挤出机时，未精确限定这些区域的轮 廓，但本领域技术人员可以可靠地确定进料区132和其中发生从固体至液体相 变的熔融区134。虽然不一定需要，但是所述挤出机80还可以具有混合区136， 其位置靠近套筒114的输出端且位于熔融区134的下游。如果需要，可以在挤 出机的混合和/或熔融区中使用一个或多个分布式和/或分散式混合元件。适合 用于单螺杆挤出机的分布式混合器可以包括，例如，Saxon、Dulmage、空腔转 移混合器等。同样地，适合的分散式混合器可以包括Blister环、Leroy/Maddock、 CRD混合器等。如本领域众所周知的，可以通过在所述套筒中使用产生所述聚合 物熔体折叠和再取向的销钉如Buss捏合挤出机、空腔转移混合器和Vortex Intermeshing Pin混合器中使用的那些，来进一步改进混合。
可以在挤出机的任何区域如加料斗40、进料区132、熔融区134和/或混合 区136中添加(一种或多种)流动助剂(例如，非官能化合物和/或官能化合物)。 例如，在一个实施方式中，可以在所述液晶聚合物的下游如熔融区134和/或混 合区136添加(一种或多种)流动助剂。
当使用时，纤维可以添加至加料斗40或在其下游位置添加。在一个特定实 施方式中，可以在提供液晶聚合物之处的下游位置但熔融区之前添加纤维。同 样地，也可以期望在添加纤维的下游添加(一种或多种)流动改性剂。例如，在 图3中，示出加料斗42位于挤出机80的进料区132的区域内。提供至加料斗 42的纤维可以最初是相对长的，例如具有约1,000至约5,000微米、在一些实 施方式中约2,000至约4,500微米和在一些实施方式中约3,000至约4,000微 米的体积平均长度。然而，通过在液晶聚合物仍然处于固态的位置提供这些长 纤维，所述聚合物可以作为用于将所述纤维的尺寸减小至如上所示的体积平均 长度和长度分布的研磨剂。
如果需要，可以选择所述螺杆的长度(″L″)与直径(″D″)的比值，以获得产 量与纤维长度减小之间的最佳平衡。例如，所述L/D值可以是约15至约50，在 一些实施方式中约20至约45和在一些实施方式中约25至约40。例如，所述螺 杆的长度可以是约0.1至约5米，在一些实施方式中约0.4至约4米和在一些 实施方式中约0.5至约2米。所述螺杆的直径同样可以是约5至约150毫米， 在一些实施方式中约10至约120毫米和在一些实施方式中约20至约80毫米。 所述螺杆在提供纤维的位置后的L/D比也可以控制在某个范围内。例如，所述 螺杆具有限定为从提供纤维至挤出机的位置到螺杆末端的共混长度(″LB″)，所述 共混长度小于螺杆的总长度。如上所述，可以期望在液晶聚合物熔融之前添加 纤维，这表示LB/D比将相对高。然而，过高的LB/D比可以导致所述聚合物降解。 因此，所述螺杆在提供纤维的位置后的LB/D通常为约4至约20、在一些实施方 式中约5至约15和在一些实施方式中约6至约10。
除长度和直径之外，还可以选择挤出机的其它方面以帮助获得期望的纤维 长度。例如，可以选择螺杆的速度，以获得期望的停留时间、剪切速率、熔融 加工温度等。通常，摩擦能的增加是由旋转螺杆在挤出机内的材料上施加的剪 切产生的，并导致纤维(如果使用)断裂。断裂程度可以至少部分取决于螺杆速 度。例如，螺杆速度可以是约50至约200转/分钟(″rpm″)、在一些实施方式中 约70至约150rpm和在一些实施方式中约80至约120rpm。熔融共混期间的表观 剪切速率也可以是约100秒-1至约10,000秒-1、在一些实施方式中约500秒-1至 约5000秒-1和在一些实施方式中约800秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率等于 4Q/πR3，其中Q为所述聚合物熔体的体积流速(″m3/s″)并且R为熔融的聚合物 流动通过的毛细管(例如，挤出机模头)的半径(″m″)。
在以上描述的实施方式中，在挤出机中减小纤维的长度。然而，应理解， 这决不是本发明的要求。例如，可以简单地将纤维以期望长度提供至挤出机。 在此类实施方式中，例如，可以在挤出机的混合区和/或熔融区，或甚至在进料 区与液晶聚合物一起提供所述纤维。在其它实施方式中，可以完全不使用纤维。
一旦形成，可以使用本领域已知的技术将所述热塑性组合物模制成各种不 同成型部件中的任一种。例如，可以使用其中将干燥和预热的塑料粒料注射到 模具中的单组分注塑方法模制所述成型部件。不管使用的模制技术，已经发现， 具有高流动性和良好机械性质的独特组合的本发明的热塑性组合物特别适合于 具有小尺寸容差的部件。例如，此类部件通常含有至少一个微米级尺寸(例如， 厚度、宽度、高度等)，例如约500微米或更小，在一些实施方式中约100至约 450微米和在一些实施方式中约200至约400微米。
一个此类部件为细间距电连接器。更特别是，此类电连接器经常用于将中 央处理器(″CPU″)可以拆卸地安装至印刷电路板。所述连接器可以含有配置以接 收接触针脚的插入通道。这些通道通过可以由热塑性树脂形成的相对的壁来限 定。为了帮助获得期望的电性能，这些针脚的间距通常是小的以在给定空间内 接收所需的大量接触针脚。这进而要求所述针脚插入通道的间距并且分隔那些 通道的相对壁的宽度也小。例如，所述壁可以具有约500微米或更小、在一些 实施方式中约100至约450微米和在一些实施方式中约200至约400微米的宽 度。在过去，经常难以用热塑性树脂充分地填充这样的细宽度的模具。然而， 由于本发明的热塑性组合物的独特性质，其特别适合于形成细间距连接器的壁。
图1中示出了一个特别适合的细间距电连接器。电连接器200示出可以安 装在电路板P表面上的板侧部分C2。连接器200还可以包括经结构化以通过连 接至所述板侧连接器C2将离散线3连接至电路板P的布线材料侧部分C1。所述 板侧部分C2可以包括第一外壳10，所述第一外壳10具有装配布线材料侧连接 器C1的装配凹槽10a和在外壳10的横向方向上细长的结构。所述布线材料侧 部分C1同样可以包括外壳20，所述第二外壳20在横向方向上是细长的。在第 二外壳20中，可以在横向方向上平行提供多个终端接收腔22，以产生包括上和 下终端接收腔22的二层阵列。安装至离散线3远端的终端5可以接收在每个终 端接收腔22中。如果需要，也可以在外壳20上提供对应于板侧连接器C2上的 连接构件(未示出)的锁闭部分28(啮合部分)。
如上所讨论的，第一外壳10和/或第二外壳20的内壁可以具有相对小的宽 度尺寸，并可以由本发明的热塑性组合物形成。例如，所述壁更详细地示出在 图2中。如所示出的，在可以容纳接触针脚的相对壁224之间限定插入通道或 空间225。所述壁224具有以上指出的范围内的宽度“w”。当所述壁224由含有 纤维(例如，成分400)的热塑性组合物形成时，此类纤维可以具有某个范围内的 体积平均长度和狭窄长度分布，以最佳匹配所述壁的宽度。例如，至少一个所 述壁的宽度与所述纤维的体积平均长度之比为约0.8至约3.2，在一些实施方式 中约1.0至约3.0和在一些实施方式中约1.2至约2.9。
除所述壁之外或代替所述壁，还应理解，所述外壳的任何其它部分也可以 由本发明的热塑性组合物形成。例如，所述连接器还可以包括封闭所述外壳的 护罩。所述护罩的部分或全部可以由本发明的热塑性组合物形成。例如，所述 外壳和护罩可以各自为由所述热塑性组合物单独模制的单件结构。同样地，所 述护罩可以是包括第一壳和第二壳的双件结构，所述壳的每一者均可以由本发 明的热塑性组合物形成。
当然，所述热塑性组合物还可以用于具有小尺寸容差的各种各样的其它部 件。例如，所述热塑性组合物可以模制成用于电子部件的平面基材。所述基材 可以是薄的，例如具有约500微米或更小、在一些实施方式中约100至约450 微米和在一些实施方式中约200至约400微米的厚度。可以使用此类基材的电 子部件的实例包括，例如，移动电话、膝上型计算机、小型便携式计算机(例如， 超便携式计算机、笔记本计算机和平板计算机)、腕表装置、悬挂装置、耳机和 听筒装置、具有无线通信能力的媒体播放机、手持式计算机(有时也称为个人数 字助理)、遥控器、全球定位系统(GPS)装置、手持式游戏装置、电池盖、扬声 器、集成电路(例如，SIM卡)等。
在一个实施方式中，例如，可以使用各种已知的技术(例如，激光直接构建、 电镀等)对所述平面基材施加一个或多个导电元件。所述导电元件可以用于各种 不同的目的。例如，在一个实施方式中，所述导电元件形成集成电路，如用于 SIM卡的那些。在另一个实施方式中，所述导电元件形成各种不同类型的天线， 例如具有由贴片天线结构、反向-F天线结构、封闭和开放式槽孔天线结构、环 形天线结构、单极、偶极、平面反向-F天线结构、这些设计的组合等形成的共 振元件的天线。可以将所得到的天线结构并入相对紧凑型便携式电子部件(例如 如上所述的)的外壳，其中可用的内部空间相对小。
一个特别适合的包括图4-5中示出的天线结构的电子部件为具有移动电话 能力的手持装置410。如图4所示，所述装置410可以具有由塑料、金属、其它 适合的介电材料、其它适合的导电材料或这样的材料的组合形成的外壳412。可 以在装置410的前表面提供显示器414，如触摸屏显示器。所述装置410还可以 具有扬声器端口440和其它输入/输出端口。一个或多个按钮438并且其它用户 输入装置可以用于收集用户输入。如图5所示，在装置410的后表面442上还 提供天线结构426，但是应理解，所述天线结构通常可以配置在所述装置的任何 期望位置。如上所示，所述天线结构426可以含有由本发明的热塑性组合物形 成的平面基材。所述天线结构可以使用各种已知技术的任一种电连接至电子装 置内的其它部件。例如，外壳412或部分外壳412可以用作天线结构426的导 电接地平面。
由本发明的热塑性组合物形成的平面基材还可以用于其它应用。例如，在 一个实施方式中，所述平面基材可以用于形成通常用于无线通信装置(例如，移 动电话)的紧凑型相机模块(″CCM″)的基座。例如，参见图6-7，更详细地示出了 紧凑型相机模块500的一个特定实施方式。如所示，所述紧凑型相机模块500 含有覆盖在基座506上的透镜组件504。所述基座506进而覆盖在任选的主板 508上。由于它们相对薄的本质，基座506和/或主板508特别适合于由如上所 述的本发明的热塑性组合物形成。所述透镜组件504可以具有本领域已知的各 种结构中任一种，并可以包括定焦型透镜和/或自动聚焦型透镜。例如，在一个 实施方式中，所述透镜组件504是容纳透镜604的中空套筒形式，所述透镜604 与位于主板508上且由电路601控制的图像传感器602连通。所述套筒可以具 有各种形状中任一种，如矩形、圆柱形等。在某些实施方式中，所述套筒也可 以由本发明的热塑性组合物形成，并具有以上指出的范围内的壁厚。应理解， 所述相机模块的其它部分也可以由本发明的热塑性组合物形成。例如，如所示， 聚合物膜510(例如，聚酯膜)和/或热绝缘盖502可以覆盖所述透镜组件504。 在一些实施方式中，膜510和/或盖502也可以由本发明的热塑性组合物形成。
参考下述实施例，可以更好地理解本发明。
测试方法
熔体粘度。可以根据ISO测试11443号，使用Dynisco LCR7001毛细管流 变仪，在350℃和1000s-1的剪切速率下，测定熔体粘度(Pa·s)。流变仪孔口(模 具)的直径为1mm，长度为20mm，L/D比为20.1和入口角为180°。机筒的直 径为9.55mm±0.005mm，杆的长度为233.4mm。
熔融温度：如本领域已知的，通过差示扫描量热法(″DSC″)测定熔融温度 (″Tm")。所述熔融温度为根据ISO测试11357号测定的差示扫描量热法(DSC)峰 值熔融温度。在DSC程序中，如ISO标准10350中所声明的，使用在TA Q2000 仪器上进行的DSC测量，以20℃/分钟加热和冷却样品。
负荷变形温度(″DTUL″)：根据ISO测试75-2号(技术上相当于ASTM D648-07) 测定所述负荷变形温度。更特别是，使长度为80mm、厚度为10mm和宽变为4mm 的测试条带样品经受沿边三点弯曲测试，其中额定的载荷(最大外纤维应力)是 1.8兆帕。将试样降入温度以2℃/分钟升高的硅酮油浴中，直到其变形 0.25mm(ISO测试75-2号为0.32mm)。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率：拉伸性质是根据ISO测试527号(技术 上相当于ASTM D638)测试的。在长度为80mm、厚度为10mm和宽度为4mm的相 同测试条带样品上进行模量和强度测定。测试温度为23℃，并且测试速度为1 或5mm/min。
挠曲模量、挠曲应力和挠曲应变：挠曲性质是根据ISO测试178号(技术上 相当于ASTM D790)测试的。该测试是在64mm支撑跨距上进行的。在未切割的 ISO 3167多用途棒的中心部分上运行测试。测试温度为23℃，并且测试速度为 2mm/min。
缺口夏比冲击强度：缺口夏比性质是根据ISO测试179-1号(技术上相当于 ASTM D256，方法B)测试的。使用A型缺口(0.25mm基底半径)和1型试样尺寸(长 度80mm，宽度10mm和厚度4mm)进行该测试。样品是使用单齿研磨机从多用途 棒的中心切割的。测试温度为23℃。
纤维长度：体积平均纤维长度是通过初始将若干粒料样品(例如，7或8)放 置到420℃下的马弗炉过夜来测定的。将所得到的灰烬浸渍到含有甘油表面活性 剂的水溶液中，以分散所述玻璃纤维。然后，将所述水溶液放置到玻璃载片上， 并通过图象分析系统收集图像。通过ImageProTM软件，从所述图像中有选择地 选择玻璃纤维，所述软件基于已校准的长度自动测定所选择的玻璃纤维的长度。 继续测量，直到计数至少500根玻璃纤维。然后，计算体积平均纤维长度和分 布。
接缝(weldline)强度：如本领域众所周知的，接缝强度是通过首先由热塑 性组合物样品形成注射成型格栅阵列("LGA")连接器(尺寸为49mm×39mm×1mm) 来测定的。一旦形成，就将所述LGA连接器放置到样品支架上。然后，通过以 5.08毫米/分钟的速度移动的棒对所述连接器的中心施加拉力。记录峰值应力作 为接缝强度的评估值。
N1，N4-二苯基对苯二甲酰胺的合成
化合物A
可以根据下述方案由对苯二甲酰氯和苯胺进行化合物A的合成：
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实验装置可以由装有与顶部机械搅拌器连接的玻璃棒搅拌器的2L玻璃烧杯 组成。可以将二甲基乙酰胺(″DMAc″)(3L)添加至所述烧杯，并可以将所述烧杯 浸入冰浴，以冷却体系至10-15℃。然后，可以将苯胺(481.6g)在不断搅拌下添 加至溶剂，将所得到的混合物冷却至10-15℃。可以将对苯二甲酰氯(300g)逐渐 添加至冷却、搅拌的混合物，以使得反应温度保持低于30℃。可以在1-2小时 的时间段内添加酰氯，然后可以在10-15℃下搅拌混合物另外3小时，然后在 室温下搅拌过夜。反应混合物可以是乳白色(产物在溶剂中的细悬浮液)，并使 用滤纸和布氏漏斗进行真空过滤。可以用丙酮(2L)洗涤粗产物，然后用热水(2L) 洗涤。然后，可以在室温下，空气干燥产物过夜，并在真空烘箱中，在150℃下 干燥4-6小时。产物(464.2g)可以是高度结晶的白色固体。通过差示扫描量热 法(″DSC″)测定的熔点可以是346-348℃。
N1，N4-二苯基间苯二甲酰胺的合成
化合物B
可以根据下述方案由间苯二甲酰氯和苯胺进行化合物B的合成：
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实验装置可以由装有与顶部机械搅拌器连接的玻璃棒搅拌器的2L玻璃烧杯 组成。可以将DMAc(1.5L)添加至所述烧杯，并浸入冰浴中，以冷却溶剂至 10-15℃。然后，可以将苯胺(561.9g)在不断搅拌下添加至溶剂，可以将所得到 的混合物冷却至10-15℃。可以将间苯二酰氯(350g，溶解在200g的DMAc中) 逐渐添加至冷却、搅拌的混合物，以使得反应温度保持低于30℃。可以在1小 时的时间段内添加酰氯，然后可以在10-15℃下搅拌混合物另外3小时，然后在 室温下搅拌过夜。反应混合物外观上是乳白色的。通过添加1.5L蒸馏水进行沉 淀，接着使用滤纸和布氏漏斗进行真空过滤，来回收产物。然后用丙酮(2L)洗 涤粗产物，然后再用热水(2L)洗涤。然后，在室温下，空气干燥产物过夜，并 在真空烘箱中，在150℃下干燥4-6小时。产物(522g)为白色固体。通过DSC 测定的熔点为290℃。
N1，N3，N5-三苯基苯-1，3，5-三甲酰胺的合成
化合物J
可以根据下述方案由均苯三甲酰氯和苯胺合成化合物J：
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实验装置可以由装有与顶部机械搅拌器连接的玻璃棒搅拌器的2L玻璃烧杯 组成。可以将均苯三甲酰氯(200g)溶于二甲基乙酰胺(″DMAc″)(1L)，并通过冰 浴冷却至10-20℃。可以将苯胺(421g)在1.5至2小时内逐滴滴加至酰氯的搅 拌的溶液。在所述胺的添加完成后，可以另外搅拌反应混合物45分钟，然后将 温度升高至90℃，持续约1小时。可以使混合物在室温下静置过夜。可以通过 添加1.5L蒸馏水进行沉淀，接着使用滤纸和布氏漏斗进行真空过滤，来回收产 物。可以用丙酮(2L)洗涤粗产物，然后再用热水(2L)洗涤。可以在室温下空气 干燥产物过夜，然后在真空烘箱中，在150℃下干燥4-6小时。产物(250g)可以 是白色固体，并且其通过差示扫描量热法(″DSC″)测定的熔点为319.6℃。
N1，N3-二环己基1，3-苯二甲酰胺的合成
化合物K1
可以根据下述方案由间苯二甲酰氯和环己胺进行化合物K1的合成：
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实验装置由装有与顶部机械搅拌器连接的玻璃棒搅拌器的1L玻璃烧杯组 成。在室温下，将环己胺(306g)混合在二甲基乙酰胺(1L)(或者也可以使用N- 甲基吡咯烷酮)和三乙胺(250g)中。接着，在不断搅拌下，将间苯二甲酰氯(250g) 在1.5至2小时内缓慢添加至所述胺溶液。保持酰氯的添加速率，以使得反应 温度保持低于60℃。在苯甲酰氯添加完成后，将反应混合物逐渐升温至85-90℃， 然后使其冷却至约45-50℃。使混合物在室温下静置过夜(至少3小时)。可以通 过添加1.5L蒸馏水进行沉淀，接着使用滤纸和布氏漏斗进行真空过滤，来回收 产物。然后用丙酮(250ml)洗涤粗产物，再用热水(500ml)洗涤。然后，在室温 下空气干燥产物(产率：约90％)过夜，然后在真空烘箱中，在150℃下干燥4-6 小时。产物为白色固体。质子NMR表征如下：1H NMR(400MHz d6-DMSO)：8.3(s， 2H，CONH)，8.22(s，1H，Ar)，7.9(d，2H，Ar)，7.5(s，1H，Ar)，3.7(宽 s，2H，环己基)，1.95-1.74(宽s，4H，环己基)和1.34-1.14(m，6H，环 己基)。
实施例1
根据下述方法形成液晶聚合物。首先，将4-羟基苯甲酸(65.91bs.)、6-羟 基-2-萘酸(7.21bs.)、对苯二甲酸(2.81bs.)、4，4′-双苯酚(18.81bs.)、4-羟 基乙酰苯胺(5.81bs.)和3.4g乙酸钾投入300升Hastalloy C反应器中。还添 加一定量化合物A，以使其占所得到的聚合物的2.0wt.％或2.8wt.％。
反应器安装有桨形机械搅拌器、热电偶、进气口和蒸馏头。在缓慢氮气吹 扫下，添加乙酸酐(99.7％分析级，76.11bs.)。在120rpm下搅拌所述乳白色浆 料，并在130分钟内加热至190℃。在此期间，从反应器蒸馏约42磅乙酸。然 后，将混合物转移至190升不锈钢聚合反应器，并以1℃/分钟加热至245℃。 此时，形成副产物乙酸的稳定回流，这使加热速率降低至约0.5℃/分钟。当反 应混合物达到305℃时，停止回流，并以约1℃/分钟的速率加热批料。在加热 期间，混合物变成黄色且稍微更粘稠，并且蒸汽温度随副产物乙酸的蒸馏到达 结束而逐渐下降得低于100℃。继续加热，直到批料达到350℃的目标温度。停 止氮气吹扫，并在45分钟内施加真空以缓慢降低压力至低于5mm。随着在真空 下的时间进行，最后的痕量醋酸被除去，并且批料变得更粘稠。在完全真空(＜5mm) 下30分钟后，使氮气进入体系，并将熔融聚合物在3PSIG的压力下从反应器经 3孔模板挤出。通过运行穿过水浴冷却聚合物线股并固化，然后切成颗粒。
所得到的聚合物的Tm为325.6℃，通过毛细管流变学在350℃温度下测定 的1000秒-1下的熔体粘度为5.0Pa·s。
实施例2
通过配混液晶聚合物、三水合铝(″ATH″)、4，4′-双苯酚(″BP″)、2，6-萘二 甲酸(″NDA″)、玻璃纤维和滑石的不同组合来形成样品。在样品2和4-6中，使 用实施例1的聚合物。在样品7中，使用以与实施例1类似的方式形成的聚合 物，除了在形成期间不添加化合物A而是与以下描述的其它组分配混。还形成 两个比较样品。更特别是，样品1含有实施例1的聚合物，但未添加ATH/BP/NDA。 同样地，样品3含有ATH/BP/NDA，但未添加化合物A。
不管其特定成分，通常如下形成所述样品组合物。在150℃下干燥所述液晶 聚合物的颗粒过夜。然后，共混所述聚合物和GlycolubeTMP，并提供至ZSK-25 WLE共旋转完全互啮双螺杆挤出机的进料喉口，其中螺杆长度为750毫米，螺杆 直径为25毫米，L/D比为30。所述挤出机具有1-9的温度区，其可以分别设置 为下述温度：330℃、330℃、310℃、310℃、310℃、310℃、320℃、320℃和 320℃。选择所述螺杆设计以使熔融杂在区4开始。通过定体积进料机，将所述 聚合物提供至进料喉口。将玻璃纤维和滑石分别进料至区4和区6。一旦熔融共 混，就通过线股模具挤出所述样品，经水浴冷却，并造粒。
所述样品的特性描述在下表1中。
表1：样品特性
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由样品1-7注射模制部件，并测试其热性质和机械性质。所述结果描述在 下表2中。
表2：样品性质
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本领域技术人员可以实施本发明的这些及其它修改和变体，而不背离本发 明的精神和范围。此外，应理解各种实施方式的方面可以完全或部分地互换。
而且，本领域技术人员将理解前述描述仅仅是举例说明，并不意图限制在这样 的附加的权利要求书中进一步描述的本发明。