具有高表面光泽度和耐刮伤性的热塑性烯烃制品 本发明涉及用于制备高表面光泽度和耐刮伤性模压制品的热塑性烯烃组合物。
热塑性烯烃组合物(TPO’s)是烯烃聚合物和聚烯烃弹性体的非交联共混料。由于其加工性、成本效率和良好耐天侯能力和易于改变颜色之类的性质，热塑性烯烃组合物已广泛用于例如汽车仪表板业。例如在美国专利5,391,618中揭示了一种热塑性烯烃组合物。这种热塑性烯烃组合物由丙烯聚合物和乙烯与4-18个碳原子α-烯烃共聚物的共混料组成。该组合物用于制备具有良好耐冲击性的模压制品。该模压制品的耐冲击性能与刚性取得很好的平衡。
但是，这种热塑性烯烃组合物也有一些缺点，如表面光泽不够，易于被擦伤或刮伤。
按重量计，本发明的组合物含有：
(A)约10-90份的丙烯聚合物材料，这种材料选自(1)结晶丙烯均聚物、(2)丙烯和乙烯或4-8个碳原子的α烯烃的结晶无规共聚物，条件是该烯烃是乙烯时，最大聚合的乙烯含量约为10％，以及当该烯烃是4-8个碳原子的α烯烃时，最大聚合的α烯烃含量约为20％、和(3)丙烯和两种不同α烯烃的结晶无规三元聚物，所述的α烯烃选自乙烯和4-8个碳原子的α烯烃，条件是最大聚合的4-8个碳原子α烯烃含量约为20％，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合的乙烯含量约为5％。
(B)约90-10份烯烃聚合物材料，这种材料选自：
(1)用两步或多步序列聚合法制得的含有如下组分的烯烃聚合物组合
物：
(a)约25-50％的室温下在二甲苯中溶解度小于或等于4％的结晶
丙烯均聚物、或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α烯烃的结晶无规
共聚物，其中乙烯或含4-8个碳原子地α烯烃的含量约为0.5-3％，
室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于8％，
(b)约50-75％的无定形乙烯共聚物，它选自：
(i)乙烯或含4-8个碳原子的α烯烃的共聚物，其中α烯烃的含
量约为10-20％，室温下在二甲苯中的溶解度约为10-40％，
(ii)乙烯或含3-8个碳原子的α烯烃的共聚物，其中α烯烃的
含量约为20-60％，室温下在二甲苯中的溶解度约为10-95％，
(iii)上述共聚物的混合物，
(B)(1)(b)在二甲苯中可溶部分的特性粘度等于或小于2.5；
(2)用茂金属催化剂制得的乙烯和C3-C8α烯烃的弹体共聚物，
(3)(1)和(2)的混合物，
其中(A)和(B)的总和等于100份，
(C)每100份(A)和(B)约0.1-10份的润滑剂。
用本发明组合物制得的模压制品具有光滑的表面，这种表面比常规热塑性烯烃组合物更耐磨损。
本发明组合物的组分(A)是选自如下一组的丙烯聚合物材料：(1)结晶丙烯均聚物、(2)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α烯烃的结晶无规共聚物，条件是该烯烃是乙烯时，最大聚合的乙烯含量约为10％重量，4-9％更佳，以及当该烯烃是含4-8个碳原子的α烯烃时，最大聚合的α烯烃含量约为20％，约16％更佳、和(3)丙烯和两种不同α烯烃的结晶无规三元聚物，所述的α烯烃选自乙烯和4-8个碳原子的α烯烃，条件是最大聚合的含4-8个碳原子α烯烃含量约为20％，约16％更佳，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合的乙烯含量约为5％，约4％更佳。优选的是结晶丙烯均聚物。当使用共聚物时，优选的是结晶无规丙烯/乙烯共聚物。
对这种丙烯聚合物材料的制备方法没有特别的限制。用所谓的齐格勒-纳塔催化剂按单步或多步聚合法(如淤浆聚合法、气相聚合法、液-气相聚合法、溶液聚合法或其组合)使丙烯均聚或使丙烯与含4-8个碳原子的α烯烃、或丙烯与两种不同的α烯烃共聚可以制备这种聚合物材料。齐格勒-纳塔催化剂通常是一种含有固态过渡金属组分(含有钛)的催化剂，特别是由四氯和/或三氯化钛固体组分(其基本组分是钛、镁和卤素)、电子给体化合物和有机铝化合物组成的催化剂。合适的催化剂记载在美国专利4,107,414、4,294,721、4,636,486和5,221,651，这些专利中记载的内容参考结合于本发明中。
组分(A)的用量约为10-90重量份，40-60重量份更佳。
本发明组合物的组分(B)是一种烯烃聚合物材料，这种材料选自(1)按两步或多步聚合法制备的含有如下组分的烯烃聚合物组合物：(a)约25-50％的室温下在二甲苯中溶解度小于或等于4％的结晶丙烯均聚物、或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α烯烃的结晶无规共聚物，其中乙烯或含4-8个碳原子的α烯烃的含量约为0.5-3％，室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于8％，(b)约50-75％的无定形乙烯共聚物，它选自(i)乙烯或含4-8个碳原子的α烯烃的共聚物，其中α烯烃的含量约为10-20％，室温下在二甲苯中的溶解度约为10-40％，(ii)乙烯或含3-8个碳原子的α烯烃的共聚物，其中α烯烃的含量约为20-60％，室温下在二甲苯中的溶解度约为10-95％，(iii)上述共聚物的混合物，(2)用茂金属催化剂制得的乙烯和含3-8个碳原子的α烯烃的弹体共聚物，和(3)(1)和(2)的混合物。
组分(B)(1)(a)较好是结晶丙烯均聚物。组分(B)(1)(b)是低分子量材料，即在二甲苯中可溶部分的特性粘度等于或小于2.5；较好等于或小于2.2。
组分(B)的用量约为90-10重量份，约40-60重量份更佳。组分(A)和(B)的总量等于100份。
可用作(A)和(B)(1)中共聚单体的含4-8个碳原子的α烯烃的例子包括1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯和4，4-二甲基-1-戊烯。上述α烯烃中的一种或多种可用作共聚单体。
用作组分(B)(1)的烯烃聚合物组合物是按两步或多步顺序聚合法用下述的高度立构有规齐格勒-纳塔催化剂制得的。在两步或多步顺序聚合时，在第一步聚合时先形成(a)，而在第一步中形成的(a)的存在下在随后的聚合步骤中形成(b)。聚合可以用单独的反应器在液相、气相或液-气相中进行。所有的聚合可以按间歇或连续法进行。例如，可以用液态丙烯为稀释剂聚合(a)，然后除了使丙烯部分脱气外立即不经中间步骤在气相中聚合(b)。气相聚合是优选的方法。
聚合反应在惰性烃溶剂或液态或气态单体的存在下在惰性气氛中进行。合适的惰性溶剂包括例如饱和烃，如丙烷、丁烷、己烷和庚烷。如有必要，加入氢气作为链转移剂，以控制分子量。
(B)(1)(a)聚合和(B)(1)(b)聚合所用的反应温度可以相同或不同，一般为40-90℃，(B)(1)(a)聚合的反应温度较佳为50-80℃，(B)(1)(b)聚合的反应温度较佳为40-70℃。
如果在液态单体中进行，(B)(1)(a)聚合的压力是一个与在所用操作温度下液态丙烯的蒸气压相竞争的压力，这个压力最终被用于加入催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压和所选单体和用作分子量调节剂的氢气的过压改变。
如果在气相中进行，(B)(1)(a)聚合的压力可以为5-30大气压。两步的相对停留时间取决于(B)(1)(a)与(B)(1)(b)间的所需比率，通常为15分钟到8小时。
可用于本发明烯烃聚合物组合物聚合的齐格勒-纳塔催化剂是(1)固体组分、(2)不含卤素的三烷基铝化合物和(3)电子给体化合物(外给体)的反应产物。所述的固体组分含有负载在活化氯化镁上的含卤钛化合物和电子给体化合物，其特征在于它们能产生全同立构指数大于或等于96％，较佳为99％的聚丙烯。
合适的钛化合物包括那些至少有一个钛-卤键的化合物，如钛的卤化物或烷氧基卤化物。
为了制得这些烯烃聚合物组合物的高堆积密度的可流动球形颗粒，固体催化剂组分必须具有(a)小于100米2/克，较好为50-80米2/克的表面积、(b)0.25-0.4厘米3/克的孔隙率、(c)X-射线光谱表明，当出现氯化镁反射时，在2θ为33.5°-35°间有一个晕(halo)，在2θ为14.95°处没有反射。符号θ＝Bragg角。
固体催化剂组分的制备方法是，形成二氯化镁和醇(如乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇，每摩尔MgCl2一般含3摩尔醇)的加成物，使加成物乳化，使乳液迅速冷却，使加成物固化成球形颗粒以及在足以使每摩尔MgCl2中醇含量从3摩尔减少到1-1.5摩尔的时间内逐渐将温度从50℃升高至130℃，使颗粒加成物部分脱醇。然后将部分脱醇的加成物悬浮在0℃的TiCl4中，使加成物在TiCl4中浓度为40-50克/升TiCl4。然后在约1-2小时内将混合物加热到80-135℃。当温度达到40℃时，加入足量的电子给体，以便得到镁与电子给予体的所需摩尔比。
加入TiCl4中的电子给体化合物较好选自邻苯二甲酸烷基酯、环烷基酯和芳基酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二正丁酯和二正辛酯。
当加热处理结束时，用过滤法或沉淀法分离过量的热TiCl4，用TiCl4重复处理一次或多次。该固体然后用合适的惰性烃化合物(如己烷或庚烷)洗涤，干燥。
该固体催化剂组分一般有如下特征：
表面积 小于100米2/克，较好为50-80米2/克
孔隙率 0.25-0.4厘米3/克
孔体积容量分布 50％孔隙的半径大于100埃
X-射线光谱 当出现氯化镁反射时，在2θ角33.5°-35°间有一个
最大强度的晕(halo)，在2θ为14.95°处没有反射。
将固体催化剂组分与三烷基铝化合物(较好三乙基铝和三异丁基铝)和电子给体化合物混合，制备催化剂。
在本技术领域中，各种电子给体是已知的。优选的电子给体化合物是那些具有通式R’R”Si(OR)2的硅烷化合物，式中R’和R”可以相同或不同，且是C1-18直链或支链烷基、C5-18环烷基或C6-18芳基，R是C1-4烷基。
可以使用的常规硅烷化合物包括二苯基二甲氧基硅、二环己基二甲氧基硅、甲基叔丁基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅、二环戊基二甲氧基硅、环己基甲基二甲氧基硅和苯基三甲氧基硅。
Al/Ti比一般为10-200，Al/硅烷摩尔比为1/1-1/100。
催化剂可先与少量的烯烃单体接触(预聚合)，将该催化剂保持在烃类溶剂悬浮液中，并在室温至60℃间的某一温度和足以产生催化剂0.5-3倍重量的聚合物的时间内进行聚合。
这种预聚合也可以在液态或气态单体中进行。这种情况下，聚合物的量高达催化剂重量的1000倍。
热塑性烯烃聚合物中催化剂的残余量足够小，这样可不必除去催化剂的残余物，一般这种处理称为脱灰分。
组分(B)(2)是用茂金属催化剂制得的乙烯和C3-C8α烯烃的弹体共聚物。该弹体共聚物的乙烯含量较好为55-80％，最好为65-75％。例如，该弹体共聚物是按照美国专利5,001,205和5,491,207中记载的方法制备的。上述两项专利的内容参考结合于本发明中。
组分(B)也可以是(B)(1)和(B)(2)的混合物。
本发明组合物的组分(C)是润滑剂，它定义为用于减少用本发明组合物制得的模压制品表面摩擦系数的任何已知试剂。可以使用一种或多种润滑剂。对于长期耐刮伤性，聚硅氧烷是优选的。合适的聚硅氧烷包括聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基烷基硅氧烷(所述的烷基具有1-10个碳原子)，如聚二甲基硅氧烷。也可以加入一种或多种其它润滑剂，如硬脂酸金属盐(如硬脂酸钾)、饱和脂肪酸酰胺(如Kemamide S脂肪酸酰胺和Kemamide B脂肪酸酰胺，均购自HumkoChemical Division，Witco Corporation)和不饱和脂肪酸酰胺(如Kemamide U、O和E脂肪酸酰胺，也购自Humko)。在这些附加的润滑剂中，芥酰胺和油酰胺是优选的。聚硅氧烷、芥酰胺和油酰胺的组合是最优选的。润滑剂的用量约为0.1-10重量份，0.2-0.6重量份更佳，按100份组分(A)和组分(B)计。
如有必要，可在本发明组合物中加入成核剂即任何引起成核过程的试剂。可以使用一种或多种成核剂。例如，合适的成核剂包括苯甲酸钠、滑石、TiO2、硬脂酸钙、对氨基苯甲酸和叔丁基苯甲酸铝。苯甲酸钠是优选的。如果使用成核剂，它的用量为0.1-10重量份，较好的为0.1-1重量份，按100份组分(A)和组分(B)计。
在本发明组合物中也可以加入其它添加剂，如热和/或紫外光稳定剂、抗氧化剂、填料和着色剂。
例如，本发明的组合物可以通过在布雷本登塑性计、班伯里密炼机、捏和混合机或双螺杆挤出机之类的设备中熔融和捏和各组分制备。然后较好用已知的方法将所得的混合物造粒，这些粒子可用本技术领域中各种已知的方法模压或成形。本发明的组合物特别适用于注模法。
在如下的实施例中在1500毫升Bolling00混合机(购自Stewart Bolling Inc.)使所列的材料混合。将这些组分混合到形成均匀混合物为止，约3分钟。然后在混合槽温度为300-330°F时卸出混合物，用双辊轧机(购自Reliable Rubber andPlastic and Machinery Co.，Inc.)将该混合物制成1/4-1/2英寸的片材。在ConairWor-tec JC-5L造粒机中将该材料制成颗粒，然后用Van Dorn 120吨注模机(购自Van Dorn Plastics Machinery Co.)将其注模成4英寸×6英寸试样。将注模成的试样保持在72°F和50％湿度下至少整理40小时。然后测试试样的光泽度和耐磨性。
所有光泽度读数用60度光泽计从光滑(无纹理)的试样上读取。70或更高的光泽度值被认为是满意的。
耐磨性按Ford实验室方法BN108-13(耐擦伤性)用机械驱动的划痕设备(购自Ford-Werke AG，koln，Germany)测量。该设备包括几个加重量的搁在试样表面的钉子(pin)。这些钉子负载不同的重量，对测试材料表面施加如下标准的力：#1钉＝7.0牛顿(N)；#2＝6.0N；#3＝3.0N；#4＝2.0N；#5＝0.6N。然后拉这些钉沿该板移动。所有的划痕线按如下的体系分级。检查五根钉与板面的接触区。在一直刻划表面的钉中，记录施加最小力的钉的力。如果表面没有被所有钉自始至终刻划，记作N/M。6.0N或更高的试验值被认为是满意的。使用黑色的试样，因为经验表明用肉眼观察黑色表面上的划痕比其它颜色的表面上更容易。
熔体流动速率按ASTM方法D1238-89，条件L(2.16千克，230℃)测量。
室温下二甲苯中百分溶解度按如下方法测量，即在装有搅拌器的一个容器中加入250毫升二甲苯，将2.5克聚合物溶解在其中，搅拌下在30分钟内将其加热至135℃。继续搅拌下将该溶液冷却至25℃，然后停止搅拌，让其静置30分钟，使固体沉淀。用滤纸过滤固体，在氮气流处理下蒸发其余溶液，在70℃将固体残余物真空干燥，直到达到恒重为止。
特性粘度在135℃1，2，3，4-四氢化萘中用Cinevisco粘度计测量。
在本说明书中，如果另作说明，所有的份数和百分数按重量计。
实施例和对比例1-12
将表1中所列的组分(重量份)混合，并形成如上所述的试样。实施例1和3以及对比例2和4表明：当在本发明热塑性烯烃组合物中使用低分子量橡胶，而不用高分子量橡胶时，表面光泽度就增加。在这些实施例中，虽然改变分子量和橡胶类型(C2C3对C2C4)，但橡胶的％保持不变，即为34％。
使用乙烯/丙烯橡胶，而不用乙烯/1-丁烯橡胶时似乎对光泽度值没有影响。对比例5和实施例6-12表明：当在本发明组合物中加入润滑剂时，就增加了耐刮伤性。 表1实施例 1对比2 3对比4对比5 6 7 8 9 10 11 12聚合物A 32 41.4 33.3 47.7 50 50 50 50 50 50 50 50聚合物B 50 50 50 50 50 50 50 50聚合物C 58聚合物D 58.6聚合物E 66.7聚合物F 52.3润滑剂1 2 2 2 2 2 2 2 2润滑剂2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3润滑剂3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3抗氧化剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3稳定剂1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3稳定剂2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3稳定剂3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3炭黑 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4性质MFR dg/min 19.8 5.7 11.1 4.3 11.3 11 11.2 11.5 10.9 11.2 12.2 11.5比重克/厘米3 0.92 0.92 0.91 0.9 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92弯曲模量，千磅.05英寸/分，切向 106 128 91 95 124 115 117 114 116 105 107 113Ford擦伤试样，N N/M 2.0 6.0 2.0 0.6 N/M N/M N/M 6.0 N/M 6.0 N/M光泽度，60° 80 43 86 48 79 89 82 88.2 90 83 90 82
表中，聚合物A是一种结晶丙烯均聚物，它的熔体流动速率(MFR)为12dg/min，室温下在二甲苯中的溶解度为4％。聚合物A购自Montell USA Inc.。
聚合物B是一种含有68％重量乙烯/1-丁烯共聚物的烯烃聚合物组合物，所述共聚物在室温下二甲苯中的溶解度为35％，其中82％是乙烯。所述的共聚物分散在32％重量丙烯均聚物母体中。所述丙烯均聚物室温下在二甲苯中的溶解度为2.3％。乙烯/1-丁烯共聚物在二甲苯中可溶部分的特性粘度(IV)为1.8。
聚合物C是一种含有50％重量乙烯/1-丁烯共聚物的烯烃聚合物组合物，所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为24.0％，其中84％是乙烯。二甲苯中可溶部分的特性粘度为1.0。该共聚物分散在50％重量的丙烯均聚物母体中，该丙烯均聚物在室温下二甲苯中的溶解度为2.5％。
聚合物D是一种含有58％重量乙烯/1-丁烯共聚物的烯烃聚合物组合物，所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为24.2％，其中83％是乙烯。二甲苯中可溶部分的特性粘度为3.0。该共聚物分散在42％重量的丙烯均聚物母体中，该丙烯均聚物室温下在二甲苯中的溶解度为2.5％。
聚合物E是一种含有51％重量乙烯/丙烯共聚物的烯烃聚合物组合物，所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为43.0％，其中50％是乙烯。二甲苯中可溶部分的特性粘度为1.8。该共聚物分散在49％重量的丙烯均聚物母体中，该丙烯均聚物室温下在二甲苯中的溶解度为2.5％。
聚合物F是一种含有65％重量乙烯/丙烯共聚物的烯烃聚合物组合物，所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为53.8％，其中50％是乙烯。二甲苯中可溶部分的特性粘度为3.3。该共聚物分散在35％重量的丙烯均聚物母体中，该丙烯均聚物室温下在二甲苯中的溶解度为2.5％。
润滑剂1是MB050-01聚硅氧烷母炼胶，购自Dow Corning。
润滑剂2是Kemamide E不饱和脂肪酸伯酰胺，它由芥酸制得，购自HumkoChemical Division of Witco Corporation。
润滑剂3是Kemamide U不饱和脂肪酸伯酰胺，它由油酰胺制得，购自Humko Chemical Division of Witco Corporation。
抗氧化剂是丙酸2，2-双[[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]-甲基]-1，3-亚丙基-3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的50/50混合物(Irganox B225抗氧化剂，购自CIBA SpecialtyChemicals Corporation)。
稳定剂1是癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
稳定剂2是2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑。
稳定剂3是N，N’-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊二胺(pentanamine)聚合物稳定剂(Chimassorb 944)，购自CIBA Specialty Chemicals Corporation。
炭黑是Colonial 2447浓缩物，50∶50炭黑与线型低密度聚乙烯的混合物，购自Colonial Rubber。
实施例13
本实施例表明，加入本发明组合物中的聚硅氧烷润滑剂在加速老化条件下对耐刮伤性的影响。所用的聚合物、抗氧化剂、稳定剂和炭黑及其用量与实施例12中相同。所用的润滑剂与实施例12中相同。
按上述的方法制备黑色试验板，用温度约为23℃的自来水手洗约30秒钟，水中加入3-5克Ivory餐具洗涤剂。然后将试验板干燥，用上述的Ford划痕设备进行试验。结果列于表2中。 表2试样对比 1 2 3 4 5 6 7润滑剂1 2 2 2 2润滑剂2 0.2 0.2 0.2 0.2润滑剂3 0.2 0.2 0.2 0.2划痕等级N洗涤前 0.6 N/M N/M N/M 6.0 N/M N/M 6.0洗涤后 0.6 0.6 2.0 N/M 6.0 0.6 2.0 6.0
这些数据表明，用含有聚硅氧烷润滑剂的本发明组合物制得的试验板在加速老化条件下具有比不含聚硅氧烷的相同组合物更好的耐刮伤性。
实施例14
本实施例表明，当在含有丙烯均聚物和用茂金属催化剂制得的乙烯共聚物弹体的组合物中加入润滑剂和苯甲醛钠成核剂时对耐擦伤和刮伤性以及光泽度的提高。
将表3中所列的组分(重量份)混合，制成实施例和对比例1-12中所述的试样。所用的润滑剂和抗氧化剂与实施例和对比例1-12相同。炭黑是Southwest2500，一种线型低密度聚乙烯中的浓缩物，购自Southwest Chemicals。
聚合物G是一种宽分子量分布的丙烯均聚物，其熔体流动速率为3.8dg/min，分子量分布(Mw/Mn)为13.9，二甲苯不溶物占98.4％。
聚合物H是Engage 8180乙烯/辛烯共聚物弹体，它含有28％的辛烯，购自DuPont Dow Elastomers。
本技术领域中熟练技术人员在阅读了上述公开内容后就容易理解本发明的其它特征、优点和实施方式。因此，虽然已相当详细地描述了本发明的具体实施方式，但只要不偏离上述本发明的构思和范围仍可对这些实施方式作变化和改进。