用于制备磁性α-烯烃聚合物的催化剂 本发明涉及α-烯烃聚合催化剂，特别是关于以纳米级磁性材料为载体制备磁性α-烯烃聚合物的催化剂。
随着社会的发展，科学技术的不断进步，磁性材料被广泛用于日常生产和生活之中。近年来，随着高科技的迅猛发展，磁性材料也越来越多地应用于信息、航空等领域。现今典型的磁性材料有两大类：一类是烧结磁铁，它有较强的磁性能，但也存在一些缺点，如：质硬而脆，易粉碎，不易制造形状复杂的产品等，给其应用带来了一定的局限性；另一类是复合型高分子磁性材料，它是将磁性物质填充于高分子基材中(如橡胶、热塑料、树脂等)，这类高分子磁性材料在许多方面优于烧结磁体。其做成的材料质量轻，适合异型微型制品，可一次成型。但在它的实际使用中，存在磁粉与高分子基材相容性差的缺点，对非极性的聚烯烃树脂而言则相容性更差。此外将大量磁粉填充于高分子基材中，会使产品的机械性能变差，造成对设备严重磨损。
在制备磁性高分子材料方面，人们已作过了不少的探索。文献A.Warshawsky andD.a.Upson，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.27，2963-2995(1989)中介绍了将贵重金属的盐类接在带有功能基团的高分子表面上，然后将其还原为零价，接着将过渡族金属用氧化还原的方法，敷在高分子表面，制备出直径在0.5～20μm的磁性高分子微球。文献J.Jee，M.Senna，Colloid Polym.Sci.273，76～82(1995)中介绍了以单分散的聚苯乙烯为种子、苯乙烯为单体，在Fe3O4磁流体存在的条件下进行聚合反应，制备出核壳形的聚苯乙烯、壳为Fe2O3的磁性高分子微球。文献N.Yanase，H.Noguchi，H.Asakura.and T SuzutaJ.Appl.Polym.Sci.，50，765-776(1993)介绍了在磁流体存在的条件下，用乳液聚合的方法制备以无机物为核，聚合物为壳的磁性高分子微球。以上三种高分子磁性材料，均存在磁性物质含量少，合成材料磁性弱的缺点，难以满足人们地要求。
以往在α-烯烃聚合过程中通常使用TiCl4与烷基铝为催化活性组分，以氧化物(如SiO2、Al2O3、MgO)或金属盐[如MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OH)Cl、MgCO3、MgSO4]为载体的催化剂。文献US5036147介绍了将TiCl4负载于SiO2上，用于烯烃聚合的过程。用活性组份负载于氧化物或金属盐的方法，虽然在催化剂的形态、流动性、活性方面取得了较好的效果，但其制得的聚合物均是不带磁性的。
为克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种α-烯烃聚合用的催化剂，使制得的α-烯烃聚合物具有强的磁性。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备磁性α-烯烃聚合物的催化剂，包含活性组份以重量百分比计：钛的卤化物4.0～11.3％和烷基铝6.7～11.7％，活性组份负载于粒径为1～300纳米的磁性材料载体上。
上述技术方案中α-烯烃为乙烯、丙烯、丁烯-1。钛的卤化物为四氯化钛、三氯化钛。烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半(AlEt1.5Cl1.5)。磁性材料粒径优选范围为10～100纳米，磁性材料为Fe3O4、CrxFe3-xO4，x为0.01～2.5。催化剂中活性组份钛的卤化物优选范围为6.0～8.0％(重量)，烷基铝优选范围为8.0～10.0％(重量)。
本发明由于采用粒径为1～300纳米磁性材料为载体的负载型催化剂，使磁性载体颗粒表面成为聚烯烃的生长点，使载体高度均匀分散，克服了磁性载体与聚烯烃相容性差的弱点，改善了材料的加于性能、力学性能及磁性能，聚合后即获得了具有强磁性高分子材料。取得了较好的技术效果。
【实施例1】
Fe3O4磁粉的制备
配制一定浓度的Fe2+、Fe3+溶液，按某一体积比(控制一定的摩尔比)混合，鼓氮以防止Fe2+的氧化，高速搅拌下以浓NaOH缓慢滴定至一定PH值，定温下保温熟化一段时间，停止搅拌。
离心沉降，倒去清液，用去离子水洗涤三次，以丙酮洗涤两次，在恒温干燥箱中真空干燥6小时，保持真空度冷却至室温，取出，迅速磨细，在高真空度下继续干燥约3小时，取出，保存于氮气保护的干燥器中，此磁粉无须进一步处理即可直接用作催化剂载体。
CrxFe3-xO4磁粉的制备
配制一定浓度的Fe2+、Fe3+和Cr3+溶液，并以一定的摩尔比混合，其他操作步骤及后处理步骤同上。
磁粉表面羟基含量的测定
在100毫升三颈瓶中，加入经精确称量的约1克已处理好的磁粉，氮气置换5次，注射入30毫升无水石油醚，磁力搅拌下加入过量的三乙基铝，用排水量气量法得生成的乙烷气体的体积。(至无气体生成后，再加入三乙基铝不再有气体生成，说明前面加入的三乙基铝确为过量)。根据下式进行计算：COH=PVRTW]]>
COH：磁粉表面羟基含量(mmol/g)
P：大气压(帕)
V：反应产生的乙烷气体的体积(ml)
T：开氏温度
W：磁粉重量(g)
R：8.314
催化剂的制备
在100毫升三颈瓶中加入约12克磁粉，氮气置换五次，加入40毫升无水石油醚，搅拌下加有机铝，预处理约30分钟，用无水石油醚洗涤，除去过量的有机铝，加入钛的卤化物，反应一小时，以无水石油醚洗涤数次，至洗涤液中无氯离子(用硝酸银溶液鉴定)。
抽真空并加热至约60℃，以除去石油醚，得到催化剂干粉，分装在已称好并用氮气置换过的玻璃瓶中，减量法可知催化剂的重量。【实施例2】
按照实施例1的方法制备催化剂，催化剂中含有活性组份四氯化钛11.3％(重量)，三乙基铝6.7％(重量)，占催化剂总重量82％的载体Fe3O4，载体的粒径为18.5纳米。
聚合在常压下进行，整个反应过程要求严格除水、除氧。乙烯气体以一定的流量不断通入反应器，以保持聚合体系的乙烯单体浓度相对稳定。通气五分钟后(以赶去反应器中的空气)，用针筒注入70毫升的石油醚，启动搅拌器，使乙烯气体在溶剂中达到饱和，然后加入催化剂2.5克，在50℃温度下反应，在反应到一定时间后停止搅拌。
将反应混合物上层清液(溶剂石油醚及未反应的三乙基铝)倒出，聚合物用水洗，抽滤，50℃下真空于燥至恒重，即得均聚物聚乙烯2.4克。经测定聚合物中含有磁粉Fe3O485.4％(重量)，催化剂的催化效率为12.2克聚乙烯/克钛·小时，聚乙烯聚合物的饱和磁化强度为47.7emu/g。【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂，催化剂中含有活性组份TiCl4 11.3％(重量)、三异丁基铝11.7％(重量)，占催化剂总重量23％(重量)的载体Fe3O4，载体粒径为36.2纳米。
按照实施例2的步骤制备聚合物，聚合反应是在40℃温度、0.106MPa压力条件下进行的，催化剂加入量为2.8克。反应结束后聚乙烯中含有磁粉Fe3O4 82.1％(重量)，催化剂的催化效率为15.6克聚乙烯/克钛·小时，聚乙烯的饱和磁化强度为45.8emu/g。【实施例4】
按照实施例1的方法制备催化剂，催化剂中含有活性组份TiCl4 11.9％(重量)、一氯二乙基铝6.7％(重量)，占催化剂总重量18.6％(重量)的载体Fe3O4，载体Fe3O4的粒径为25纳米。
按照实施例2的步骤制备聚合物，聚合反应是在40℃温度、0.106MPa压力条件下进行的，催化剂加入量为2.8克。反应结束后聚乙烯中含有磁粉Fe3O4 90.3％(重量)，催化剂的催化效率为7.7克聚乙烯/克钛·小时，聚乙烯的饱和磁化强度为52.2emu/g。【实施例5】
按照实施例1的方法制备催化剂，催化剂中含有活性组份TiCl4 11.3％(重量)、倍半7.4％(重量)，占催化剂总重量18.7％(重量)的载体Fe3O4，载体Fe3O4的粒径为10纳米。
按照实施例2的步骤制备聚合物，聚合反应是在40℃温度、1.06MPa压力条件下进行的，催化剂加入量为2.8克。反应结束后聚乙烯中含有磁粉Fe3O4 93.0％(重量)，催化剂的催化效率为5.4克聚乙烯/克钛·小时，聚乙烯的饱和磁化强度为52.6emu/g。【实施例6】
按照实施例1的方法制备催化剂，催化剂中含有活性组份TiCl4 10.0％(重量)、三乙基铝6.0％(重量)，占催化剂总重量16.0％(重量)的载体CrxFe3-xO4，其中x＝0.05。
按照实施例2的步骤制备聚合物，聚合反应是在40℃温度、0.106MPa压力条件下进行的，催化剂加入量为3克。反应结束后聚乙烯中含有磁粉CrxFe3-xO4 72.3％(重量)，催化剂的催化效率为30.96克聚乙烯/克钛·小时，聚乙烯的饱和磁化强度为37.6emu/g。