本发明涉及用于瓷釉的玻璃助熔剂组合物。 众所周知，用于瓷釉的玻璃助熔剂组合物中各种不同的成份以不同的含量相组合以提供所要的性能。将这些助熔剂分散在载体介质中可制成装饰制品用的瓷釉组合物。现已发现一种意想不到的有用的新型助熔剂组合物。
铅被广泛用作瓷釉的主要成份。然而，值得注意的是铅有可能污染环境。因此，本发明提供一种无铅代用品。
欧洲专利说明书294502A公开了一种玻璃熔块，它不含铅、镉、锌和钡组份，其软化点或烧结点低于535℃，实质上该熔块含有下列成分（以重量计）：20-40%二氧化硅、18-45%氧化锆、15-30%氧化硼、9-15%氧化锂、0-3%氧化钠和/或氧化钾、0-10%氧化钛、0-5%氧化铝、氧化锌和/或氧化镁以及0-3%氟化物。
英国（United Kingdom）专利说明书2154573A公开了一种无铅、无镉和无锌玻璃熔块组合物，其纤维软化点约为535°-609℃，该组合物实质上含有下列组份（以占组合物总重量的近似百分比表示）：
组份 重量百分比
Al2O30-30
B2O316-32
SiO211-40
Li2O 4-12
ZrO20-18
SnO20-20
CeO20-2
La2O30-15
CaO 0-16
SrO 0-13
BaO 0-7
Na2O 0-3.5
F 0-2.6
其中∑ SnO2+CaO 为 2-23
∑ ZrO2+La2O3为 2-33
∑ ZrO2+Al2O3为 0-26.5
∑ CaO+SrO+BaO 为 0-19.5
本发明提供的玻璃助熔剂组合物实质上含有下列组分（以重量计）：38-50%二氧化硅、9-17%氧化锆、26-50%氧化硼、总量为4-15%的氧化钠和/或氧化钾、2-8%氧化锂、0-15%氧化钛、0-15%氧化铝、0-10%氧化锡、0-10%氧化铈（以CeO2计），0-10%氧化镁、0-10%氧化锌、0-8%氧化铋、0-5%氧化钙、0-5%氧化铅和0-2%氟化物。不管氧化铈呈什么形式（具体来说，不管它是CeO2还是Ce2O3），其含量以CeO2计算。该组合物最好含有熔块。
本发明还提供一种瓷釉组合物，该组合物含有分散在载体介质中的含熔块的玻璃助熔剂组合物。
本发明还提供一种表面上涂已烧成瓷釉组合物的制品。
本发明还提供一种将瓷釉组合物涂到制品上的方法，该方法包括将本发明的瓷釉组合物涂到制品上，然后烧成该组合物。
本发明的玻璃助熔剂和瓷釉组合物其铅含量低或是无铅的。它们也不含镉。该瓷釉组合物的应用范围宽。该瓷釉组合物烧成后具有良好的耐化学腐蚀性能和抗机械性能，例如耐酸或碱。并且它们所具有的独特光泽使它们格外引人注目。
本发明的助熔剂组合物最好含有40-46%的二氧化硅，这里的百分数为重量百分比。其氧化锆含量最好为9-15%，尤其是12-15%。其氧化硼含量为27-45%，最好为27-35%，但在个别实施例中其氧化硼含量为30-38%。氧化钠和/或氧化钾总量最好为4-8%。在个别实施例中含有氧化钾。该组合物最好含有3-8%的氧化锂。
为增加耐酸性，该助熔剂组合物最好含有选自氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锡和氧化钙的一种或多种，最好为二种或三种组份。该组合物最好含有2-15%（如5-12%）的上述组份。
在优选实施例中，该助熔剂组合物含有5-15%，尤其是6-12%的氧化钛，但在个别实施例中，该组合物含有8-15%氧化钛。该助熔剂组合物最好含有0-6.5%，尤其是3-4%的氧化铝，但在另一实施例中，该组合物含有3-15%，如6-15%，特别是6-10%的氧化铝。
该助熔剂组合物最好含有0-4%，特别是2-4%地氧化钙。最好含有0-3%，特别是2-3%的氧化锡。最好含有0-5%，特别是2-5%的氧化铈。
该助熔剂组合物最好含有0-5%的氧化镁，在优选实施例中没有加入该组分。另外，该助熔剂组合物最好还含有0-5%氧化锌，在优选实施例中没有加入该组份。而且，该助熔剂组合物最好含有0-5%的氧化铋，在优选实施例中没有加入该组份。
为减少或避免污染问题，本发明的助熔剂组合物其氟化物含量最好低于0.2%，最好它不含添加的氟化物，尽管它可从外界吸收痕量的氟化物。由此可见，该组合物所含的铅比普通含铅组合物要少得多。该组合物所含的氧化铅低于1%，最好低于0.5%。最好它不含添加的铅。该组合物可从外界吸收痕量的铅，例如从加工过程中、先前用于处理含铅组合物的设备中，但最好避免这些工序。
可用常规方法制备和使用该助熔剂组合物。也可用包括混合其组分的方法制备。这些组分可呈其氧化物形式或混合氧化物如锆硅酸盐或锂铝硅酸盐的形式加入。另一种方法是以化合物如生产过程中可生成氧化物的碳酸盐（如碳酸锂）的形式引入这些组分。例如，将碳酸锂、锂铝硅酸盐和二氧化硅混合成配方。最好该助熔剂组合物含有一种熔块，即一种陶瓷组合物，该陶瓷组合物制法如下：将各组份熔融在一起（如在1000-1200℃熔融30-120分钟），使熔融物淬冷以形成玻璃并粒化该玻璃。该助熔剂组合物可由该熔块组成。另一种方法是，将呈粉末形式的某些组分的熔块与其余组分混合以形成助熔剂组合物。还有一种方法是，当混合熔块实质上由其它组分组成时，可将部分助熔剂组合物与颜料混合以形成一种用于分散在载体介质中的组合物，从而制成一种瓷釉组合物。另一种方法是，混合熔块实质上含有其它组分时，可将部分助熔剂组合物混入载体介质中以制成一种瓷釉组合物。
本发明的助熔剂组合物（通常为熔块）的软化点一般为500-600℃。它的熔点范围一般为580-720℃。它的热膨胀范围通常为80-95×10-7/K。它的粒径取决于其用途，用于下列类型玻璃中的瓷釉组合物其典型的粒径如下
汽车玻璃：粒径
10%＜1-2μm
50%＜5-6μm
90%＜10-13μm
建筑玻璃和
装饰玻璃：10%＜1-2μm
50%＜5.5-6.5μm
90%＜13-16μm
这些值是从下列条件得到的粒径分布曲线中测定的：
设备：激光颗粒尺寸Malvern 3600E
分散剂：5克焦磷酸钠/升软化水
分散时间：1分钟
样品重量：0.2-0.3克
试验模型：汽车
将含熔块的助熔剂组合物分散在载体介质中以形成一种瓷釉组合物。该瓷釉组合物通常含有50-85%（以重量计）的助熔剂组合物。载体物质可为含水的或无机介质;它可为热塑性的;它可为红外干燥或紫外固化的;所有这类介质都是已知的，可以它们公知的方式使用。
可用不含颜料的瓷釉组合物，例如在玻璃上进行酸蚀时。但是，该组合物通常含有颜料，一般其重量配比为70-90%的助熔剂组合物和10-30%的颜料（以这两种组份的总重量计）。最好通过研磨将助熔剂组合物与颜料混合。
在优选实施例中，助熔剂组合物加上任何颜料的总重量与载体原料重量之比在红外干燥介质情况下约为4.5∶1，在紫外固化介质情况下约为3.1∶1，在热塑性介质的情况下约为6.25∶1。
可用该瓷釉组合物装饰或保护制品。可用普通方法，例如印刷（如筛网印刷或硅垫片印刷）、喷涂、幕涂层或手工涂层，将该组合物涂于制品上。该瓷釉组合物的优点在于它可用上述各种载体物质按许多方法进行涂敷。该组合物以糊状形式涂敷，使用后，按普通方法烧成。烧成温度通常为520-720℃;烧成时间一般至多3小时，通常至多30分钟，如2-10分钟。例如，钢化玻璃和夹层玻璃可烧成2-10分钟，饮料瓶烧成1.5-3小时。在烧成期间，加热速率取决于所用制品;例如，在平板制品情况下，如平板建筑玻璃，汽车玻璃或炊具盘，加热速率通常至少为20℃/分钟，例如至少为50℃/分钟。在弯形制品的情况下，如玻璃瓶，最好以较低的速率如10℃/分钟烧成。可将该瓷釉组合物涂于如陶瓷器皿，如陶瓷砖。但是，最好将其涂于玻璃上，例如玻璃瓶（如香水瓶）、建筑玻璃（如玻璃隔板或玻璃砖）或汽车玻璃。在优选实施例中，将该组合物涂于炊具或餐具上。
烧成的瓷釉具有明显的复合性能，例如耐酸和碱以及光学特性如光泽，颜色稳定性和没有裂纹。如在Gardner micro-tri光泽测定仪中测得的结果，该烧成瓷釉的光泽好，最好在20°角，光亮度为35-48%，在60°角光亮度为85-100%。
通过下列实施例说明本发明，其中表中所给出的量均为重量百分比。
实施例1-3
下表Ⅰ中所示的熔块制法如下：将各组分混合（氧化锂是以碳酸锂形式提供的，氧化锆和某些二氧化硅是以硅酸锆形式提供的，还提供了其余的二氧化硅），将混合物在1100℃熔融90分钟，淬冷并粒化。
表Ⅰ实施例123ZrO2SiO2B2O3Li2ONa2OTiO216.042.531.95.34.3－13.842.832.06.35.1－13.1540.5030.376.074.954.95
实施例4-9
将实施例1-3的每个熔块与颜料混合，其重量配比为80份熔块加20份颜料，然后将其分散在得自荷兰Blythe Colours BV的市售红外干燥介质456-63中，其重量配比为每份介质加入4.5份熔块/颜料混合物，用三滚筒碾磨成糊状的瓷釉组合物。这种红外干燥介质是溶于松木油和丁醇的丙烯酸丙/甲酯和丁基化的甲醛溶液。在实施例4-6中，颜料是得自荷兰Blythe Colours BV的锰-铜-铬-铁-镍黑色颜料（号为76950），在实施例7-9中，颜料是得自荷兰Blythe Colours BV的TiO2白色颜料（号为RM461）。
实施例10-21
将实施例4-9的各瓷釉组合物通过77T-筛（195目筛），再涂于玻璃上，烧成4分钟。在实施例10-15中烧成温度为620℃，在实施例16-21中烧成温度为650℃。
在各种实施例中，烧成的瓷釉是有光泽的，其颜色稳定。两种烧成温度下获得的相应结果没有区别。
每种产品用3%盐酸试验5分钟以测定其耐酸性，发现结果是比较好的，但希望结果能更好。
实施例22-119
按实施例1-21的方法制备和使用表Ⅱ中所示的熔块。
表Ⅱ实施例222324252627ZrO2SiO2B2O3Li2ONa2OCaOAl2O3TiO2SnO214.9540.8530.856.275.082.00－－－12.0740.2530.206.305.13－6.05－－12.0740.2530.206.305.13－－6.04－17.1040.2530.207.305.15－－－－13.8139.5535.506.215.03－－－－13.9439.8431.876.275.08－－－3.00
实施例2829303132ZrO2SiO2B2O3Li2ONa2OCaOSnO2CeO214.2340.6530.486.405.181.022.03－13.4942.5332.166.545.29－－－12.3242.0931.836.475.24－－2.0511.9543.8331.877.275.08－－－14.0042.0032.007.004.001.00－－
实施例333435ZrO2SiO2B2O3Li2ONa2OTiO214.0041.0032.008.005.00－12.0045.0030.008.005.00－9.0040.0030.006.503.5011.00
在各种情况下，烧成的瓷釉均具有良好的光泽和颜色稳定性。两种烧成温度下获得的相应结果之间差别很小。由实施例30和35的熔块得到的烧成瓷釉其耐酸性（按上述方法测定）比由实施例1-3的熔块得到的烧成瓷釉为好。
实施例120-130
表Ⅲ所示的助熔剂组合物的制法为：将实施例2的熔块与所示的其它成分的粉末相混合。
表Ⅲ实施例120121122123124125ZrO2SiO2B2O3Li2ONa2OTiO2Al2O3SnO2CeO212.7139.0829.315.864.774.583.67－－12.8439.8129.775.864.75－3.982.99－12.8439.8129.775.864.75－3.98－2.9912.7139.3929.465.804.694.97－2.98－12.7139.3929.465.804.694.97－－2.9812.9840.2630.115.934.80－－2.962.96
实施例126127 128129130ZrO2SiO2B2O3Li2ONa2OTiO2Al2O3SnO2CeO212.5739.9829.145.744.654.963.97－－12.37 12.3738.04 38.0428.53 28.535.71 5.714.64 4.644.46 4.463.57 3.572.68 －－ 2.6812.5938.7329.055.814.73－3.642.732.7312.4838.3828.785.764.684.50－2.702.70
实施例131-191
用实施例120-130的助熔剂组合物按实施例4-15的方法制备。
烧成的瓷釉的耐酸性（按上述方法测定）比上述实施例的任何烧成瓷釉稍好一些，但几乎没有光泽。最好是由实施例120的助熔剂组合物（包含TiO2和Al2O3）得到的烧成瓷釉填塞物，但由实施例124的助熔剂组合物（包含TiO2和CeO2）得到的烧成瓷釉填塞物也很好。
实施例192-205
按实施例1-3的方法制备实施例120和124所示的熔块组合物，然后按实施例4-21的方法使用。烧成的瓷釉是令人满意的。
实施例206-226
按实施例1-21的方法制备和使用表Ⅳ中所示的熔块，氧化镁是以碳酸镁的形式提供的。
表Ⅳ实施例206207 208ZrO2SiO2B2O3Li2OK2OMgOZnOBi2O3TiO215.0840.2330.185.035.224.25－－－15.29 14.6540.78 39.0530.59 29.295.10 4.885.29 5.07－ －2.95 －－ 5.04－ 2.02
烧成的瓷釉是令人满意的。
实施例227-254
按实施例1-21的方法制备和使用表Ⅴ中所示的熔块。
表Ⅴ实施例227228229230ZrO2SiO2B2O3Li2OK2OTiO213.8037.0727.834.6310.745.9214.7739.3929.534.915.106.2914.3638.5928.994.827.076.1714.7037.7928.384.729.006.04
烧成的瓷釉具有良好的耐酸和碱性，由实施例229的熔块得到的烧成瓷釉是最好的。