涂料、光学涂膜和光学元件.pdf

本发明涉及一种涂料，其为形成光学涂膜的涂料，该光学涂膜构成设置于透镜基材上的防反射膜，该涂料含有溶剂(A)、具有聚合性官能团的化合物(B)和金属氧化物颗粒(C)，上述溶剂(A)含有选自由丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种溶剂(A1)，上述具有聚合性官能团的化合物(B)含有1分子内包含2个以上氨基甲酸酯键的化合物(B1)或金属醇盐(B2)。

1.  一种涂料，其为形成光学涂膜的涂料，该光学涂膜构成设置于透镜基材上的防反射膜，
所述涂料含有溶剂(A)、具有聚合性官能团的化合物(B)和金属氧化物颗粒(C)，
所述溶剂(A)含有选自由丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种溶剂(A1)，
所述具有聚合性官能团的化合物(B)含有1分子内包含2个以上氨基甲酸酯键的化合物(B1)或金属醇盐(B2)。

2.  如权利要求1所述的涂料，其中，所述溶剂(A)进一步含有选自由γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基-1-丁醇组成的组中的至少一种溶剂(A2)，
所述溶剂(A2)的含量相对于所述涂料的总质量为0.5质量％～5质量％。

3.  一种光学涂膜，其为构成设置于透镜基材上的防反射膜的光学涂膜，其由权利要求1或2所述的涂料形成。

4.  一种光学元件，其为具备透镜基材和设置于所述透镜基材上的防反射膜的光学元件，
所述防反射膜为3层以上的层层积而成的多层膜，
在构成所述多层膜的层中，至少1层为由权利要求1或2所述的涂料形成的光学涂膜。

涂料、光学涂膜和光学元件
技术领域
本发明涉及涂料、光学涂膜和光学元件。
本申请要求基于2012年10月31日在日本提交的日本特愿2012-240906号的优先权，将其内容援用于此。
背景技术
为了抑制反射、提高透光率、提高拍摄性能，在透镜的光学面形成防反射膜。防反射膜多采取折射率不同的多个层层积而成的多层结构。通过使用这样的多层结构，可以在宽波长区域将反射率抑制得较低。
作为在基材的表面形成光学薄膜的方法，以往使用了真空蒸镀法。
真空蒸镀法中，在真空下将具有特定折射率的固体材料进行高温加热，使其气化，堆积在基材的表面而形成薄膜。为了将该薄膜以多层结构的方式制成防反射膜，分别将折射率不同的固体材料依次真空加热而形成薄膜。
但是，以真空蒸镀法为代表的干式法(干式工艺)由于在真空下进行高温加热，因而存在光学薄膜的成膜时间长的问题。特别是在利用干式工艺形成多层结构的防反射膜时，由于反复进行2次以上的成膜工艺，因此成膜时间的问题严重。
为了解决上述问题，近年来，提出了在大气压下形成光学薄膜的湿式涂布法。湿式涂布法中，将含有膜形成成分和溶解该膜形成成分的溶剂的涂料涂布于基材，并进行干燥等处理，从而形成涂膜(光学薄膜)。
作为用于形成防反射膜的涂料，通过紫外线照射或加热而固化的固化型涂料为主流。固化型涂料在涂布于基材后，通过紫外线照射或加热而形成固化涂膜。
为了调整折射率，提出了在固化型涂料中含有无机微粒(例如专利文献1～2)。这种情况下，形成在树脂基质中分散有无机微粒的涂膜。通过调整无机微粒的折射率，可以调整所形成的涂膜的折射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-185956号公报
专利文献2：日本特开2010-083967号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在用含有无机微粒的固化型涂料形成涂膜的情况下，与不含无机微粒的情况相比，在涂布涂料后至使其固化为止的工艺中容易产生异物或膜厚的不均。
异物或膜厚的不均会使透镜的光学性能产生不良情况。特别是，膜厚的不均对防反射性能的影响大，若膜厚不均则在同一面内反射率会产生差异，因而要求改善膜厚的不均。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可抑制在透镜基材上形成构成防反射膜的光学涂膜时产生不均的涂料；由该涂料形成的光学涂膜；具备该光学涂膜的光学元件。
用于解决问题的手段
解决上述课题的本发明具有以下方式。
本发明的第一方式的涂料为形成光学涂膜的涂料，该光学涂膜构成设置于透镜基材上的防反射膜，该涂料含有溶剂(A)、具有聚合性官能团的化合物(B)和金属氧化物颗粒(C)，上述溶剂(A)含有选自由丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种溶剂(A1)，上述具有聚合性官能团的化合物(B)含有1分子内包含2个以上氨基甲酸酯键的化合物(B1)或金属醇盐(B2)。
本发明的第二方式的涂料可以为，在上述第一方式中，上述溶剂(A)进一步含有选自由γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基-1-丁醇组成的组中的至少一种溶剂(A2)，上述溶剂(A2)的含量相对于上述涂料的总质量为0.5质量％～5质量％。
本发明的第三方式的光学涂膜为构成设置于透镜基材上的防反射膜的光学涂膜，其可以由上述第一方式或上述第二方式的涂料形成。
本发明的第四方式的光学涂膜为具备透镜基材和设置于该透镜基材上的防反射膜的光学元件，上述防反射膜为3层以上的层层积而成的多层膜，在构成上述多层膜 的层中，至少1层可以为由上述第一方式或上述第二方式的涂料形成的光学涂膜。
发明的效果
根据上述各方式，能够提供可抑制在透镜基材上形成构成防反射膜的光学涂膜时产生不均的涂料；由该涂料形成的光学涂膜；具备该光学涂膜的光学元件。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的光学元件的一个实施方式例的截面图。
图2是示出比较例1中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图3是示出实施例1中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图4是示出实施例2中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图
图5是示出比较例2中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图6是示出比较例3中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图7是示出实施例3中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图8是示出实施例4中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图9是示出实施例5中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图10是示出实施例6中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图11是示出实施例7中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图12是示出实施例8中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图13是示出比较例4中制作的光学涂膜的不均评价(2)的结果的曲线图。
图14是示出实施例9中制作的光学元件的反射率测定的结果的曲线图。
具体实施方式
[涂料]
本发明的涂料为形成光学涂膜的涂料，该光学涂膜构成设置于透镜基材上的防反射膜，
该涂料含有溶剂(A)、具有聚合性官能团的化合物(B)(下文中称为“(B)成分”)和金属氧化物颗粒(C)(下文中称为“(C)成分”)。
(B)成分所具有的聚合性官能团为自由基聚合性官能团的情况下，本发明的涂料优选进一步含有光聚合引发剂(D)(下文中称为“(D)成分”)。
<溶剂(A)>
溶剂(A)是用于使作为涂膜形成成分的(B)成分均匀溶解的溶剂。
溶剂(A)含有选自由丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种溶剂(A1)。
通过含有溶剂(A1)，在将该涂料涂布于透镜基材上并使其干燥、固化而形成光学涂膜时，可以抑制产生膜厚的不均，可以形成膜厚均匀性优异的光学涂膜。
作为溶剂(A1)，可以单独使用1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
涂料中的溶剂(A1)的含量相对于该涂料的总质量(100质量％)优选为70质量％～99质量％、更优选为85质量％～97质量％。若为70质量％以上，则可以充分抑制膜厚不均的产生；若为99质量％以下，则可以形成厚度合适的涂膜作为光学薄膜。
涂料中含有的溶剂(A)可以仅为溶剂(A1)，但优选进一步含有选自由γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基-1-丁醇组成的组中的至少一种溶剂(A2)。
通过进一步含有溶剂(A2)，抑制产生膜厚不均的效果进一步提高。另外，还可以抑制形成光学涂膜时产生异物。
作为溶剂(A2)，可以单独使用1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
但是，涂料中的溶剂(A2)的含量相对于该涂料的总质量为5质量％以下。若溶剂(A2)的含量超过5质量％，则涂布涂料后难以干燥，成膜性有可能降低。
若考虑这些情况，涂料中的溶剂(A2)的含量相对于该涂料的总质量优选为0.5质量％～5质量％、更优选为1质量％～3质量％。
根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，溶剂(A)可以含有溶剂(A1)和(A2)以外的其它溶剂(下文中称为“溶剂(A3)”)。
作为溶剂(A3)，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、1,4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲氧基乙醇、氢氟醚类等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
从本发明的效果的方面考虑，溶剂(A)中的溶剂(A1)和溶剂(A2)的总量相对于溶 剂(A)的总质量优选为35质量％以上、更优选为70质量％以上、特别优选为100质量％。即，溶剂(A)优选由溶剂(A1)构成，或由溶剂(A1)和溶剂(A2)构成。
<(B)成分>
(B)成分为具有聚合性官能团的化合物。(B)成分为通过紫外线等活性能量射线的照射或热而聚合(固化)的涂膜形成成分。
聚合性官能团是能够通过紫外线、红外线、电子射线等活性能量射线的照射或加热而发生聚合(自由基聚合、阳离子聚合、缩聚等)反应的官能团，可以举出例如(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团、缩水甘油基等阳离子聚合性官能团、通过与金属原子键合的烷氧基的水解而形成的羟基等。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
(B)成分可以为1分子中具有1个聚合性官能团的单官能化合物，也可以为1分子中具有2个以上聚合性官能团的多官能化合物，优选为多官能化合物。
本发明的涂料含有1分子内包含2个以上氨基甲酸酯键的化合物(B1)(下文中称为“(B1)成分”)或金属醇盐(B2)(下文中称为“(B2)成分”)作为(B)成分。由此，可以有效地抑制不均的产生。另外，在将涂料滴加于涂布面并通过旋转涂布等涂布展开时，不易产生未涂布涂料的不润湿部分。
(B1)成分是1分子内包含2个以上氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)的化合物。
作为(B1)成分所具有的聚合性官能团，优选(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基等自由基聚合性官能团，特别优选(甲基)丙烯酰基。
(B1)成分所具有的聚合性官能团的数量优选为6以上、更优选为8～10。
作为(B1)成分，具体来说，可以举出双(2,2-双(丙烯酰氧基甲基)-3-丙烯酰氧基丙基-N,N’-己烷-1,6-二基氨基甲酸酯、1,3,5-三(6-(2,2-双(丙烯酰氧基甲基)-3-丙烯酰氧基丙氧基)羰基氨基己基)-1,3,5-三嗪-2,4-6-三酮、双(2,2-双(丙烯酰氧基甲基)-3-(2,2-双(丙烯酰氧基甲基)-3-丙烯酰氧基丙基)丙基)-N,N’-己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯等。这些化合物可以单独使用任意1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
(B2)成分为金属醇盐。金属醇盐是具有金属原子和与金属原子键合的烷氧基的化合物。对金属醇盐而言，通过水解，烷氧基变为羟基。通过具有与金属原子键合的羟基的分子彼此的缩聚反应，形成-O-M-O-键(M为金属原子)。
作为金属醇盐，例如可以举出下述通式(I)表示的化合物。
(R’)_m-nM(OR)_n  …(I)
式中，M为金属原子，m为M的价数，n为2以上且m以下的整数。
作为M中的金属原子，可以举出硅原子等。
R为烷基，优选碳原子数为1～5的烷基。
R’为非水解性的有机基团，例如可以举出具有或不具有取代基(例如甲基、乙基等)的烃基(例如烷基、链烯基、芳基等)。
作为金属醇盐，特别优选上述式(I)中的M为Si、m为4的化合物(烷氧基硅烷)。
作为烷氧基硅烷，具体来说，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷；等等。这些化合物可以单独使用任意1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
本发明的涂料可以进一步含有(B1)成分和(B2)成分以外的化合物(下文中称为“(B3)成分”)作为(B)成分。
(B3)成分只要是能够与(B1)成分或(B2)成分聚合的成分即可。
例如，作为能够与(B1)成分聚合的(B3)成分的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用任意1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
相对于该涂料的总质量(100质量％)，涂料中的(B)成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为3质量％～10质量％。若为1质量％以上，可以容易地形成所期望的膜厚的涂膜，可以充分发挥光学特性。若为20质量％以下，则(B)成分充分均匀地溶解于溶剂(A)中，因此成膜性提高，并且可以形成膜厚不均和异物少的涂膜。
从本发明的效果的方面考虑，在(B)成分中，(B1)成分或(B2)成分的比例相对于(B)成分的总质量优选为50质量％以上、特别优选为100质量％。即，(B)成分特别优选由(B1)成分构成、或由(B2)成分构成。
<(C)成分>
(C)成分为金属氧化物颗粒。
(C)成分用于调整所形成的光学涂膜的折射率。
作为(C)成分中的金属氧化物，可以举出例如TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂、HfO₂、SiO₂等，可以根据(C)成分的所期望的折射率而适当选择。
(C)成分的平均粒径优选为100nm以下、更优选为2nm～70nm。若平均粒径超过100nm，则所形成的涂膜产生光散射而白浊，有时不适合于光学用途。
对(C)成分的颗粒形状没有特别限制，可以任意地选择球状、针状、块状等。
(C)成分可以是致密的晶体结构的实心颗粒，也可以是内部具有空孔的颗粒(中空状、多孔状等)，可以根据(C)成分的所期望的折射率而适当选择。即使构成颗粒的材质(金属氧化物)相同，内部的空孔率越高，则因包含空气而使颗粒的折射率越低。
(C)成分可以单独使用任意1种，也可以以任意的比例合用2种以上。
作为(C)成分，选择与所要形成的光学涂膜的所期望的折射率对应的成分。
例如，作为光学涂膜，在形成后述的图1所示的实施方式的防反射膜20中的高折射率层22的情况下，作为(C)成分，优选折射率为1.8～2.4的颗粒(下文中也称为“(C1)成分”)。作为(C1)成分，通常使用实心颗粒，可以举出例如TiO₂实心颗粒、Bi₂O₃实心颗粒、SnO₂实心颗粒、Y₂O₃实心颗粒、ZrO₂实心颗粒、ZnO实心颗粒、ITO(锡掺杂氧化铟)实心颗粒、ATO(锑掺杂氧化锡)实心颗粒等。
作为光学涂膜，在形成后述的图1所示的实施方式的防反射膜20中的低折射率层23的情况下，作为(C)成分，优选折射率为1～1.5的颗粒(下文中也称为“(C2)成分”)、更优选折射率为1.1～1.2的颗粒。作为(C2)成分，通常使用内部具有空孔的颗粒，可以举出例如SiO₂中空颗粒。
相对于该涂料的总质量(100质量％)，涂料中的(C)成分的含量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。若为0.1质量％以上，可以形成具有低折射率的涂膜。若为3质量％以下，可以形成均匀的涂膜。
<(D)成分>
(D)成分为光聚合引发剂。(B)成分所具有的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团的情况下，通过合用(D)成分，容易利用活性能量射线进行固化。
作为(D)成分，只要是产生自由基的成分就没有特别限制，可以举出光裂解型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂等。
作为光裂解型光聚合引发剂，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、α-丙烯酸苯偶姻等苯偶姻系、苯偶酰、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯酰基-氧基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮、二乙氧基苯乙酮等。
作为它们的市售品，可以举出例如BASF公司制造的“Irgacure 907”、“Irgacure369”、“Irgacure 651”、“Irgacure 184”、“ZLI3331”、“Lucirin TPO”、“CGI1700”；默克公司制造的“Darocure 1173”、“Darocure 1116”；Lamberti公司制造的“Esacure KIP100”；日本油脂公司制造的“BTTB”等。
作为夺氢型光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、四氯二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯乙酮等芳基酮类引发剂；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、对甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯乙酮等二烷基氨基芳基酮类引发剂；噻吨酮、呫吨酮系的及其卤素取代系的多环羰基系引发剂等。
(D)成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相对于(B)成分100质量份，涂料中的(D)成分的含量优选为2质量份～10质量份、更优选为3质量份～7质量份。若(D)成分的含量为2质量份以上，可以确保充分的固化性。另一方面，若(D)成分的含量为10质量份以下，则容易得到耐擦伤性优异的涂膜。另外，由于可以防止所得到的涂膜产生黄变，因而透明性提高。
<其它>
本发明的涂料含有(B2)成分作为(B)成分的情况下，由于金属醇盐的水解需要水，因而优选进一步含有水。
相对于金属醇盐的摩尔数，水的含量优选含有0.5倍～2倍。
本发明的涂料含有(B2)成分作为(B)成分的情况下，可以进一步含有用于促进金属醇盐的水解和缩聚反应的催化剂(E)(下文中称为“(E)成分”)。
作为(E)成分，可以举出例如盐酸、乙酸、硫酸、硝酸等酸、NaOH、KOH、NH₄OH等。
相对于该涂料的总质量(100质量％)，(E)成分的含量优选为0.001质量％～0.5质量％、更优选为0.01质量％～0.1质量％。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的涂料可以含有上述(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以外的其它成分。
作为其它成分，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、防雾剂、阻燃剂、增塑剂、聚合抑制剂、表面活性剂、防霉剂、滑动剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、分散剂等通常的光学用涂料中所用的添加剂。
作为本发明的涂料的优选实施方式，可以举出以下的第一实施方式、第二实施方式等。
(第一实施方式)
本发明的第一实施方式的涂料含有上述(B1)成分作为上述(B)成分，含有上述(C1)成分作为上述(C)成分。
本发明的第一实施方式的涂料中，上述(B1)成分优选具有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团作为聚合性官能团，并进一步含有(D)成分。
作为(C1)成分，优选选自由TiO₂实心颗粒、Bi₂O₃实心颗粒、SnO₂实心颗粒、Y₂O₃实心颗粒、ZrO₂实心颗粒、ZnO实心颗粒、ITO实心颗粒、ATO实心颗粒组成的组中的至少一种。
本发明的第一实施方式的涂料优选形成光学涂膜时的折射率为1.70～2.00，更优选为1.80～1.90。若折射率在上述范围内，则该光学涂膜形成3层以上的层层积而成的多层膜作为防反射膜的情况下，作为该多层膜中的层之中折射率最高的高折射率层(例如后述的图1所示的实施方式的防反射膜20中的高折射率层22)是有用的。
光学涂膜的折射率可以通过(C)成分的种类和含量进行调整。例如(C1)成分的含量越多，则光学涂膜的折射率越高。
(第二实施方式)
第二实施方式的涂料含有上述(B2)成分作为上述(B)成分，含有上述(C2)成分作为上述(C)成分。
第二实施方式的涂料中，优选进一步含有水，更优选进一步含有(E)成分。
作为(C2)成分，优选SiO₂中空颗粒。
第二实施方式的涂料优选形成光学涂膜时的折射率为1.2～1.40、更优选为1.25～ 1.35。若折射率在上述范围内，该光学涂膜在形成3层以上的层层积而成的多层膜作为防反射膜的情况下，作为该多层膜中的层之中折射率最低的低折射率层(例如后述的图1所示的实施方式的防反射膜20中的低折射率层23)是有用的。
光学涂膜的折射率可以通过(C)成分的种类和含量进行调整。例如颗粒(C2)的含量越多，则光学涂膜的折射率越低。
此处，本说明书中记载的“折射率”是指波长550nm条件下的值。
(C)成分的折射率可以如下求出：制作两种以上的将(C)成分分散而成的浓度不同的溶液，由这些溶液的浓度与折射率的关系外推求出(C)成分的折射率。溶液的折射率可以通过KPR-200(Shimadzu Device Corporation)进行测定。
光学涂膜的折射率可以如下测定。
即，将涂料涂布于玻璃基材上并干燥、固化而形成涂膜，测定该涂膜的反射率r，通过下式(II)求出该涂膜的折射率。
r＝(n₀-n₁)²/(n₀+n₁)²  …(II)
式(II)中，“n₀”为空气的折射率，“n₁”为涂膜的折射率。
<作用效果>
以上说明的本发明的各实施方式的涂料含有溶剂(A1)，因而在将该涂料涂布于透镜基材上的涂布面后至使其固化的期间，不易产生膜厚的不均，可以形成膜厚均匀性优异的光学涂膜。由于膜厚均匀性优异，因而该光学涂膜的光学性能的不均也少。
作为可发挥出上述效果的理由，认为是溶剂(A1)的挥发速度并不过快、以及溶剂(A2)的(B)成分溶解性和(C)成分分散性好。
以往，作为光学涂膜形成用的涂料的溶剂(A)，从干燥时间短、生产率良好等方面出发，使用比较容易挥发的溶剂。例如在通过旋涂涂布这种涂料的情况下，认为：在将涂料涂布展开于光学涂膜形成面的过程中，由于溶剂(A)的挥发而使涂料的粘度上升，涂膜的表面(液面)形成波动的状态，或者产生未被涂料润湿(不润湿)的部分，通过在该状态下使涂膜干燥，从而形成了不均。
本发明中，认为：通过使溶剂(A)包含溶剂(A1)，从而涂料的粘度降低、与之相伴的涂膜表面的波动和不润湿得到改善，不均得到改善。另外认为：由于(B)成分溶解性和(C)成分分散性好，因而(B)成分在涂料中稳定地溶解，而且(C)成分稳定地分散，从而抑制了(B)成分的析出物和(C)成分的聚集物的产生导致的膜厚不均。
通过使用(B1)成分或(B2)成分作为(B)成分，可以进一步改善不均。例如在光学涂膜形成面由玻璃等亲水性高的材料构成的情况下，由于(B1)成分和(B2)成分的极性高，因此含有该成分的涂料对光学涂膜形成面的润湿性提高，不易产生未涂布部分，不均进一步得到改善。
本发明的涂料进一步含有溶剂(A2)的情况下，除了改善不均的效果外，还可得到抑制异物产生的效果。
作为可发挥上述效果的理由，认为是：溶剂(A2)的挥发速度比溶剂(A1)更慢，以及溶剂(A2)的(B)成分溶解性和(C)成分分散性比溶剂(A1)更好。
通过溶剂(A2)的挥发速度比溶剂(A1)更慢，上述那样的使用溶剂(A1)所带来的效果进一步提高。虽然溶剂(A2)的挥发速度慢，但通过使涂料中的含量为5质量％以下，可以充分确保成膜性。
另外，通过使溶剂(A2)的(B)成分溶解性和(C)成分分散性更好，可以有效地抑制涂料中的(B)成分的析出和(C)成分的聚集，可以防止(B)成分的析出物和(C)成分的聚集物在涂膜中产生、或者附着于涂膜表面。
[光学涂膜]
本发明的光学涂膜的特征在于，其为构成设置于透镜基材上的防反射膜的光学涂膜，其由上述本发明的涂料形成。
光学涂膜的膜厚优选为10nm～200nm、更优选为20nm～150nm。若膜厚为10nm以上，则含有该光学涂膜的防反射膜可发挥充分的光学特性。另一方面，若膜厚为200nm以下，则可以抑制固化时的收缩。
本发明的光学涂膜例如可以如下形成：在基材(透镜基材等)上涂布本发明的涂料，干燥而形成涂膜，并使该涂膜固化，由此形成上述光学涂膜。干燥和固化可以同时进行。
作为涂布方法，可以举出旋涂法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、喷墨法等。这些之中，从控制膜厚的方面考虑，优选旋涂法。旋涂法中，例如将涂料滴加至基材上，并使基材高速旋转。所滴加的涂料通过离心力而在短时间内沿着基材表面扩展。同时，溶剂(A)的挥发也进行，形成涂膜。
涂布时的涂料的温度优选为15℃～35℃。
干燥优选在20℃～150℃的温度条件下进行。
涂膜的固化可以通过活性能量射线的照射或热处理而进行。
在通过活性能量射线的照射进行涂膜的固化时，作为活性能量射线，可以使用紫外线、红外线、电子射线等。这些之中，从固化时间的方面考虑而优选紫外线。在照射紫外线的情况下，对其光源种类没有特别限定，可以使用例如LED光源、高压汞灯、金属卤化物灯等光源。另外，也可以将它们组合使用。
在通过热处理进行涂膜的固化时，其热处理温度可以根据(B)成分的种类而适当选择。例如在(B2)成分的情况下，优选10℃～300℃、更优选20℃～150℃。
本发明的光学涂膜由本发明的涂膜形成，因而如上所述膜厚均匀性优异。由于膜厚均匀性优异，因此光学性能的不均也少。特别是，在使用进一步含有溶剂(A2)的涂料作为本发明的涂料的情况下，可得到异物也少的光学涂膜。
[光学元件]
本发明的光学元件的特征在于，其为具备透镜基材和设置于该透镜基材上的防反射膜的光学元件，上述防反射膜为3层以上的层层积而成的多层膜，在构成上述多层膜的层中，至少1层为由上述本发明的涂料形成的光学涂膜(即本发明的光学涂膜)。
图1中示出示意性地表示本发明的光学元件的一个实施方式例的截面图。
该实施方式的光学元件1具备透镜基材10和形成于该基材10上的多层膜20。
作为透镜基材10的材质，可以举出玻璃、塑料等。作为塑料，可以举出各种聚碳酸酯、环烯烃聚合物等。这些之中，通过使用折射率更高(高反射率)的玻璃，可显著地得到形成上述防反射膜时的防反射效果。因此，特别优选使用折射率更高(高反射率)的玻璃。
透镜基材10的形状可以举出例如平面、凹面、凸面等，对其形状没有特别限定。
多层膜20由形成于透镜基材10上的中折射率层21、形成于该中折射率层21上的高折射率层22和形成于该高折射率层22上的低折射率层23构成。
中折射率层21的折射率优选为1.55～1.60。若中折射率层的折射率在上述范围内，可以容易得到与其它层(高折射率层22、低折射率层23等)的折射率差。
高折射率层22的折射率优选为1.70～2.00。若高折射率层的折射率在上述范围内，容易得到与中折射率层21的折射率差，因而容易制造防反射性能优异的光学元件1。
低折射率层23的折射率优选为1.25～1.40。若低折射率层的折射率在上述范围 内，对于在宽波长区域将反射率抑制为较低是有效的，不仅对垂直入射光、而且对从宽角度范围入射的光也可将反射率抑制为较低，因而作为光学薄膜是有用的。
多层膜20通过折射率不同的3层层积而构成，因此在宽波长区域可以将反射率抑制为较低，能够对应的波长范围宽。由此，多层膜20适合作为防反射膜。
本实施方式中，在上述之中高折射率层22为由本发明的第一实施方式的涂料形成的光学涂膜，低折射率层23为由本发明的第二实施方式的涂料形成的光学涂膜。但是本发明不限定于此，只要至少1层为由本发明的涂料形成的光学涂膜即可。
作为构成中折射率层21的材料没有特别限定，优选为由含有溶剂(A)和(B)成分的涂料(下文中也称为“中折射率层用涂料”)形成的光学涂膜。
作为溶剂(A)，可以举出与上述同样的溶剂，优选含有溶剂(A1)。由此，可以在透镜基材10的表面形成膜厚不均少的中折射率层21。
溶剂(A)更优选除了溶剂(A1)外还含有溶剂(A2)。
由此，可以在透镜基材10的表面形成膜厚不均少、异物也少的中折射率层21。
通过使膜厚不均和异物少，还可以抑制形成在其上所形成的高折射率层22或低折射率层23时的不良情况(不均、异物、不润湿等)。
其中，溶剂(A2)的含量与本发明的涂料同样地，相对于该涂料的总质量优选为5质量％以下、更优选为0.5质量％～5质量％。
作为(B)成分，可以举出与上述同样的成分，优选(B1)成分或(B2)成分。
中折射率层用涂料可以含有或不含有(C)成分，优选不含有(C)成分。
中折射率层用涂料可以根据需要进一步含有(D)成分或(E)成分。
中折射率层用涂料可以进一步含有(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以外的其它成分。作为该其它成分，可以举出与上述同样的成分。
作为中折射率层用涂料，优选为从本发明的第一实施方式的涂料中除去了(C)成分的成分、或从本发明的第二实施方式的涂料中除去了(C)成分的成分。
光学元件1例如可以如下制造。
首先，在透镜基材10上涂布中折射率层用涂料，干燥、固化而形成光学涂膜(中折射率层21)。
接着，在中折射率层21上涂布本发明的第一实施方式的涂料，干燥、固化而形成光学涂膜(高折射率层22)。
接着，在高折射率层22上涂布本发明的第二实施方式的涂料，干燥、固化而形成光学涂膜(低折射率层23)。由此，得到在透镜基材10的表面具有多层膜20的光学元件1。
各光学涂膜的形成可以与在上述光学涂膜的说明中列举的方法同样地实施。
本发明的光学元件不限定于图1所示的光学元件1。图1所示的光学元件1所具有的多层膜20为3层结构的多层膜，但本发明的光学元件所具有的多层膜也可以为4层以上的层层积而成的多层膜。例如，可以为在多层膜20中的高折射率层22与低折射率层23之间具有第二中折射率层的4层结构的多层膜。
本发明的光学元件所具有的多层膜只要是3层以上的层层积而成的膜就没有特别限定，但层积数越多则形成越费事。因此，若考虑防反射性能和光学元件的生产率，则多层膜优选为3～5层的多层膜。
本发明的光学元件适合作为例如照相机、显微镜、内窥镜、半导体曝光装置等光学设备的光学元件。
实施例
下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例、比较例中使用的使用原料、测定方法、评价方法如下所示。
[使用原料]<溶剂(A1)>·PNP：丙二醇单丙醚(和光纯药工业公司制造)。
·PGME：丙二醇单甲醚(和光纯药工业公司制造)。
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(和光纯药工业公司制造)。
<溶剂(A2)>·GBL：γ-丁内酯(和光纯药工业公司制造)。
·HMP：4-羟基-4-甲基-2-戊酮(和光纯药工业公司制造)。
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学公司制造)。
<溶剂(A3)>·IPA：异丙醇(和光纯药工业公司制造)。
·MIBK：甲基异丁基酮(和光纯药工业公司制造)。
<(B)成分>·(B)-1：双(2,2-双(丙烯酰氧基甲基)-3-(2,2-双(丙烯酰氧基甲基)-3-丙烯酰氧基丙基)丙基)N,N’-己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯(Daicel-Cytec公司制造、“KRM8452”)。
·(B)-2：四异丙氧基硅烷(信越化学工业公司制造)。
·(B)-3：季戊四醇四丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制造)。
<(C)成分>·(C)-1：二氧化钛颗粒(石原产业公司制造、“TTO-51(N)”、粒径10nm～30nm)。
·(C)-2：中空二氧化硅颗粒分散液(日挥触媒化成公司制造、“Sururia 4320”、平均粒径约60nm)。
<(D)成分>·IRGACURE907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制造、“Irgacure 907”)。
<其它>·HClaq.：0.01mol/L盐酸。
[比较例1、实施例1～2]<涂料的制备>
将表1所示的溶剂、(B)成分、(C)成分、(D)成分以表1所示的混配量(g)装入经遮光的容器中，强烈振荡并搅拌10分钟后，用珠磨机处理1小时，从而得到未产生沉淀的白色液态的涂料。
[表1]

<光学涂膜的制作>
在对表面进行了镜面研磨的直径为30mm的透镜基材(玻璃制、OHARA公司制造、“S-BSL7”、厚度1mm)的研磨面上滴加所制备的涂料0.05mL，使用旋涂机(ACTIVE公司制造、“ACT-220DII”)以3000rpm旋涂10秒。旋涂后，使用UV光源(住田光学公司制造、“LS-165UV”)照射紫外线，使波长365nm条件下的累积光量达到1000mJ/cm²。
由此，得到在玻璃基材上形成有光学涂膜(膜厚：100nm)的试验片。
使用分光测定器USPM-RU(奥林巴斯)测定光学涂膜的反射率后，将所得到的结果输入Filmstar(FTG Software公司制造的模拟软件)，计算出光学涂膜的膜厚。
<光学涂膜的评价>{不均评价(1)：外观观察}
利用光源(奥林巴斯公司制造、“Model LGPS”)对试验片的光学涂膜照射光，目视 观察此时的涂膜外观，根据以下评价标准进行评价。将结果示于表2。
○(好)：未确认到光学涂膜的色调不均匀的部分。
×(差)：确认到光学涂膜的色调不均匀的部分。
{异物评价}
利用光源(奥林巴斯公司制造、“Model LGPS”)对试验片的光学涂膜照射光，目视观察此时的涂膜外观，根据以下的评价基准进行评价。将结果示于表2。
○(好)：未确认到光学涂膜以外的不均质的异物。
×(差)：确认到光学涂膜以外的不均质的异物。
{不均评价(2)：反射率测定}
在同一试验片上的5处(正圆形的试验片的中心位置、从中心起在12点、3点、6点、9点的各个方向距离8mm的位置)测定了光学涂膜的反射率。
反射率是使用反射率测定设备(奥林巴斯公司制造、“USPM-RU”)、以入射角90°在400nm至750nm的波长区域进行测定的。
由测定结果制成了将各个位置处的反射率(％)作为纵轴、将波长(nm)作为横轴的曲线图。将各曲线图示于图2～4。
曲线图中的5条曲线(5处各自的测定结果)的偏移越少，表示同一面内的反射率的偏移越少，光学涂膜的膜厚的不均越少。
[表2]

如上述结果所示，比较例1的光学涂膜在不均评价(1)中确认到色调不均匀的部分，而且在不均评价(2)中曲线图中的5条曲线也发现了偏离。另外，还产生了异物。
与此相对，实施例1～2的光学涂膜虽然除了所使用的溶剂(A)以外涂料组成相同，但是在不均评价(1)中未确认到色调不均匀的部分。而且在不均评价(2)中曲线图中的5条曲线也几乎一致，实施例2的结果尤其良好。由这些可以确认，形成了不均少的膜厚均匀的光学涂膜。此外，关于实施例2，还抑制了异物的产生。
[比较例2～3、实施例3～8、比较例4]<涂料的制备>
将表3所示的溶剂、(B)成分、(C)成分、HClaq.以表3所示的混配量(g)装入容器中，强烈振荡并搅拌10分钟，由此得到涂料。
[表3]

<光学涂膜的制作>
在对表面进行了镜面研磨的直径为30mm的透镜基材(玻璃制、OHARA公司制造、“S-BSL7”、厚度1mm)的研磨面上滴加所制备的涂料0.05mL，使用旋涂机(ACTIVE公司制造、“ACT-220DII”)以3000rpm旋涂10秒。旋涂后，将涂膜在25℃干燥1小时。由此，得到在玻璃基材上形成有光学涂膜(膜厚：100nm)的试验片。
<光学涂膜的评价>
对于所制作的试验片，利用与上述同样的步骤进行了不均评价(1)、异物评价、不均评价(2)。将结果示于表4、图5～13。
[表4]

如上述结果所示，比较例2～3的光学涂膜在不均评价(1)中确认到色调不均匀的部分，而且在不均评价(2)中曲线图中的5条曲线也发现了偏离。另外，还产生了异物。
与此相对，实施例3～8的光学涂膜虽然除了所使用的溶剂(A)以外涂料组成相同，但是在不均评价(1)中未确认到色调不均匀的部分。而且在不均评价(2)中曲线图中的5条曲线的偏移也较比较例2～3更少，特别是实施例6～8中几乎一致。由这些可以确认，形成了不均少的膜厚均匀的光学涂膜。此外，关于实施例6～8，还抑制了异物的产生。
使用了(B)-3作为(B)成分的比较例4与比较例2～3同样地在不均评价(1)中确认到色调不均匀的部分，在不均评价(2)中曲线图中的5条曲线也发现了偏离，还产生了异物。
[实施例9]
按照以下的步骤测定了图1所示的结构的光学元件。
在对表面进行了镜面研磨的直径为30mm的透镜基材(玻璃制、OHARA公司制造、“S-BSL7”、厚度1mm、折射率1.516)的研磨面上滴加涂料0.05mL，该涂料是在KRM8452(Daicel SciTech公司制造的丙烯酸酯)的5质量％PNP溶液100质量份中添加Irgacure 907(BASF公司)5质量份而得到的，之后以3000rpm旋涂10秒。由UV光源(住田光学公司制造、“LS-165UV”)对该涂膜照射光，使波长365nm的光线为1,000mJ/cm²，形成中折射率层(折射率1.59、膜厚56nm)。
使用实施例2中制备的涂料，按照与实施例2相同的步骤在中折射率层上形成光学涂膜(高折射率层、折射率1.84、膜厚132nm)。
使用实施例7中制备的涂料，按照与实施例7相同的步骤在高折射率层上形成光学涂膜(低折射率层、折射率1.34、膜厚96nm)。
由此，得到在透镜基材的表面具有中折射率层/高折射率层/低折射率层的3层结构的多层膜的光学元件。
使用分光测定器USPM-RU(奥林巴斯)测定反射率后，将所得到的结果输入Filmstar(FTG Software公司制造的模拟软件)，计算出各层的折射率和膜厚。
在所得到的光学元件的中心位置测定了多层膜的反射率。
反射率是使用反射率测定设备(奥林巴斯公司制造、“USPM-RU”)、以入射角90°在380nm至780nm的波长区域进行测定的。
由测定结果制成了将反射率(％)作为纵轴、将波长(nm)作为横轴的曲线图。
将该曲线图示于图14。曲线图中，实线表示反射率的测定结果。虚线表示标准线。若波长450nm～700nm的范围内的反射率为1％以下，则作为防反射膜具有充分的防反射性能。
如图14所示，所形成的多层膜对于用作防反射膜而言具有充分的防反射性能。
工业实用性
根据上述各实施方式，可以提供一种涂料，其能够抑制在透镜基材上形成构成防反射膜的光学涂膜时产生不均；可以提供由该涂料形成的光学涂膜、具备该光学涂膜的光学元件。
符号说明
1  光学元件  10  透镜基材  20  多层膜  21  中折射率层  22  高折射率层  23  低折射率层