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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310436075.X (22)申请日 2013.09.24 C10G 29/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 邓舜 高磊 张慧 (54) 发明名称 原油中低温脱硫剂 (57) 摘要 本发明涉及一种原油中低温脱硫剂， 主要解 决现有技术中原油脱除硫化氢的效果差的技术问 题。 本发明通过一种原油中低温高效脱硫剂， 以重 量份计， 包括 ：（a） 三嗪环状化合物， 60 90 份 。
2、； （b） 醇胺， 612 份 ； 所述的三嗪环状化合物具有如 式 （I） 的通式， R、 R1和R2独立选自C1C8的亚烷基 ； 所述的醇胺具有如式 （II） 的通式， R3为 H 或 C1C8 的烷基， R4和 R5为独立选自 C1C8的亚烷基的技 术方案， 较好地解决了该技术问题， 可用于原油的 脱硫生产中。（I） （II） (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 104449810 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104449810 A 1/1 页 2 1. 一种原油中。
3、低温脱硫剂， 以重量份计， 包括 ： （a） 三嗪环状化合物， 60 90 份 ； （b） 醇胺， 612 份 ； 所述的三嗪环状化合物具有如式 （I） 的通式 ： （I） R、 R1和 R2独立选自 C1C8的亚烷基 ； 所述的醇胺具有如式 （II） 的通式 ： （II） R3为 H 或 C1C8的烷基， R4和 R5为独立选自 C1C8的亚烷基。 2. 根据权利要求 1 所述的脱硫剂， 其特征是所述 R、 R1和 R2独立选自 C1C3的亚烷基。 3. 根据权利要求 1 所述的脱硫剂， 其特征是所述 R3为 H 或 C2C4的烷基， R4和 R5为独 立选自 C1C4的亚烷基。 4. 根据。
4、权利要求 1 至 3 中任一项所述的脱硫剂， 其特征是所述的脱硫剂还包括 ： R6OR7NH2， 28 份， 其中 R6为 C3 C16的烷基， R7为 C1C6的亚烷基。 5. 根据权利要求 4 所述的脱硫剂， 其特征是所述 R6为 C4 C7的烷基， R7为 C2C4的亚 烷基。 6. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的脱硫剂， 其特征是所述的脱硫剂包括 ： R8OH， 0.53 份 ； 其中 R8为 C1 C6的烷基。 7. 根据权利要求 6 所述的脱硫剂， 其特征是所述 R8为 C2 C4的烷基。 8. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的脱硫剂， 其特征是所述的脱硫剂还包括。
5、 ： R9OCH2CH2OH， 14 份， 其中 R9为 C1C7的烷基。 9. 根据权利要求 8 所述的脱硫剂， 其特征是所述 R9为 C1C5的烷基。 权 利 要 求 书 CN 104449810 A 2 1/7 页 3 原油中低温脱硫剂 技术领域 0001 本发明涉及一种原油中低温脱硫剂。 背景技术 0002 原油中含有碳、 氢、 氧、 硫、 氮等元素， 其中含硫化合物在无氧环境中， 容易被厌氧 细菌吞噬、 发酵， 生成硫化氢和水。 常温时， 硫化氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体， 溶 于 2.6 体积的水， 形成氢硫酸， 对管道有强烈的电化学腐蚀作用。 0003 最早从原油中脱除硫化。
6、氢的方法就是深度闪蒸， 但是深度闪蒸后， 原油中还溶有 100200mg/L 的硫化氢， 不能达到彻底脱除硫化氢的目的， 因此使用化学脱硫剂是必须的。 在新疆塔里木油田， 原油含硫化氢可以达到 1500mg/L， 物理方法已经不能解决硫化氢含量 过高的问题， 所以采用碱法脱硫的方法脱除硫化氢。 硫化氢可以与氢氧化钠生成硫化钠， 能 够脱离原油， 但是加入的碱会降低原油的酸值， 提高原油的乳液稳定性， 加大后续集输破乳 的难度， 甚至碱加量过多时会使加氢催化剂失活， 给企业带来较大的经济损失。 0004 现有技术也有采用烷基胺、 链烷醇胺和三氮杂苯脱除硫化氢的报道 （曲生等 . 原 油脱除硫化氢。
7、技术新进展 J. 中国安全生产科学技术， 2012， 8（7） ： 58） 。但现有技术脱除 硫化氢的效果差。 发明内容 0005 本发明所解决的问题是以往技术中脱硫化氢效率低的问题， 提供一种原油中低温 脱硫剂， 该脱硫剂具有脱硫效率高的特点。 0006 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种原油中低温高效脱硫剂， 以重 量份计， 包括 ：（a） 三嗪环状化合物， 60 90 份 ；（b） 醇胺， 612 份 ； 所述的三嗪环状化合物 具有如式 （I） 的通式 ： （I） ； R、 R1和 R2独立选自 C1C8的亚烷基 ； 所述的醇胺具有如式 （II） 的通式 ： （II。
8、） ； 说 明 书 CN 104449810 A 3 2/7 页 4 R3为 H 或 C1C8的烷基， R4和 R5为独立选自 C1C8的亚烷基。 0007 上述技术方案中， 所述 R、 R1和 R2独立优选自 C1C3的亚烷基。所述 R3优选为 H 或 C2C4的烷基， R4和 R5为独立优选自 C1C4的亚烷基。 0008 上述技术方案中， 所述脱硫剂优选包括R6OR7NH2， 28份， 其中R6为C3C16的烷基， R7为 C1C6的亚烷基 ； 更优选所述 R6为 C4 C7的烷基， R7为 C2C4的亚烷基。 0009 上述技术方案中， 所述的脱硫剂优选包括 ： R8OH， 0.53 。
9、份， 其中 R8为 C1 C6的烷 基 ； 更优选所述 R8为 C2 C4的烷基。 0010 上述技术方案中， 所述的脱硫剂优选包括 ： R9OCH2CH2OH， 14 份， 其中 R9为 C1C7的 烷基 ； 更优选 R9为 C1C7的烷基。 0011 本发明脱硫剂还可以包括在酸性条件下适用各种金属缓蚀剂， 例如咪唑啉类缓蚀 剂等。 0012 本发明最优选的技术方案是， 所述的脱硫剂包括 ： （a） 三嗪环状化合物， 6090 份 ； （b） 醇胺， 612 份 ； （c） 妥尔油酸咪唑啉， 311 份 ； （d） R6OR7NH2， 28 份 ； （e） R9OCH2CH2OH， 14 份。
10、 ； （f） R8OH， 0.53 份 ； 其中， 述 R、 R1和 R2独立选自 C1C3的亚烷基， 所述 R3为 H 或 C2C4的烷基， R4和 R5为独 立选自 C1C4的亚烷基， R6为 C3 C16的烷基， R7为 C1C6的亚烷基， R8为 C1 C6的烷基， 所 述 R9为 C1C5的烷基。 0013 本发明脱硫剂的制备没有特别要求， 只需将本发明脱硫剂中各组分混合均匀既 可 ； 也可以按照所需各组分加入欲脱除硫化氢的原油中混合直接使用。 0014 实施例数据表明， 本发明脱硫剂的脱硫化氢效率高达 85.62%， 而同比二乙醇胺仅 为 32.36%， 取得了较好的技术效果， 可。
11、用于原油脱硫处理中。 0015 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述 ： 具体实施方式 0016 【比较例 1】 1、 脱硫剂 脱硫剂为 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪。 0017 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 参考标准方法测定 （GB/T 14678-93 空气质量 - 硫化氢、 甲硫醇、 甲硫醚和二甲二硫的 测定） ， 具体测试方法如下 ： （1） 、 将 0.5g 的原油 （原油中含硫化氢 1500ppmw） 滴入 10g 浓度为 0.8456mol/L 的乙酸 锌乙酸溶液中， 再加入过量的碘溶液， 30 分钟后， 碘溶液变浅， 用 0.01mol/L 硫代硫酸钠溶 液滴定。
12、， 测试原油中的硫化氢含量， 记作 M0； （2） 、 将 0.5g 原油与 1g 脱硫剂混合均匀后， 滴入 10g 浓度为 0.8456mol/L 的乙酸锌乙 说 明 书 CN 104449810 A 4 3/7 页 5 酸溶液中， 30分钟后， 再加入过量的碘溶液， 30分钟后， 碘溶液变浅， 用0.01mol/L硫代硫酸 钠溶液滴定， 测试脱硫后的原油硫化氢含量， 记作 M ； （3） 、 计算脱硫化氢效率 E（%） ： E=（M0-M） 100%/M0。 0018 将测定结果列于表 1。 0019 【比较例 2】 1、 脱硫剂 脱硫剂为二乙醇胺。 0020 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测。
13、定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 1。 0021 【实施例 1】 1、 脱硫剂 将 80 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪和 10 份二乙醇胺混合均匀得到原油脱硫剂。 0022 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 1。 0023 表 1 试验编号 原油脱硫化氢效率 E（%） 比较例 163.52 比较例 232.36 实施例 168.38 本发明人发现， 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪和二乙醇胺在原油脱除硫化氢的效率方 面产生了协同作用， 这从表 1 中的数据也可以看出。 0024 【比较例 3】 1、 脱硫剂 脱硫剂。
14、为庚烷氧基丙胺。 0025 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0026 【比较例 4】 1、 脱硫剂 脱硫剂为甲氧基丙胺。 0027 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0028 【比较例 5】 1、 脱硫剂 脱硫剂为丁氧基丙胺。 0029 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0030 【比较例 6】 1、 脱硫剂 脱硫剂为十七烷氧基丙胺。 说 明 书 CN 104449810 A 5 4/7 页 6 0031 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 。
15、1， 将测试结果列于表 2。 0032 【比较例 7】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺和 4 份十七烷氧基丙胺混合均匀 得到原油脱硫剂。 0033 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0034 【比较例 8】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺和 4 份甲氧基丙胺混合均匀得到 原油脱硫剂。 0035 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0036 【实施例 2】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3-。
16、 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺和 4 份丁氧基丙胺混合均匀得到 原油脱硫剂。 0037 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0038 【实施例 3】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺和 4 份庚烷氧基丙胺混合均匀得 到原油脱硫剂。 0039 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 2。 0040 表 2 试验编号 原油脱硫化氢效率 E（%） 比较例 322.65 比较例 416.52 比较例 533.38 比较例 612.78 比较例 75。
17、2.98 比较例 856.47 实施例 271.42 实施例 368.39 【实施例 4】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺和 4 份丁氧基丙胺混合均匀得到 原油脱硫剂。 0041 3、 脱硫剂稳定性考察 说 明 书 CN 104449810 A 6 5/7 页 7 将新制备的脱硫剂在室温静置 12 小时， 观察体系稳定性， 结果列于表 3。 0042 【实施例 5】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺和 4 份丁氧基丙胺混合均匀得到 原油脱硫剂。 0043 3、 脱硫剂稳定性考察 将。
18、新制备的脱硫剂在 65烘箱中静置 12 小时， 观察体系稳定性， 结果列于表 3。 0044 【实施例 6】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺、 4 份丁氧基丙胺和 2 份异丙醇 混合均匀得到原油脱硫剂。 0045 3、 脱硫剂稳定性考察 将新制备的脱硫剂分别在室温静置12小时和在65烘箱中静置12小时观察体系稳定 性， 结果列于表 3。 0046 【实施例 7】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺、 4 份丁氧基丙胺和 2 份正丁醇 混合均匀得到原油脱硫剂。 0047 3、 脱硫剂稳。
19、定性考察 将新制备的脱硫剂分别在室温静置12小时和在65烘箱中静置12小时观察体系稳定 性， 结果列于表 3。 0048 【比较例 9】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺、 4 份丁氧基丙胺和 2 份异辛醇 混合均匀得到原油脱硫剂。 0049 3、 脱硫剂稳定性考察 将新制备的脱硫剂分别在室温静置12小时和在65烘箱中静置12小时观察体系稳定 性， 结果列于表 3。 0050 表 3 试验编号 低碳醇 室温稳定性65稳定性 实施例 4无不分层， 清澈液体 实施例 5无 分层， 清澈液体 实施例 6异丙醇 不分层， 清澈液体不分层， 清澈液。
20、体 实施例 7正丁醇 不分层， 清澈液体不分层， 清澈液体 比较例 9异辛醇 分层， 半透明浑浊液体分层， 半透明浑浊液体 本发明人发现， C1C6的一元醇， 能够提高本发明组合物在高温情况下的稳定性， 而 C1C4的一元醇更优。 0051 【比较例 10】 1、 脱硫剂 脱硫剂为乙二醇单甲醚。 0052 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 说 明 书 CN 104449810 A 7 6/7 页 8 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 4。 0053 【实施例 8】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺、 4 份丁氧基丙胺、 2 份异丙醇。
21、和 3 份乙二醇单甲醚混合均匀得到原油脱硫剂。 0054 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 4。 0055 【实施例 9】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺、 4 份丁氧基丙胺、 2 份异丙醇和 3 份乙二醇单丁醚混合均匀得到原油脱硫剂。 0056 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 4。 0057 【比较例 11】 1、 脱硫剂 将 75 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份二乙醇胺、 4 份丁氧基丙胺、 2 份异丙醇和 3 份乙二醇单辛醚。
22、混合均匀得到原油脱硫剂。 0058 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 4。 0059 表 4 试验编号 原油脱硫化氢效率 E（%） 比较例 10 0.12 实施例 875.62 实施例 974.28 比较例 11 58.27 单个乙二醇单 C1C7烷基醚本身对脱除硫化氢没有作用， 但组合入本发明组合物中可 以提高脱除硫化氢的效率， 这从比较例 10、 实施例 2 和实施例 8、 实施例 10 和比较例 11 对 比中也可以看出。 0060 【实施例 11】 1、 脱硫剂 将 80 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 6 份克妥尔油酸咪唑啉、。
23、 10 份二乙醇胺、 6 份丁 氧基丙胺、 3 份乙二醇单丁醚、 2.5 份异丙醇搅拌均匀， 制成原油脱硫剂 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 5。 0061 【实施例 12】 1、 脱硫剂 将 85 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 8 份克妥尔油酸咪唑啉、 8 份二乙醇胺、 6 份丁 氧基丙胺、 2 份乙二醇单丁醚、 2.5 份异丙醇搅拌均匀， 制成原油脱硫剂 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 5。 说 明 书 CN 104449810 A 8 7/7 页 9 0062 【实施例 13】 1、 脱硫剂 将 85 份 1,3- 羟乙基 -5- 氨乙基 - 三嗪、 9 份克妥尔油酸咪唑啉、 10 份二乙醇胺、 8 份丁 氧基丙胺、 4 份乙二醇单丁醚、 3 份异丙醇搅拌均匀， 制成原油脱硫剂 2、 脱硫剂的脱硫化氢效率测定 测定方法同比较例 1， 将测试结果列于表 5。 0063 表 5 不同比例配方对原油脱除硫化氢测试结果对比 试验编号 原油脱硫化氢效率 E（%） 实施例 11 80.87 实施例 12 83.98 实施例 13 85.62 说 明 书 CN 104449810 A 9 。