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本发明公开了一种用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂及应用，所述复合阻控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1～15份和骨炭5～20份；本发明用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂的配方简单，原料环保，来源充足，实施容易，所用原料价格低廉，适合个体农户生产及规模化经营；对土壤中Cu、Zn、Pb、Cd向蔬菜中迁移的阻控效果较好，可使蔬菜可食部位中Cu、Zn、Pb、Cd含量分别最大降幅达到50％，80％，80％，40％左右；对土壤中Cu、Zn、Pb、Cd阻控的同时可以同步提高菜地土壤的供Si和供P能力，改善土壤理化性质；本发明为一种环境友好型菜地土壤重金属复合阻控剂，可与基肥混拌后施用，使用方便。

1.  一种用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，其特征在于所述复合阻 控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1～15份和骨炭5～20份。

2.  如权利要求1所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，其特征在 于复合阻控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1～2份和骨炭5～10份。

3.  如权利要求1所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，其特征在 于复合阻控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1.5份和骨炭10份。

4.  如权利要求1所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，其特征在 于硅肥为过60目筛的硅肥粉末，其主要化学成分按重量百分比计：K₂O≥ 5.0％，CaO≥28.0％，SiO₂≥22.0％，pH 9.0-11.0。

5.  如权利要求1所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，其特征在 于骨炭为以食草牲骨为原料，在隔绝空气的条件下经脱脂、脱胶、高温灼烧、 分拣工序炭化制得。

6.  如权利要求1所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，其特征在 于羟基磷灰石过60目筛。

7.  一种权利要求1所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂在钝化土 壤重金属污染中的应用。

8.  如权利要求7所述的应用，其特征在于，复合阻控剂的用量为 45～60g/kg土壤。

9.  如权利要求8所述的应用，其特征在于，复合阻控剂与基肥混合后施 用，所述基肥为每公斤土壤添加156.5mg尿素、72.8mg磷一铵和80mg硫 酸钾。

一种用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂及应用
(一)技术领域
本发明涉及一种土壤重金属污染的钝化方法，尤其涉及到一种土壤 Cu、Zn、Pb、Cd复合阻控剂的制备及应用方法。
(二)背景技术
近年来，由于工业“三废”污染、汽车等交通工具的废气污染、农 业污染及生活污染等，土壤重金属污染呈现面积日益扩大、农田和菜地 环境日益恶化、程度日益加深的趋势。目前，我国菜地土壤重金属污染 形势非常严峻。珠三角地区近四成菜地重金属污染超标，其中10％属“严 重”超标。广州市菜地约有9.5％受到污染，其中Cd、Pb和As含量分别 为广东省土壤背景值的2.8倍、3.0倍和1.4倍。沈阳市菜地土壤Cd、Pb 和Zn的平均值分别为背景值的7.06倍、3.％倍和3.87倍。西安市郊区蔬 菜主要污染元素为Pb，超标率45.0％，最高超标6.91倍。东莞市及其不 同区域菜地的重金属污染，以Pb污染最严重。重庆近郊蔬菜基地土壤重 金属Hg和Cd出现超标，超标率分别为6.7％和36.7％。对杭州土壤的重 金属污染问题,近几十年不少学者亦做了大量有益的探索工作。李静调查 发现，杭州市市郊部分蔬菜区土壤重金属含量已有相当程度的积累。陈 涛通过2001年和2005年两个时期在杭州市东郊传统蔬菜基地取样对比 分析后发现，两个时期土壤Pb和Cu的空间分布规律呈现西高东低的趋 势，且在研究区域出现不同程度的重金属累积。王京文研究发现，杭州 蔬菜基地土壤中已受Zn的轻微污染。马海燕对杭州市郊蔬菜地60份土 壤样品中Zn、Cu、Pb污染监测表明Zn、Cu、Pb复合污染土壤样品占全 部样品的65％。郭丹根据综合累积指数评价发现，杭州乔司和下沙土壤 重金属为高度累积，七堡和蒋村土壤重金属达到严重累积程度。
随着工业“三废”的排放、固体废弃物的随意弃置和含金属农药 化肥的不合理使用，我国城郊蔬菜受重金属污染亦日益严重，20世纪90 年代中期沈阳市蔬菜已受重金属污染，蔬菜综合超标率为36.1，超标率 较大的是Pb和Hg，其次是Zn和Cd；上海市蔬菜重金属污染，以Cd 和Pb为甚，超标率分别为13.3％和12.0％。长沙市各主要蔬菜基地生产 的13个蔬菜种类Pb和Cd污染严重，超标率分别为60％和51％。 2003-2004年李秀兰等调查表明上海宝山区蔬菜已受重金属污染，且主要 为Pb和Cd污染，超标率分别为81.97和54.10，较20世纪90年代 的超标率12.0和13.2明显提高；近年来相关研究也表明东莞市和西安 市郊区蔬菜普遍存在重金属污染，尤其是Pb，其次是Cd和Hg。可见， 包括杭州市在内的我国城郊土壤和蔬菜均已受到不同程度的重金属污 染，菜地土壤蔬菜的安全生产值得引起关注。
利用土壤原位化学固定剂来降低重金属向食物链的迁移污染风险是 实现中轻度重金属污染土壤中农产品安全生产的有效途径之一。研究表 明，重金属污染土壤的原位化学固定剂主要包括磷酸盐、石灰、有机物、 硅酸盐、泥炭、沸石等，这些固定剂进入土壤以后，与重金属元素产生 离子交换、吸附、表面络合和沉淀等一系列反应，可以降低土壤重金属 的水溶性和生物有效性，进而降低植物体中的重金属含量。例如，Gray 等发现石灰和赤泥可以改良重金属污染严重的褐色土。相比之下，含磷 化合物修复重金属的污染是原位化学固定修复中一种经济、有效、易实 施、对环境不具有破坏性，极具应用前景的新型修复方法。在众多含磷 化合物中，羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)对降低土壤中重金属的生物有效 性、增加污染土壤中重金属的化学稳定性的效果最佳。我国磷矿资源丰 富，加强羟基磷灰石对土壤重金属的原位固定，对充分利用我国磷矿资 源，以及有效治理我国重金属污染土壤都具有重要意义。但是，为了避 免由于磷淋失造成水体富营养化及重金属再度活化所造成的环境风险， 通常均将含磷化合物与具有高吸附性能的铁氧化物或pH较高的硅酸盐、 CaCO₃混合使用以提高固定效果并降低环境风险。例如，以Ca(H₂PO₄)₂和CaCO₃进行混合，能明显降低金属元素可提取态的浓度，有效地把它们 固定下来。综上，为了提高中轻度污染菜地土壤中土壤重金属向蔬菜迁 移的阻控效果并降低环境风险，有必要因地制宜地研发筛选复合型阻控 剂。而含磷化合物与CaO或富含硅酸盐成分等构成的复合型阻控剂有望成 为中轻度重金属污染菜地土壤重金属的固定剂。
专利申请(申请号200910300416.4)提供了一种设施菜田土壤重金属 钝化剂及其制备方法，该钝化剂由麦饭石、硅藻土粉、沸石粉、褐煤、粉 煤灰等组成，应用该钝化剂可使小油菜植株体内重金属全量降低 13.5～55％，但是该方法钝化剂组成相对复杂。本发明所述复合阻控剂对 蔬菜可食部位中重金属含量的综合阻控效果相对更好，且本发明配方更为 简单，配方所用原料同时可达到向土壤中增施肥料的作用。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种菜地土壤重金属复合阻控剂及其在钝化土壤 重金属污染中的应用，所述复合阻控剂是一种原料环保、成本低廉、配方 简单、应用效果良好的制剂，利用硅肥、羟基磷灰石、骨炭为主要原料制 备菜地土壤重金属阻控剂，用于阻控菜地土壤重金属的迁移性，降低蔬菜 中重金属含量，解决菜地土壤因重金属污染而影响其可持续利用及食品安 全的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂，所述复合阻 控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1～15份和骨炭5～20份。
进一步，优选复合阻控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1～2 份和骨炭5～10份。
更进一步，优选复合阻控剂质量组成为：硅肥1份、羟基磷灰石1.5 份和骨炭10份。
本发明所述硅肥为过60目筛的硅肥粉末，其主要化学成分按重量百 分比计：K₂O≥5.0％，CaO≥28.0％，SiO₂≥22.0％，pH 9.0-11.0，另有微 量Zn、B、Mg元素等。
本发明所述骨炭为以食草牲骨为原料，在隔绝空气的条件下经脱脂、 脱胶、高温灼烧、分拣等多道工序炭化制得的一种白色粉末无定形炭，难 溶于水。骨炭主要化学成分按重量百分比计：碳约5％、CaO约为54％， P₂O₅约为40％，SiO₂约为0.02％，Al₂O₃为0.03％，Na₂O为0.84％，Fe₂O₃为0.01％，pH值约为9.0-11.5。
本发明所述羟基磷灰石过60目筛，由Ca(PO₄)₂和CaCO₃按一定比 例在高温下反应同时注入高压水蒸气，粉末经NH₄Cl水溶液洗涤后干燥 而成的高纯度白色羟基磷灰石粉末，其主要分子结构式为 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，分子量为1004，熔点为1650℃左右，比重为3.15g/cm³， Ca/P(摩尔比)为1.67。
本发明还提供一种所述用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂在钝 化土壤重金属污染中的应用。
进一步，所述复合阻控剂的用量为45-60g/kg土壤，优选为52-56g/kg 土壤。
进一步，所述复合阻控剂与基肥混合后施用，所述基肥为每公斤土壤 添加156.5mg尿素、72.8mg磷一铵和80mg硫酸钾。
本发明所述土壤类型为红壤性菜园土壤，pH为5.85，偏酸性。
本发明具有如下优点：
1)本发明用于菜地土壤重金属污染的复合阻控剂的配方简单，原料 环保，来源充足，实施容易，所用原料价格低廉，适合个体农户生产及规 模化经营。
2)本发明对土壤中Cu、Zn、Pb、Cd向蔬菜中迁移的阻控效果较好， 可使蔬菜可食部位中Cu、Zn、Pb、Cd含量分别最大降幅达到50％，80％， 80％，40％左右。
3)本发明对土壤中Cu、Zn、Pb、Cd阻控的同时可以同步提高菜地 土壤的供Si和供P能力，改善土壤理化性质。
本发明为一种环境友好型菜地土壤重金属复合阻控剂，可与基肥混拌 后施用，使用方便。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：
本发明中，硅肥选用浙江省杭州市生产的硅肥，硅肥过60目筛，其主 要化学成分按重量百分比计：K₂O≥5.0％，CaO≥28.0％，SiO₂≥22.0％， pH 9.0-11.0，另有微量Zn、B、Mg元素等。
本发明中，羟基磷灰石选用陕西省西安市生产的过60目筛的羟基磷灰 石，由Ca(PO₄)₂和CaCO₃按一定比例在高温下反应，同时注入高压水蒸 气，粉末经NH₄Cl水溶液洗涤后干燥而成的高纯度白色羟基磷灰石粉末， 其主要分子结构式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，分子量为1004，熔点为1650℃左 右，比重为3.15g/cm³，Ca/P(摩尔比)为1.67。
本发明中，骨炭选用河南省漯河市生产的骨炭，骨炭过60目筛，为 以食草牲骨为原料在隔绝空气条件下经脱脂、脱胶、高温灼烧、分拣等多 道工序炭化制得的一种白色粉末无定形炭，难溶于水。其主要化学成分按 重量百分比计：碳约5％、CaO约为54％，P₂O₅约为40％，SiO₂约为0.02％， Al₂O₃为0.03％，Na₂O为0.84％，Fe₂O₃为0.01％。pH值约为9.0-11.5。
实施例1:复合阻控剂用于红苋菜的种植
供试土壤采自杭州市余杭某菜地土壤，土壤的pH为5.85，电导率为 460.17μS·cm^-1，阳离子交换量为800.6cmol·kg^-1，全N含量为2.0g·kg^-1， 碱解N含量为148.39mg·kg^-1，全P含量为0.86g·kg^-1，速效P含量为128.20 mg·kg^-1，全K含量为1.17mg·kg^-1，总有机碳含量为12.10g·kg^-1。
在盆口内径*底部内径*高为22cm*16cm*16cm的塑料花盆中装风干 土3.2Kg，每盆土壤外源添加CuSO₄·5H₂O约428.34mg，ZnSO₄·7H₂O约 2.15g，Pb(NO₃)₂约1.23g，Cd(Cl)₂·2.5H₂O约1.21μg，充分混匀后作为 Cu、Zn、Pb、Cd中度污染土壤用于后续试验。
试验设置4个处理：①T₀，无任何阻控剂添加，仅添加基肥，基肥用 量为：每公斤土壤添加156.5mg尿素、72.8mg磷一铵和80mg硫酸钾； ②T₁，每Kg污染土壤中添加4g硅肥、6g羟基磷灰石(HAP)和40g骨 炭，同时添加基肥，基肥用量同T₀；③T₂，每Kg污染土壤中添加4g硅 肥、8g HAP和40g骨炭，同时添加基肥，基肥用量同T₀；④T₃每Kg 污染土壤中添加8g硅肥、8g HAP和40g骨炭，同时添加基肥，基肥用量 同T₀。
将各处理的污染土壤及阻控剂混和均匀后装入盆中，用去离子水调节 土壤含水量至田间最大持水量的60％左右，平衡2周后种植红苋菜，45 天后收获，洗净后烘干、磨碎测定红苋菜可食部位中Cu、Zn、Pb、Cd 重金属含量。结果如表1所示。
表1  不同处理对红苋菜中Cu、Zn、Pb、Cd含量(mg/kg，以干重计) 的影响

注：表1中不同字母a、b、c表示5％显著差异水平。
表1可见，T₁、T₂、T₃处理所获红苋菜中Cu、Zn、Pb、Cd含量均 显著低于T₀处理，且T₁、T₂、T₃处理红苋菜中Zn、Pb、Cd含量均无显 著性差异，其中，与T₀处理相比，T₁、T₂、T₃处理所获红苋菜中Zn含 量的降低幅度最大，降幅达80.75％～82.70％。而T₁、T₂、T₃处理所获 红苋菜中Pb、Cd含量的降幅亦分别可达31.7％～49.7％，37.2～37.5％。 但是，T₂处理所获红苋菜中Cu含量为13.10mg·kg^-1，与T₀处理相比，其 Cu含量降低了37.9％，显著低于T₀、T₁处理，但其与T₃处理间的差异未 达显著水平。因此，相对而言，T₂处理(即中度污染土壤中添加4g硅肥 /kg、8gHAP/kg和40g骨炭/kg)对Cu、Zn、Pb、Cd向蔬菜体内迁移的 阻控效果最为经济有效。
实施例2:复合阻控剂用于大白菜的种植
供试土壤同实施例1，按照实施例1的方法进行试验设计及盆栽试验， 45天后收获大白菜并测定其可食部位中Cu、Zn、Pb、Cd含量，结果如 表2所示。
表2  不同处理对大白菜中Cu、Zn、Pb、Cd含量(mg/kg，以干重计) 的影响

注：表2中不同字母a、b、c表示5％显著差异水平。
表2可见，T₁、T₂、T₃处理所获大白菜中重金属含量均显著低于 T₀处理，且以T₁、T₂、T₃处理所获大白菜中Zn含量的降低幅度最大， 降幅达75.58％～82.19％。其中，除T₂处理所获大白菜中Zn含量显著高于 T₁、T₂处理外，T₁、T₂、T₃处理所获大白菜中Cu、Zn、Pb、Cd含量间 的差异均未达显著水平，且T₁处理大白菜中的Cu、Zn、Pb、Cd含量均 相对最低，与T₀处理相比，分别下降了51％，82％，83％和39％。因此， 各复合阻控剂对降低大白菜中Cu、Zn、Pb、Cd含量效果显著，有利于 蔬菜安全生产，且以T₁处理(即中度污染土壤中添加4g硅肥/kg、6gHAP/kg 和40g骨炭/kg)对重金属向蔬菜体内迁移的阻控效果最为有效、经济。