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一种酚醛树脂组合物，其含有环氧树脂固化剂和环氧树脂，所述环氧树脂固化剂包含下述通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及具有从由下述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂。式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示羟基、氢原子或者烷基，R1、R2、R3、R4和R5中的至少2个为羟基。Ar各自独立地表示从由通式(IIIa)和(IIIb)所组成的组中选择的至少1个基团。R11和R14各自独立地表示氢原子或者羟基。R12和R13各自独立地表示氢原子或者烷基。

1.  一种酚醛树脂组合物，其含有环氧树脂固化剂和环氧树脂，所述环氧树脂固化剂包含下述通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及具有从由下述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂，

通式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地表示羟基、氢原子或者碳原子数1～8的烷基，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少2个为羟基，

通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中，m和n各自独立地表示正数，Ar各自独立地表示从由下述通式(IIIa)和(IIIb)所组成的组中选择的至少1个基团，

通式(IIIa)中，R¹¹表示氢原子或者羟基，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原 子或者碳原子数1～8的烷基，通式(IIIb)中，R¹⁴表示氢原子或者羟基。

2.  根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，所述羟基苯衍生物的含有率相对于所述环氧树脂固化剂的总质量为大于或等于5质量％小于或等于95质量％。

3.  根据权利要求1或者权利要求2所述的酚醛树脂组合物，所述通式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的2个为羟基。

4.  根据权利要求3所述的酚醛树脂组合物，所述通式(I)中的R²和R⁴为羟基。

5.  根据权利要求3所述的酚醛树脂组合物，所述通式(I)中的R¹和R³为羟基。

6.  根据权利要求1～权利要求5中任1项所述的酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂的含量相对于所述羟基苯衍生物的含量的质量比、即酚醛树脂/羟基苯衍生物为50/50～80/20。

7.  根据权利要求1～权利要求6中任1项所述的酚醛树脂组合物，所述环氧树脂的环氧当量为大于或等于100小于或等于300。

8.  根据权利要求1～权利要求7中任1项所述的酚醛树脂组合物，所述环氧树脂具有下述通式(IV)所表示的部分结构，

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基或者碳原子数1～10的烷氧基。

9.  根据权利要求8所述的酚醛树脂组合物，具有所述通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂为下述通式(V)所表示的化合物，

通式(V)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烃基，n表示0～3的整数。

10.  根据权利要求1～权利要求9中任1项所述的酚醛树脂组合物，进一步包含无机填充材料。

11.  根据权利要求1～权利要求10中任1项所述的酚醛树脂组合物，其用作电子部件用热传导材料。

酚醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及酚醛树脂组合物。
背景技术
酚醛树脂由于绝缘性、耐热性和耐药品性优异，因此作为含有各种填充材料的复合材料的构成成分而用于许多电子材料。特别是作为各种环氧树脂的固化剂，研究开发了大量根据膨胀率、耐热性、玻璃化温度(以下，有时简记为“Tg”。)、柔软性、吸水性等必要特性进行了最优化的特殊酚醛树脂。
使用了酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂的树脂组合物在最尖端的电子部件用途中使用。近年来，就这些电子部件而言，高性能化和小型化迅速发展，伴随于此，如何使从部件内部产生的热散发成为课题。
树脂组合物显示优异的绝缘特性，从成型和加工的容易度、耐热性等的观点考虑，也能够形成有用的散热材料。但是，通常的树脂组合物的热导率与金属、陶瓷等散热材料相比低1～3个数量级，因此有时在需要更高的热传导性的最尖端电子部件中得不到有效的散热特性。
作为树脂组合物的实用使用方法，已知在树脂组合物中混合高热传导性的无机填充材料而制成复合材料的方法。但是，在混合有无机填充材料的复合材料中，树脂组合物本身的热传导性低，因此为了得到有效的热传导性而需要大量地混合无机填充材料。在树脂组合物中大量地混合高热传导性的无机填充材料时，虽然热传导性提高，但成型前的复合材料的粘度显著增大，有时流动性和填充性变得极差。因此，复合材料所包含的树脂组合物的高热传导化是非常重要的课题。
针对上述课题，也出现了从环氧树脂的结构方面尝试树脂组合物的高热传导化的报告(例如，参照日本特许第4118691号公报、日本特开2008-13759号公报、日本特许第4595497号公报和日本特许第4619770号公报)。作为这样的报道，例如还有如下报告等，该报道的主旨为：通过组合具有联苯骨架等 所谓的介晶基团的环氧树脂等和来源于邻苯二酚、间苯二酚等的酚醛清漆化酚醛树脂来提高固化后的树脂骨架的取向性，能够减少内部热阻，提高树脂组合物的热传导性。
本发明人等在国际公开第2007/086415号小册子中做了下述报告：通过使用二羟基苯类在特殊的反应条件下进行反应，能够得到在主链具有带酚羟基的氧杂蒽衍生物的新酚醛树脂。另外，本发明人等在日本特开2007-262398号公报中做了下述报告：在使用该新酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂的情况下，能够得到显示高热传导性的树脂固化物。
本发明人等此前已发现在主链具有氧杂蒽衍生物结构的酚醛树脂的制造方法。作为该制造方法，例如有如下方法：使萘酚类或者二羟基苯类与醛类在酸催化剂下、简单而特殊的反应条件下进行反应，使结合有2,2’-亚甲基的相邻萘酚和苯酚核间的羟基进行分子内脱水闭环，从而以1个步骤制造在主链中具有氧杂蒽衍生物结构的酚醛树脂(例如，参照国际公开第98/55523号小册子和日本特许第3375976号公报)。特别是在国际公开第2007/086415号小册子中，记载了能够得到在主链具有带酚羟基的氧杂蒽衍生物结构的酚醛树脂。
此前也有下述报告：通过使二羟基苯类例如邻苯二酚、间苯二酚等与甲醛等在酸催化剂下反应，能够得到酚醛清漆化酚醛树脂(例如，参照日本特开2003-137950号公报、日本特开2005-281675号公报和日本特开2001-55425号公报)。但是，根据这些文献，已知使用邻苯二酚、间苯二酚等得到的酚醛清漆化酚醛树脂的羟基当量为60左右，不包含国际公开第2007/086415号小册子所记载的带酚羟基的氧杂蒽衍生物结构。
另外，在日本特开平10-147628号公报中，报告了使用二羟基苯类得到的羟基当量为75和77的酚醛清漆化酚醛树脂。但是，这些酚醛树脂均使用了具有烷基的醛类，因此可认为羟基当量的增大是由取代基的影响所引起的，而不是由氧杂蒽衍生物结构的含有所引起的。
发明内容
发明要解决的问题
日本特开2007-262398号公报所记载的树脂组合物与以往的树脂组合物相比显示更高的热传导性。但是，电子部件的高性能化与小型化日益迅速发展， 对于显示更高热传导性的树脂组合物的要求也变高。此外，就半导体封装体和基板材料中使用的树脂组合物而言，使用的温度区域也变高，要求耐热性、例如更高的玻璃化温度(Tg)。
本发明是鉴于这样的情况而作出的发明，其课题是：提供一种固化后的热传导性优异且显示高玻璃化温度(Tg)的酚醛树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等针对上述课题反复进行了深入研究，结果发现：通过使用包含含有3个以上羟基的羟基苯衍生物和在主链具有氧杂蒽衍生物结构的酚醛树脂作为环氧树脂固化剂的构成成分的酚醛树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成本发明。
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种酚醛树脂组合物，其含有环氧树脂固化剂和环氧树脂，所述环氧树脂固化剂包含下述通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及具有从由下述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂。
[化1]

(通式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地表示羟基、氢原子或者碳原子数1～8的烷基，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少2个为羟基。)
[化2]

(通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中，m和n各自独立地表示正数。Ar各自独立地表示从由下述通式(IIIa)和(IIIb)所组成的组中选择的至少1个基团。)
[化3]

(通式(IIIa)中，R¹¹表示氢原子或者羟基，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～8的烷基。通式(IIIb)中，R¹⁴表示氢原子或者羟基。)
＜2＞根据＜1＞所述的酚醛树脂组合物，上述羟基苯衍生物的含有率相对于上述环氧树脂固化剂的总质量为大于或等于5质量％小于或等于95质量％。
＜3＞根据＜1＞或者＜2＞所述的酚醛树脂组合物，上述通式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的2个为羟基。
＜4＞根据＜3＞所述的酚醛树脂组合物，上述通式(I)中的R²和R⁴为羟基。
＜5＞根据＜3＞所述的酚醛树脂组合物，上述通式(I)中的R¹和R³为羟基。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任1项所述的酚醛树脂组合物，上述酚醛树脂的含量相对于上述羟基苯衍生物的含量的质量比(酚醛树脂/羟基苯衍生物)为50/50～80/20。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任1项所述的酚醛树脂组合物，上述环氧树脂 的环氧当量为大于或等于100小于或等于300。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任1项所述的酚醛树脂组合物，上述环氧树脂具有下述通式(IV)所表示的部分结构。
[化4]

(通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基或者碳原子数1～10的烷氧基。)
＜9＞根据＜8＞所述的酚醛树脂组合物，具有上述通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂为下述通式(V)所表示的化合物。
[化5]

(通式(V)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烃基，n表示0～3的整数。)
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任1项所述的酚醛树脂组合物，进一步包含无机填充材料。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任1项所述的酚醛树脂组合物，其用作电子部件用热传导材料。
发明效果
根据本发明，能够提供一种固化后的热传导性优异且显示高玻璃化温度(Tg)的酚醛树脂组合物。
附图说明
图1是表示本实施方式的固化剂4的合成反应中酚醛树脂的重均分子量变化的一例的图表。
图2是表示本实施方式的固化剂4的合成反应中酚醛树脂的分子的核素数(含有率)变化的一例的图表。
图3是表示本实施方式的固化剂4的酚醛树脂的GPC图的一例的图表。
图4是表示本实施方式的固化剂4的酚醛树脂的FD-MS谱图的一例的图表。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进一步关于组合物中各成分的含量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。
＜酚醛树脂组合物＞
本发明的酚醛树脂组合物含有(A)环氧树脂固化剂和(B)环氧树脂，所述(A)环氧树脂固化剂包含下述通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及具有从由下述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂(以下也称为“特定酚醛树脂”。)。上述酚醛树脂组合物根据需要可以进一步包含从由填充材料和其它成分所组成的组中选择的至少一种。
[化6]

通式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地表示羟基、氢原子或者碳原子数1～8的烷基，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少2个为羟基。
通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中，m和n各自独立地为正数，表示特定酚醛树脂中各结构单元的含有数。Ar各自独立地表示从由通式(IIIa)和(IIIb)所组成的组中选择的至少1个基团。
通式(IIIa)中，R¹¹表示氢原子或者羟基，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～8的烷基。
通式(IIIb)中，R¹⁴表示氢原子或者羟基。
关于本发明的酚醛树脂组合物，通过使该酚醛树脂组合物所包含的(A)环氧树脂固化剂包含通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂，固化后的热传导性优异且能够显示高的玻璃化温度(Tg)。实现这样的效果的理由，例如可以认为是因为：在将除了特定酚醛树脂以外还包含特定结构的羟基苯衍生物的树脂组合物固化时，可形成固化物内部的分子取向被适当地控制、具有高交联密度的固化物。
(A)环氧树脂固化剂
本发明中的环氧树脂固化剂包含至少1种通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及至少1种具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂(特定酚醛树脂)。本发明中的环氧树脂固化剂根据需要除了上述羟基苯衍生物和特定酚醛树脂以外还可以进一步包含其它固化剂。
通式(I)所表示的羟基苯衍生物，只要通式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少2个为羟基，就没有特别限制。通式(I)所表示的羟基苯衍生物可以是R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的2个为羟基的三羟基苯衍生物，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的3个为羟基的四羟基苯衍生物，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的4个为羟基的五羟基苯衍生物，或者R¹、R²、R³、R⁴和R⁵全部为羟基的六羟基苯中的任一种。在这些物质中，从酚醛树脂组合物固化后的热传导性和玻璃化温度(Tg)的观点考虑，通式(I)所表示的羟基苯衍生物优选为R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的2个为羟基的三羟基苯衍生物。
在通式(I)所表示的羟基苯衍生物中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中2个为羟基的情况下，羟基的结合位置没有特别限制。在上述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的2个为羟基的情况下，羟基的结合位置例如可以为R¹和R²，也可以为R¹和R³，也可以为R²和R⁴。另外，在通式(I)所表示的羟基苯衍生物中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中3个为羟基的情况下，羟基的结合位置没有特别限制。在上述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的3个为羟基的情况下，羟基的结合位置例如可以为R¹、R²和R³，也可以为R¹、R³和R⁴，也可以为R¹、R³和R⁵。
另外，在通式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为羟基以外的情况下，该R¹、R²、R³、R⁴和R⁵表示氢原子或者碳原子数1～8的烷基。在这样的情况下，从酚醛树脂组合物固化后的热传导性和玻璃化温度(Tg)的观点考虑，上述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵优选为氢原子或者碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或者碳原子数1～2的烷基，进一步优选为氢原子。
通式(I)所表示的羟基苯衍生物的羟基当量没有特别限制。从有助于高热传导性和高Tg的高交联密度形成的观点考虑，上述羟基当量优选为小于或等于50，更优选为小于或等于42。另外，上述羟基当量的下限值没有特别限制，例如为29。
通式(I)所表示的羟基苯衍生物的熔点没有特别限制。从调制酚醛树脂组合物时的操作性的观点考虑，上述熔点优选为80℃～300℃，更优选为80℃～230℃。
作为通式(I)所表示的羟基苯衍生物的具体例子，可列举1,2,3-三羟基苯(邻苯三酚)、1,2,4-三羟基苯(羟基对苯二酚)、1,3,5-三羟基苯(间苯三酚)、1,2,3,4-四羟基苯、1,2,3,5-四羟基苯、1,2,4,5-四羟基苯、1,2,3,4,5-五羟基苯、六羟基苯等。在这些物质中，从酚醛树脂组合物固化后的热传导性和玻璃化温度(Tg)的观点考虑，通式(I)所表示的羟基苯衍生物优选为从由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯所组成的组中选择的至少1种。
通式(I)所表示的羟基苯衍生物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
在本发明中，环氧树脂固化剂中通式(I)所表示的羟基苯衍生物的含有率优选相对于环氧树脂固化剂的总质量为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～80质量％。如果上述羟基苯衍生物的含有率大于或等于5质量％，则 有酚醛树脂组合物固化后的热传导性更有效地提高的倾向。另外，如果上述羟基苯衍生物的含有率小于或等于95质量％，则有能够得到显示更高的玻璃化温度的酚醛树脂组合物的倾向。
本发明中的环氧树脂固化剂除了通式(I)所表示的羟基苯衍生物以外还包含至少1种具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂(特定酚醛树脂)。具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂(特定酚醛树脂)能够通过后述的制造方法一并生成，也能够作为具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少2种部分结构的化合物的混合物生成。即上述特定酚醛树脂可以为包含仅具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的任1个所表示的部分结构的化合物的酚醛树脂，也可以为包含具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少2种部分结构的化合物的酚醛树脂。
通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中羟基的结合位置只要在芳香环上就没有特别限制。通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)分别存在的Ar可以全部为相同的原子团，也可以包含2种以上原子团。另外，从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构可以作为特定酚醛树脂的主链骨架包含，另外也可以作为侧链的一部分包含。进一步，构成从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的各结构单元可以无规地包含，也可以有序地包含，还可以以嵌段状包含。
从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构中，Ar表示从由上述通式(IIIa)和(IIIb)所组成的组中选择的至少1个基团。
通式(IIIa)中的R¹¹和(IIIb)中的R¹⁴各自独立地为氢原子或者羟基，从酚醛树脂组合物固化后的热传导性的观点考虑，优选为羟基。通式(IIIa)中的R¹¹和(IIIb)中的R¹⁴的结合位置没有特别限制。
另外，通式(IIIa)中的R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～8的烷基。作为通式(IIIa)中R¹²和R¹³所表示的碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、 辛基等。通式(IIIa)中的R¹²和R¹³的结合位置没有特别限制。
从实现本发明的效果、特别是优异的热传导性的观点考虑，通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的Ar优选为从由来源于二羟基苯的基团(通式(IIIa)中R¹¹为羟基、R¹²和R¹³为氢原子的基团)和来源于二羟基萘的基团(通式(IIIb)中R¹⁴为羟基的基团)所组成的组中选择的至少1种。
这里，所谓“来源于二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分除掉2个氢原子而构成的2价基团，除掉氢原子的位置没有特别限制。另外，关于“来源于二羟基萘的基团”等也为同样的意思。
另外，从酚醛树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑，通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的Ar更优选为来源于二羟基苯的基团，进一步优选为从由来源于1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和来源于1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团所组成的组中选择的至少1种。
关于通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的m和n，从酚醛树脂组合物的流动性的观点考虑，优选m/n＝1/5～20/1，更优选为1/3～10/1，进一步优选为1/2～5/1。另外，从酚醛树脂组合物的流动性的观点考虑，(m+n)优选为小于或等于20，更优选为小于或等于15，进一步优选为小于或等于10。另外，(m+n)的下限值没有特别限制，只要大于或等于2即可。
如果m/n小于或等于20/1、或者(m+n)小于或等于20，则能够抑制特定酚醛树脂的粘度上升，有酚醛树脂组合物的流动性变得更良好的倾向。另外，如果m/n大于或等于1/5，则有酚醛树脂组合物固化后的热传导性进一步提高的倾向。
关于具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的特定酚醛树脂，特别是在Ar为取代或者未取代的来源于二羟基苯类的基团、和取代或者未取代的来源于二羟基萘类的基团的至少任1种的情况下，与将它们单纯地酚醛清漆化而得到的酚醛树脂等相比，其合成更容易，有能够得到软化点低的酚醛树脂的倾向。因此，根据包含这样的特定酚醛树脂的酚醛树脂组合物，有制造和操作也变得容易等优点。
另外，具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂，可以通过场解吸电离质谱法：Field Desorption  Ionization Mass-Spectrometry(FD-MS)来容易地确定作为其片段成分的上述部分结构。
上述特定酚醛树脂的分子量没有特别限制。从酚醛树脂组合物的流动性的观点考虑，上述特定酚醛树脂的数均分子量优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为大于或等于350且小于或等于1500。
另外，上述特定酚醛树脂的重均分子量优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为大于或等于400小于或等于1500。
上述特定酚醛树脂的数均分子量和重均分子量通过使用了GPC的通常方法测定。
上述特定酚醛树脂的羟基当量没有特别限制。从参与耐热性的交联密度的观点考虑，上述特定酚醛树脂的羟基当量以平均值计优选为大于或等于60小于或等于130，更优选为大于或等于65小于或等于120，进一步优选为大于或等于70小于或等于110。
上述特定酚醛树脂的熔点或者软化点没有特别限制。从酚醛树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑，上述特定酚醛树脂的熔点或者软化点优选为大于或等于40℃小于或等于120℃，更优选为大于或等于50℃小于或等于100℃。
具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的特定酚醛树脂的制造方法没有特别限制。作为上述特定酚醛树脂的制造方法，例如可以利用使用如下的通过二羟基芳烃类的脱水反应进行的分子内闭环反应的方法。即，上述特定酚醛树脂可以与通常的酚醛清漆树脂同样地通过使包含20摩尔％～90摩尔％邻苯二酚(1,2-二羟基苯，通式(IIIa)中R¹¹为羟基、R¹²和R¹³为氢原子的化合物)等的酚类和醛类在草酸等酸催化剂下进行反应来制造。
反应条件可以根据所得到的特定酚醛树脂的结构等进行适当选择。例如，在使用甲醛作为醛类的情况下，在100℃左右的回流条件下进行反应。进行1小时～8小时该回流反应，之后，一边通过常规方法将反应体系内的水除去一边升温至120℃～180℃。这时的氛围优选设为氧化性氛围(例如，空气气流中)。之后，使这样的状态持续2小时～24小时，从而能够在体系内生成具有从由通式(IIa)和(IIb)所组成的组中选择的至少1个部分结构的化合物， 得到期望的特定酚醛树脂。
另外，在上述通过二羟基芳烃类的脱水反应进行的分子内闭环反应中，通过使间苯二酚和邻苯二酚与醛类同样地进行反应，从而生成具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的化合物的混合物。进一步，通过使间苯二酚与醛类同样地进行反应，从而生成具有从由通式(IIa)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的化合物的混合物。更进一步，通过使对苯二酚和邻苯二酚与醛类同样地进行反应，从而生成具有从由通式(IIa)和(IIb)所组成的组中选择的至少1个部分结构的化合物的混合物。
从其它的观点看，上述特定酚醛树脂为使二羟基芳烃类与醛类在酸性催化剂下反应得到的酚醛树脂，其为羟基当量比二羟基芳烃类的酚醛清漆树脂的理论羟基当量(例如，在使用了二羟基苯类的情况下为60左右)更大的酚醛树脂。在本发明中，可认为，通过使环氧树脂固化剂包含这样的酚醛树脂，有助于环氧树脂的取向，作为结果能够得到酚醛树脂组合物的热传导性变高这样的效果。上述特定酚醛树脂的羟基当量比理论值更大的理由，认为是因为具有二羟基芳烃类在反应中进行分子内闭环反应而生成的上述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)这样的部分结构。
作为在特定酚醛树脂的制造中使用的二羟基芳烃类，可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等单环式二羟基芳烃类和1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘等二羟基萘类等多环式二羟基芳烃类。这些二羟基芳烃类可以单独使用1种也可以并用2种以上。
另外，作为醛类，可列举甲醛、乙醛、苯甲醛、水杨醛等酚醛树脂合成中通常使用的醛类。这些醛类可以单独使用1种也可以并用2种以上。
关于这些二羟基芳烃类与醛类，优选在酸催化剂的存在下，相对于1摩尔二羟基芳烃类使用0.3摩尔～0.9摩尔醛类进行反应，更优选使用0.4摩尔～0.8摩尔醛类进行反应。
通过使用大于或等于0.3摩尔的醛类，有能够提高二苯并氧杂蒽衍生物的含有率、进一步能够减少未反应二羟基芳烃类的量、能够增多特定酚醛树脂的生成量的倾向。另外，如果醛类小于或等于0.9摩尔，则能够抑制反应体系中 的凝胶化，有反应的控制变得容易的倾向。
作为用作酸催化剂的酸，可以列举草酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等有机酸和盐酸、硫酸、磷酸等无机酸。这些酸催化剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
酸催化剂的使用量，例如相对于使用的二羟基芳烃类1摩尔，优选为0.0001摩尔～0.1摩尔，更优选为0.001～0.05摩尔。如果酸催化剂的使用量大于或等于0.0001摩尔，则有在120℃～180℃进行分子内脱水闭环的工序时间变短的倾向。另外，如果酸催化剂的使用量小于或等于0.1摩尔，则有催化剂除去的工序变得更容易的倾向，容易适用于半导体用途等中不希望有离子性杂质的体系。
上述特定酚醛树脂也可以包含作为构成特定酚醛树脂的酚性化合物的单体。作为构成特定酚醛树脂的酚性化合物的单体的含有率(下面有时称为“单体含有率”)没有特别限制，优选相对于特定酚醛树脂的总质量为5质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
通过使单体含有率大于或等于20质量％，能够抑制特定酚醛树脂的粘度上升，与后述的填充材料的密合性进一步提高。另外，通过使单体含有率小于或等于50质量％，从而利用固化时的交联反应能够形成更高密度的高次结构，能够实现优异的热传导性和耐热性。
上述环氧树脂固化剂中的特定酚醛树脂的含有率优选相对于环氧树脂固化剂的总质量为5质量％～95质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为50质量％～80质量％。如果环氧树脂固化剂中的特定酚醛树脂的含有率大于或等于5质量％，则有能够得到更高的玻璃化温度的倾向。另外，如果上述含有率小于或等于95质量％，则有能够更有效地提高热传导性的倾向。
上述环氧树脂固化剂中的上述羟基苯衍生物与上述特定酚醛树脂的含有比率没有特别限制。例如，从热传导性和高交联密度形成的观点考虑，上述特定酚醛树脂的含量相对于上述羟基苯衍生物的含量的质量比(特定酚醛树脂/羟基苯衍生物)优选为5/95～95/5，更优选为20/80～95/5，进一步优选为40/60～85/15。
在不损害本发明效果的范围内，上述环氧树脂固化剂除了上述羟基苯衍生 物和特定酚醛树脂以外还可以进一步包含其它固化剂。作为其它固化剂，可以从密封用、粘接用环氧树脂组合物等通常使用的固化剂中适当选择。作为其它固化剂，具体地说可列举：苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类；α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类；使从由上述苯酚类和萘酚类所组成的组中选择的至少1种与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或者共缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂；从由苯酚类和萘酚类所组成的组中选择的至少1种与环戊二烯通过共聚而合成的二环戊二烯型苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯型萘酚酚醛清漆树脂等二环戊二烯型酚醛树脂；萜改性酚醛树脂；三酚基甲烷型酚醛树脂等。
上述环氧树脂组合物所包含的其它固化剂的含有率只要不损害本发明的效果就没有特别限制。例如，从热传导性的观点考虑，其它固化剂的含有率优选相对于环氧树脂固化剂的总质量为小于或等于20质量％，更优选为小于或等于10质量％。
(B)环氧树脂
本发明的酚醛树脂组合物包含至少1种环氧树脂。作为该环氧树脂没有特别限制，可以从密封用、粘接用环氧树脂组合物等通常使用的环氧树脂中适当选择。本发明的酚醛树脂组合物优选包含至少1种具有下述通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂。通过使环氧树脂具有通式(IV)所表示的部分结构，从而能够在制成了树脂固化物的情况下形成具有高秩序的高次结构。由此能够实现优异的热传导性。
[化7]

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、或者碳原子数1～10的烷氧基。上述碳原子数1～10的烃基优选为可以具有取代基的饱和或者不饱和的烃基。作为碳原子数1～10的烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基等，从环氧树脂的取向性的观点考虑，优选为碳原子数1～3的烷基。作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，从环氧树脂的取向性的观点考虑，优选为碳原子数1～3的烷氧基。
在这些物质中，通式(IV)中的R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地优选为氢原子或者碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子或者甲基。
具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂，能够获得构成联苯结构的2个苯环稍微弯曲状态的平面结构。因此，具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂与不具有联苯结构的环氧树脂相比，具有树脂骨架在z轴方向(相对于苯环面垂直的方向)的取向变得容易这样的特征。可以认为：这样的特征对环氧树脂组合物的固化物的热阻的低阻化起到有利作用，作为结果，提高固化物的散热性，对固化物赋予高的热传导性。
上述环氧树脂的环氧当量没有特别限制。例如，从热传导性的观点考虑，上述环氧树脂的环氧当量以平均值计优选为大于或等于100小于或等于300，更优选为大于或等于150小于或等于250。
上述环氧树脂的熔点或者软化点没有特别限制。例如，从酚醛树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑，环氧树脂的熔点或者软化点优选为大于或等于50℃小于或等于150℃，更优选为大于或等于75℃小于或等于140℃。
作为具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂，可列举联苯型环氧树脂和亚联苯型环氧树脂。具体地说，可列举下述通式(V)所表示的化合物等。
[化8]

通式(V)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的取代或者未取代的烃基，n表示0～3的整数。从流动性方面出发，n优选为0～2，n更优选为0或者1，n进一步优选为0。 作为碳原子数1～10的取代或者未取代的烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等。
从热传导性的观点考虑，通式(V)中的R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸各自独立地优选为氢原子或者甲基。
作为通式(V)所表示的联苯型环氧树脂，可列举：以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯或者4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主要成分的环氧树脂、使环氧氯丙烷与4,4’-联苯酚或者4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚反应得到的环氧树脂等。
在这些物质中，从能够防止酚醛树脂组合物的固化物的玻璃化温度降低的观点考虑，通式(V)所表示的联苯型环氧树脂优选以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主要成分的环氧树脂。
作为通式(V)所表示的环氧树脂，可以在市场中获得以R⁴¹、R⁴³、R⁴⁶和R⁴⁸为甲基，R⁴²、R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁷为氢原子，n＝0的化合物为主要成分的“EPICOAT YX4000H”(三菱化学株式会社制、商品名)；作为R⁴¹、R⁴³、R⁴⁶和R⁴⁸为甲基，R⁴²、R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁷为氢原子，n＝0的化合物与R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸为氢原子，n＝0的化合物的混合物的“EPICOAT YL6121H”(三菱化学株式会社制、商品名)等。
在本发明的酚醛树脂组合物包含具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂的情况下，除了该环氧树脂以外，还可以在不损害本发明效果的范围内包含具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂以外的其它环氧树脂。
作为其它环氧树脂，可列举以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的将使苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或者共缩合所得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的环氧树脂；由双酚A、双酚F、双酚S、双酚A/D等的二缩水甘油醚、苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或者双(甲氧基甲基)联苯合成的酚·芳烷基树脂的环氧化物；芪型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂；通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与环氧氯丙烷反 应所得的缩水甘油胺型环氧树脂；作为环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物的二环戊二烯型环氧树脂；羟基萘和/或二羟基萘的2聚体等的环氧化物；三酚基甲烷型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；萜改性环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；含硫原子的环氧树脂和利用有机硅、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯系橡胶、聚酰胺系树脂等对这些环氧树脂改性所得的环氧树脂等。这些其它环氧树脂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
作为本发明的酚醛树脂组合物的全部固体成分中的上述其它环氧树脂的含有率，没有特别限制。在本发明的酚醛树脂组合物包含上述其它环氧树脂的情况下，从热传导性、电绝缘性和B阶片材的可挠性的观点考虑，上述其它环氧树脂的含有率优选为大于或等于3质量％小于或等于10质量％，从后述的固化物的物性的观点考虑，更优选为大于或等于4质量％小于或等于7质量％。这里，B阶由JIS K 6900：1994定义。另外，酚醛树脂组合物中的固体成分是指从构成酚醛树脂组合物的成分中除去挥发性成分后的残留成分。
另外，本发明的酚醛树脂组合物所包含的环氧树脂中的具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂的含有率没有特别限制。在本发明的酚醛树脂组合物包含具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂的情况下，从热传导性的观点考虑，具有通式(IV)所表示的部分结构的环氧树脂的含有率优选为大于或等于环氧树脂总体的60质量％，更优选为大于或等于70质量％，从进一步提高热传导性的观点考虑，进一步优选为大于或等于80质量％。
另外，作为上述酚醛树脂组合物中的上述环氧树脂固化剂与环氧树脂的含有比率，从热传导性、电绝缘性、B阶片材的可挠性和可用时间的观点考虑，上述酚醛树脂组合物所包含的上述环氧树脂固化剂的总质量相对于环氧树脂的总质量的含有比率以当量基准计优选为大于或等于0.5小于或等于2.0，更优选为大于或等于0.6小于或等于1.5，从成型性和可靠性的观点考虑，进一步优选为大于或等于0.8小于或等于1.2。
这里，所谓当量基准是指：以环氧树脂所含的环氧基数和与该环氧基以1:1反应的环氧树脂固化剂所含的羟基数为基准，规定环氧树脂与环氧树脂固化剂的含有比率。
因此，在上述环氧树脂固化剂仅包含羟基苯衍生物和特定酚醛树脂的情况下，上述当量基准的含有比率具体地说通过下述式(1)算出。
含有比率(环氧树脂固化剂/环氧树脂)＝{Σ(羟基苯衍生物/羟基苯衍生物的羟基当量)+Σ(特定酚醛树脂量/特定酚醛树脂的羟基当量)}/Σ(环氧树脂量/环氧树脂的环氧当量)…式(1)
(C)填充材料
本发明的酚醛树脂组合物优选进一步包含至少1种填充材料。在本发明中，通过包含填充材料，能够得到高热传导化、吸湿性的降低、线膨胀系数的降低、强度提高等效果。作为填充材料没有特别限制，可以从绝缘性和高热传导性优异的无机填充材料中适当选择。作为无机填充材料，可列举熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、镁橄榄石、皂石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等。这些无机填充材料的形状没有特别限制。这些无机填充材料的形状，例如可以为粉状、将它们球形化而成的珠状、或者纤维状中的任一种。这些无机填充材料可以单独使用1种也可以并用2种以上。
关于上述无机填充材料，从酚醛树脂组合物的高热传导化的观点考虑，优选无机填充材料的一部分或者全部为从由结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅和氮化硼所组成的组中选择的至少1种。
另外，从酚醛树脂组合物的高热传导化的观点考虑，上述无机填充材料的平均粒径优选为3μm～30μm，更优选为5μm～20μm。
进一步，从更优异的热传导性的观点考虑，上述无机填充材料优选包含平均粒径不同的至少2种无机填充材料。作为无机填充材料，具体地说，例如如果并用平均粒径为10μm～50μm的(C1)成分和平均粒径为0.5μm～3μm程度的(C2)成分的至少2种成分，则更有效。
无机填充材料的平均粒径使用激光衍射法测定，在从小粒径侧开始描绘重量累积粒度分布曲线的情况下，对应于重量累积为50％的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特公司制、LS230)进行。
从流动性的观点考虑，上述无机填充材料优选具有球状或者与其类似的形状。从酚醛树脂组合物的流动性的观点考虑，优选在使无机填充材料的一部分为从由结晶性二氧化硅、球状氧化铝、球状氮化铝、球状氮化硅和球状氮化硼所组成的组中选择的至少1种的基础上，并用球状熔融二氧化硅、球状合成二氧化硅等。另外，上述结晶性二氧化硅是指结晶度大于或等于70％的二氧化硅。
在本发明的酚醛树脂组合物进一步包含填充材料的情况下，其含有率没有特别限制。在本发明的酚醛树脂组合物包含填充材料的情况下，从酚醛树脂组合物的流动性、可靠性等观点考虑，填充材料的含有率优选相对于酚醛树脂组合物的固体成分的总质量为60质量％～97质量％，更优选为65质量％～96质量％，进一步优选为70质量％～95质量％。如果填充材料的含有率大于或等于60质量％，则有形成吸湿特性、机械强度等更良好的酚醛树脂组合物的倾向。另外，如果填充材料的含有率小于或等于97质量％，则有酚醛树脂组合物的流动特性变得更良好的倾向。
从酚醛树脂组合物的热传导性与其它可靠性的平衡的观点考虑，优选在将填充材料总体的含有率设为上述范围的基础上，使从由结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅和氮化硼所组成的组中选择的至少1种无机填充材料的含有率相对于填充材料的总质量为大于或等于10质量％，更优选为大于或等于20质量％，进一步优选为大于或等于30质量％。如果从由结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅和氮化硼所组成的组中选择的至少1种无机填充材料的含有率相对于填充材料的总质量为大于或等于10质量％，则有固化后的酚醛树脂组合物的热传导性变得更良好的倾向。
(D)其它添加剂
本发明的酚醛树脂组合物除了上述(A)成分和(B)成分、以及根据需要包含的(C)成分以外，可以根据需要进一步包含其它添加剂。作为其它添加剂，可列举固化促进剂、偶联剂、脱模剂、阻燃剂等。
本发明的酚醛树脂组合物优选进一步包含至少1种固化促进剂。在本发明中，通过包含固化促进剂，能够进一步提高生产率。作为固化促进剂，可以没有特别限制地使用酚醛树脂组合物中通常使用的固化促进剂。作为固化促进剂，可列举：1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂-双环[4.3.0] 壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7等环脒化合物和在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物和它们的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物和它们的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦和在这些有机膦上加成马来酸酐、上述醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物等有机磷化合物；四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐和它们的衍生物等。它们可以单独使用1种也可以并用2种以上。从可靠性和成型性的观点考虑，固化促进剂优选为有机磷化合物。
在本发明的酚醛树脂组合物进一步包含固化促进剂的情况下，固化促进剂的含有率只要为可实现固化促进效果的量就没有特别限制。在本发明的酚醛树脂组合物包含固化促进剂的情况下，固化促进剂的含有率优选相对于(B)环氧树脂的总质量为0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。如果固化促进剂的含有率大于或等于0.1质量％，则有短时间内的固化性优异的倾向。如果固化促进剂的含有率小于或等于10质量％，则能够抑制固化速度过快，有能够得到更良好的成型品的倾向。
本发明的酚醛树脂组合物可以进一步包含至少1种偶联剂。在本发明中，通过包含偶联剂，能够进一步提高包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的树脂成分与填充材料的粘接性。
作为偶联剂，可列举：环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷偶联剂、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等。这些偶联剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
在本发明的酚醛树脂组合物包含偶联剂的情况下，偶联剂的含有率优选相对于上述(C)填充材料为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2.5 质量％。如果偶联剂相对于(C)填充材料的含有率大于或等于0.05质量％，则有耐湿性进一步提高的倾向。另外，如果偶联剂相对于(C)填充材料的含有率小于或等于5质量％，则有成型性进一步提高的倾向。
本发明的酚醛树脂组合物优选进一步包含至少1种脱模剂。在本发明中，通过包含脱模剂，在将酚醛树脂组合物进行成型时能够确保从金属模具的更顺利的脱模性。作为脱模剂，可以使用硬脂酸、褐煤酸等高级脂肪酸系蜡，硬脂酸酯、褐煤酸酯等高级脂肪酸酯系蜡，聚乙烯系蜡等以往公知的脱模剂。
在本发明的酚醛树脂组合物包含脱模剂的情况下，从酚醛树脂组合物的生产率的观点考虑，脱模剂的含有率优选相对于环氧树脂为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2.5质量％。
本发明的酚醛树脂组合物可以进一步包含至少1种阻燃剂。作为阻燃剂，可列举溴化环氧树脂等卤素系阻燃剂、三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂、磷酸酯等磷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物系阻燃剂等以往公知的阻燃剂。
进一步，在不损害本发明效果的范围内，本发明的酚醛树脂组合物可以根据需要包含炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等着色剂；咪唑、三唑、四唑、三嗪等和它们的衍生物，邻氨基苯甲酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、氨基苯酚、喹啉等和它们的衍生物，脂肪族酸酰胺化合物，二硫代氨基甲酸盐、噻二唑衍生物等密合促进剂；有机硅系或者非有机硅系的低应力化剂等。
本发明的酚醛树脂组合物的制造方法只要为能够分散混合各构成成分的方法就没有特别限制，可以使用任何方法。作为本发明的酚醛树脂组合物的制造方法的通常方法，可列举使用搅拌机等将原材料充分混合后，使用两辊混炼机、捏合机、挤出机等进行熔融混炼，然后进行冷却、粉碎的方法。本发明的酚醛树脂组合物以符合成型条件那样的尺寸和质量进行平板化时，容易使用。
另外，本发明的酚醛树脂组合物可以进一步包含有机溶剂。包含有机溶剂的酚醛树脂组合物可以作为液状树脂组合物使用。本发明的酚醛树脂组合物也能够作为片状或者膜状的酚醛树脂组合物使用，所述片状或者膜状的酚醛树脂组合物通过将液状树脂组合物薄薄地涂布在板或者膜上，在树脂的固化反应不怎么进行的条件下使有机溶剂挥发而获得。
作为有机溶剂没有特别限制，可以从通常使用的有机溶剂中适当选择而使用。
(用途)
由于在本发明的酚醛树脂组合物中含有包含下述通式(I)所表示的羟基苯衍生物以及具有从下述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂的环氧树脂固化剂、和环氧树脂，因此本发明的酚醛树脂组合物的半固化物和固化物的热传导性优异且显示高玻璃化温度(Tg)。因此，本发明的酚醛树脂组合物可以适宜地用于各种电气设备和电子设备的发热性电子部件(例如，IC(集成电路：Integrated Circuit)芯片或者印刷配线基板)的热传导材料。另外，所谓热传导材料，是指用于将热从发热体有效地散发的热传导性高的材料，一般而言，放置于发热体与散热材料之间而使用。
实施例
下面通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“％”为质量基准。
下面，显示各实施例和比较例中使用的各种原料的详细内容。
(A)环氧树脂固化剂
固化剂1：1,2,3-三羟基苯(通式(I)所表示的羟基苯衍生物、别名“邻苯三酚”、和光纯药工业株式会社制)。
固化剂2：1,2,4-三羟基苯(通式(I)所表示的羟基苯衍生物、别名“羟基对苯二酚”、东京化成工业株式会社制)。
固化剂3：1,3,5-三羟基苯(通式(I)所表示的羟基苯衍生物、别名“间苯三酚”、和光纯药工业株式会社制)。
固化剂4：具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)、和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂的混合物(特定酚醛树脂)。包含含有来源于Ar为通式(IIIa)、R¹¹＝羟基、R¹²＝R¹³＝氢原子的1,2-二羟基苯和1,3-二羟基苯的部分结构的特定酚醛树脂(羟基当量65、软化点55℃、数均分子量400、重均分子量550)的化合物。单体含有率35％。
固化剂5：羟基当量105、熔点85℃的酚醛清漆化酚醛树脂。
(B)环氧树脂
环氧树脂1：环氧当量172、熔点130℃的联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名“EPICOAT YL6121H”)。
(C)填充材料
填充材料1：一次粒径18μm的球状氧化铝(住友化学株式会社制、商品名“Advanced Alumina AA-18”)。
(其它添加剂)
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学株式会社制、商品名“P-1”)。
脱模剂：褐煤酸酯(科莱恩日本株式会社、商品名“Licowax E”)。
另外，固化剂4和固化剂5分别通过以下的方法合成。
＜固化剂4＞
在具有搅拌机、冷却器、和温度计的2L可拆式烧瓶中加入间苯二酚627g、邻苯二酚33g、37％福尔马林182.5g、草酸2.0g和水400g，在油浴中一边加热一边升温至100℃。在102℃左右进行回流，在回流温度下持续反应3小时。之后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至150℃。一边保持150℃一边持续反应12小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩而除去体系内的水等，得到目标固化剂4。将合成时重均分子量的变化示于图1中，将单体(Monomer)、2聚体(dimer)、3聚体(trimer)和其它(4聚体以上、other)的含有率(分子的核素数)的变化示于图2中。将所得的酚醛树脂的GPC图示于图3中，另外，将FD-MS图示于图4中。
另外，关于图2的含有率的变化，从每一定时间取出生成物并进行GPC测定得到的图3那样的图求出，关于单体、2聚体、3聚体和4聚体以上的含有率，将图3所示的GPC图的横轴的保持时间上最后的峰记为单体、倒数第2个峰记为2聚体、倒数第3个峰记为3聚体、其之前记为4聚体以上，从峰面积求出含有率。因此可认为，即使称为2聚体、3聚体，也并非全部为相同成分，分别也为酚醛树脂混合物。
从进行反应时如图1所示重均分子量降低的方面、如图2所示生成了稳定的2聚体和3聚体的方面、羟基当量相对于理论值(约60)大至65的方面、以及在图4所示的FD-MS谱图中明确地显示了以下展示结构式和分子量(FW.)的氧杂蒽衍生物结构的分子量峰的方面等，可知得到了具有从由通式 (IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂。
[化9]

＜固化剂5＞
在具有搅拌机、冷却器、和温度计的1L可拆式烧瓶中加入苯酚94g、37％福尔马林48.7g、和草酸2.5g，在油浴中一边加热一边升温至100℃。在100℃左右进行回流，在回流温度下持续反应5小时。之后，一边将水蒸馏除去一边将烧瓶内的温度升温至150℃。一边保持150℃一边持续反应12小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩，将体系内的水、未反应物等除去而得到目标固化剂5。
另外，上述得到的固化剂的物性值测定如下进行。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪L6000和株式会社岛津制作所制的数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC柱使用东曹株式会社制的G2000HXL和G3000HXL。检测器使用日立制作所制的RI检测器L-3300。将试样浓度设为0.2％，流动相使用四氢呋喃，在流速1.0mL/min下进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用该标准曲线以聚苯乙烯换算值计算数均分子量和重均分子量。
羟基当量通过乙酰氯-氢氧化钾滴定法进行测定。另外，关于滴定终点，由于溶液的颜色为暗色，因此不是通过利用指示剂的显色法进行判别，而是通过电位差滴定进行判别。关于羟基当量的测定，具体地说，通过下述方法进行：将测定树脂的羟基在吡啶溶液中氯乙酰化后，将其剩余的试剂用水分解，使用 氢氧化钾/甲醇溶液滴定生成的乙酸。
FD-MS分析(场解吸电离质谱法)使用日本电子株式会社制的带FD-MS单元的JMS-700型双聚焦质谱装置进行。将特定酚醛树脂溶解于丙酮中并涂布在碳发射极上，在以下的条件下进行测定。
电离方法：FD(+)
加速电压：8kV
扫描范围：m/z 10～2000
＜实施例1～9和比较例1～3＞
将上述的(A)环氧树脂固化剂、(B)环氧树脂、(C)填充材料、和其它添加剂按照表1所示的组成进行配合，在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼，分别调制实施例1～9和比较例1～3的酚醛树脂组合物。这里，(C)填充材料按照成为酚醛树脂组合物的70体积％的方式配合填充材料1的氧化铝。另外，固化促进剂和脱模剂按照相对于(B)环氧树脂100质量份为1质量份的方式进行配合。另外，表1中的配合单位为“质量份”，“-”表示未配合。
使用压缩成型机将上述得到的酚醛树脂组合物在金属模具温度180℃、成型压力9.8MPa、固化时间10分钟的条件下进行成型。将所得到的成型品在190℃2小时、220℃4小时的条件下进行后固化，分别制作对应于实施例1～9和比较例1～3的酚醛树脂组合物的固化物。
对于所得到的酚醛树脂组合物的固化物，评价热导率和玻璃化温度(Tg)。将评价结果示于表1中。另外，各酚醛树脂组合物的特性通过以下的试验法进行测定。
(热导率)
热导率通过使用了NETZSCH制的LFEA4447型Nanoflash装置的氙(Xe)-激光闪光法进行测定。将乘以加工为10mm×10mm×2mm的试验片的比热容量、试验片密度和热扩散的值作为热导率(W/m·K)。
(玻璃化温度)
玻璃化温度通过使用了株式会社UBM公司制的DIVE-V4的广域动态粘弹性测定法(DVE)进行测定。对加工成1.6mm×3mm×20mm的试验片在频 率10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定，将得到的作为损耗正切(tanδ)的最大值的峰温度记为玻璃化温度(Tg)。
[表1]

可知：由通过并用包含通式(I)所表示的羟基苯类以及具有从由通式(IIa)、(IIb)、(IIc)、和(IId)所组成的组中选择的至少1个部分结构的酚醛树脂的环氧树脂固化剂和环氧树脂而制作的本发明的酚醛树脂组合物得到的固化物，与由比较例的酚醛树脂组合物得到的固化物相比，分别在热导率和玻璃化温度(Tg)方面优异。
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