本发明属于光学活性α-松油醇的合成新方法。 α-松油醇是一种重要的单环单萜醇，可广泛应用于香精及化妆品制造工业，同时也是其它许多重要单萜化合物的合成中间体。目前，工业上主要采用α-蒎烯经硫酸催化水合得水合萜二醇再脱去一分子水的两步法生产松油醇，该醇是以α-松油醇为主同时含有β-松油醇、T-松油醇、松油烯-1-醇和松油烯-4-醇的混合物，且无光学活性[P.C.Traas.in“Fragrance chemistry”，edited by E.T.Theimer，Academic Press，New York，1982，P.189-191.]。多年来，许多有机合成工作者曾研究用其它无机酸，有机酸或离子交换树脂作为α-蒎烯水合反应的酸性催化剂，以期改进现有的两步生产法[C..M.Williams and D.Whittaker，J.Chem.Soc.（B），668-672（1971）;G.N.Valkanas，J.Org.Chem，41，1179（1976）;Y.Matsubara，K.Tanaka and K.Itsuki，J.Synth.Org.Chem.，Japan，31，835（1973）.]。陈庆之等人用氢型丝光沸石催化α-蒎烯水合反应，主产物为龙脑，α-松油醇是此反应的付产物[陈庆之、俞正、刘铸晋，CN85102398.]。
本发明在具有特征结构的季铵盐存在下，用固体酸缺铝氢型丝光沸石催化α-蒎烯水合一步合成具有光学活性的α-松油醇。实验结果举例列于表1。
表1 季铵盐辅助氢型丝光沸石催化α－蒎烯水合反应的结果。溶剂转化率％龙脑α－松油醇T-松油醇单萜烯其它产率（GC%)乙酸丁酯52.42.756.72.923.514.231.2正丁醇62.92.854.51.418.822.535.2异丙醇82.03.247.61.823.224.240.5正丙醇84.23.248.21.719.127.642.0乙酸乙酯85.37.246.52.725.817.842.0
a.3.2g氢型丝光沸石，0.65g氯化苄基三乙基季铵盐，8.6ml去离子水，5mlα-蒎烯，于80℃搅拌反应48hrs。
b.α-松油醇和γ-松油醇的GC产率，峰面积未经校正。
本发明以通过水玻璃合成的丝光沸石为起始原料，经特殊处理制得高活性的缺铝氢型丝光沸石催化剂。将该固体酸催化剂与季铵盐结合使用，催化α-蒎烯水合反应一步合成光学活性α-松油醇，α-蒎烯转化率达80%以上，α-松油醇产率40-50%，α-松油醇纯度在95%以上，β-松油醇，γ-松油醇总含量低于5%。该反应中反应物易分离，丝光沸石催化剂可再生利用，季铵盐及其水溶液可重复使用。用该反应制备α-松油醇具有工艺简单、产品质量高等优点，是制备较高纯度光学活性的α-松油醇的新方法。
本发明实施方案如下：
将通过水玻璃合成的丝光沸石粉碎后用0.5-2N的盐酸或硫酸进行处理，酸与沸石的重量比为4∶1，重复处理2-4次后于450-550℃煅烧2-6小时，然后用1-1.5N酸重复处理3-5次制得硅铝摩尔比在60-100之间的大孔缺铝氢型丝光沸石。以该丝光沸石为固体酸催化剂，结合季铵盐作辅助催化剂，在适当溶剂如醇类、酮类、醚类和酯类存在下，催化α-蒎烯水合反应制备光学活性α-松油醇。固体酸催化剂与α-蒎烯用量重量比为1∶1-2;季铵盐与α-蒎烯用量摩尔比为1∶10-20;水与α-蒎烯用量体积比为1∶0.5-1;溶剂与α-蒎烯用量体积比为1∶1-3;在温度65-85℃范围进行反应30-48小时，分出有机层，经减压蒸馏得到产物α-松油醇。固体酸催化剂可经再生重复使用，季铵盐及其水溶液可重复使用。季铵盐可以使用卤化烷基季铵盐类，如氯化苄基三乙基季铵盐、溴化苄基三乙基季铵盐、氯化苄基三正丁基季铵盐、溴化十六烷基三甲基季铵盐、溴化四叔丁基季铵盐等。
实施例一
催化剂的制备
钠型丝光沸石系南京炼油厂以水玻璃为原料的合成制品，其化学组成Na%为7.90，Sio2/Al2O3摩尔比为11.96。苯吸附量12.5mg/g，比表面517.0m2/g，孔径7.25。将上述小于100目的钠型丝光沸石用0.5-2N的盐酸处理，酸与沸石的重量比为4∶1，在60-95℃温度下进行搅拌处理1-2小时，倾去上层地酸液，再按同样条件重复处理2-4次。用蒸馏水洗至无游离氯离子，在110-120℃烘干，于450-550℃温度煅烧2-6小时，然后用1-1.5N盐酸按上述条件重复处理3-5次，控制硅铝比在60-100之间，氧化钠含量低于0.01，制得大孔缺铝氢型丝光沸石。此催化剂与季铵盐结合使用催化α-蒎烯水合，具有较高的活性和较好的选择性，当其活性下降后，可以经再生活化后继续使用，再生的方法是在400-550℃下煅烧4-6小时，把沉积的有机物燃烧掉后，催化剂即可恢复到原来的活性。
实施例二
光学活性α-松油醇的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，依次加入实施例一中制备的丝光沸石催化剂32.0g、C.P级的氯化苄基三乙基季铵盐6.5g和去离子水86ml，控温80℃，开动搅拌，快速加入42.9gα-蒎烯（GC含量：98.0%;[α]D＝+38.2°，ee%＝73.6）和50ml C.P级的乙酸乙酯配成的溶液，搅拌反应48小时。分出有机层，水层用15ml乙醚萃取一次，合并有机层经水洗后用GC进行产物分析。在常压下蒸出溶剂和低沸点付产物，剩余有机物经减压精密分馏得23.3g松油醇（α-松油醇∶γ-松油醇＝96∶4;产率，47.3%;b.p90℃/6mmHg;[α]D＝+68.4°，ee%＝64.4。