利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310415376.4 (22)申请日 2013.09.12 G01N 21/65(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 许育鹏 曾双亲 杨玉蕊 褚小立 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种利用拉曼光谱测定水溶液中 三嵌段共聚。

2、物P123含量的方法， 该方法包括 ：（1） 采集 P123 水溶液所配制标样的拉曼光谱， 并建立 拉曼吸收峰加和强度与三嵌段共聚物 P123 浓度 的关联数学表达式 ；（2） 采用与上述相同的条件 采集三嵌段共聚物 P123 水溶液待测样品的拉曼 光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强 度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化处 理， 选取标样拉曼位移在 1336.4cm-1-1350.9cm-1 之间的拉曼吸收峰强度加和， 并将加和得到的拉 曼吸收峰强度代入上述关联数学表达式中计算三 嵌段共聚物P123浓度。 根据本发明提供的方法可 以实现对P123水溶液中的P123浓度进。

3、行测定， 并 且准确性较好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104458692 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104458692 A 1/1 页 2 1. 一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的方法， 该方法包括以下 步骤 ： （1） 配制一系列浓度不同的三嵌段共聚物 P123 的水溶液， 作为标样 ； （2）测定配制标样的拉曼光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准 对测定的每个标样的拉曼光谱进行归一化处理， 。

4、对归一化处理后所得拉曼光谱在位移 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和， 将得到的系列标样的拉曼吸收峰 加和强度与对应的三嵌段共聚物 P123 的浓度进行线性回归， 建立拉曼吸收峰加和强度与 三嵌段共聚物 P123 浓度的关联数学表达式 ； （3） 按与步骤 （2） 相同的方法测定待测三嵌段共聚物 P123 水溶液样品的拉曼光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化处理， 对归一化处理后所得拉曼光谱在位移 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行 加和， 将得到的拉曼吸收峰加和强度代。

5、入步骤 （2） 得到的关联数学表达式中计算三嵌段共 聚物 P123 浓度。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 所配制标样的个数为 4-20。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 所配制标样的个数为 6-12。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 浓度相近的两个标 样之间的浓度差至少为 0.1 重量 %。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 浓度相近的两个标样之间的浓度 差为 0.15-1.5 重量 %。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在。

6、步骤 （2） 和 （3） 中， 采集拉曼光谱的条件包括 ： 分辨率为 4cm-1， 光源为 1064nm 激光光源， 激发功率为 50mW， 扫描次数为 200 次。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 步骤 （2） 得到的关联数学表达式为 ： y=0.0621x-0.0687 其中， x 为归一化的样品拉曼光谱在 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加 和值， y 为样品中的三嵌段共聚物 P123 浓度。 权 利 要 求 书 CN 104458692 A 2 1/5 页 3 利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的方 法 技术领域 0001 。

7、本发明涉及一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的方法。 背景技术 0002 聚 氧 乙 烯 - 聚 氧 丙 烯 - 聚 氧 乙 烯 (PEO-PPO-PEO) 三 嵌 段 共 聚 物 P123， 即 EO20PO70EO20， 分子式 (H-OCH2CH220-OCH2CH(CH3)70-OCH2CH220-OH)， 平均分子量 5800， 是 一类性质独特的两亲分子， 可以在水溶液中自发形成多种多分子聚集的胶束， 其内核是以 疏水的聚氧丙烯 PPO 嵌段为主， 而亲水的聚氧乙烯 PEO 嵌段环绕在外构成外壳。由于 P123 的这一特有性质， 其作为模板剂在分子筛合成领域有。

8、着广阔的应用。 0003 据有关文献报道， 1998 年， Zhao 等首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 - 聚 氧乙烯三嵌段共聚物 P123 作为模板剂， 在酸性体系中制备出介孔分子筛 SBA-15， 此后在上 述研究的基础上， 以三嵌段共聚物 P123 为模板剂， 在 H2SO4介质中成功合成出二维六方相 SBA-15分子筛。 以下为SBA-15分子筛的常规制备过程 ： 将4g三嵌段共聚物P123溶于125mL 浓度为2.3mol/L的H2SO4溶液中， 用磁力搅拌器搅拌均匀后于40的水浴中逐滴加入8.5g 正硅酸乙脂 （TEOS） ， 继续搅拌 24h 后将溶液移入聚四氟乙烯瓶中。

9、， 100水热反应 48h， 从反 应体系中过滤出反应产物并冷却洗涤、 干燥， 550空气气氛中焙烧 6h， 即得到介孔 SBA-15 分子筛， 值得注意的是， 在 SBA-15 合成过程中， 有机模板剂 P123 并非全部进入 SBA-15 分子 筛内部， 而是大部分还留存在反应溶液中。 0004 实际工业生产中， SBA-15 分子筛的合成跟以上文献所述过程基本一致， 但对于工 业上数以吨计的 SBA-15 分子筛的合成， 很显然需要使用大量的有机模板剂三嵌段共聚物 P123， 其价格比较昂贵， 据报道有机模板剂的费用占整个分子筛生产成本 70% 以上。为了降 低分子筛的生产成本， 通常对。

10、制备分子筛后的反应溶液进行再利用， 通过在其中再次加入 三嵌段共聚物 P123， 使溶液中的三嵌段共聚物 P123 浓度满足生产分子筛所需， 这样就可以 大大减少三嵌段共聚物 P123 的使用。在此过程中， 为了确定加入的三嵌段共聚物 P123 的 加入量， 对溶液中的三嵌段共聚物 P123 浓度进行准确测定是非常关键的， 但是目前尚无文 献报道有关检测水溶液中的三嵌段共聚物 P123 的方法。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的 方法。 0006 本发明提供了一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的方法， 该方法。

11、包括以下步骤 ： 0007 （1） 配制一系列浓度不同的三嵌段共聚物 P123 的水溶液， 作为标样 ； 0008 （2） 测定配制标样的拉曼光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基 准对测定的每个标样的拉曼光谱进行归一化处理， 对归一化处理后所得拉曼光谱在位移 说 明 书 CN 104458692 A 3 2/5 页 4 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和， 将得到的系列标样的拉曼吸收峰 加和强度与对应的三嵌段共聚物 P123 的浓度进行线性回归， 建立拉曼吸收峰加和强度与 三嵌段共聚物 P123 浓度的关联数学表达式 ； 0009 。

12、（3） 按与步骤 （2） 相同的方法测定待测三嵌段共聚物 P123 水溶液样品的拉曼光 谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化 处理， 对归一化处理后所得拉曼光谱在位移 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度 进行加和， 将得到的拉曼吸收峰加和强度代入步骤 （2） 得到的关联数学表达式中计算三嵌 段共聚物 P123 浓度。 0010 根据本发明的方法可以对生产分子筛后的反应溶液中的 P123 浓度进行测定， 根 据测定结果可以有效地将反应溶液重复利用， 减少有机模板剂 P123 的使用， 能够降低合成 分子筛时的生产。

13、成本。 0011 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0012 附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明， 但并不构成对本发明的限制。在附图中 ： 0013 图 1 是实施例 1 中采集的标样的拉曼光谱 ； 0014 图2是实施例1中根据标样的拉曼光谱建立的拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段 共聚物 P123 浓度的工作曲线。 具体实施方式 0015 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0016 。

14、本发明提供了一种利用拉曼光谱测定水溶液中三嵌段共聚物 P123 含量的方法， 该方法包括以下步骤 ： 0017 （1） 配制一系列浓度不同的三嵌段共聚物 P123 的水溶液， 作为标样 ； 0018 （2） 测定配制标样的拉曼光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基 准对测定的每个标样的拉曼光谱进行归一化处理， 对归一化处理后所得拉曼光谱在位移 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度进行加和， 将得到的系列标样的拉曼吸收峰 加和强度与对应的三嵌段共聚物 P123 的浓度进行线性回归， 建立拉曼吸收峰加和强度与 三嵌段共聚物 P123 浓度的关联数学。

15、表达式 ； 0019 （3） 按与步骤 （2） 相同的方法测定待测三嵌段共聚物 P123 水溶液样品的拉曼光 谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对测定样品的拉曼光谱进行归一化 处理， 对归一化处理后所得拉曼光谱在位移 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度 进行加和， 将得到的拉曼吸收峰加和强度代入步骤 （2） 得到的关联数学表达式中计算三嵌 段共聚物 P123 浓度。 0020 在本发明提供的所述方法中， 要确保检测结果的准确性， 需要尽可能提高步骤 （2） 中建立的关联数学表达式的准确性。通常， 检测的标样越多越有利于建立准确的关联数学 。

16、表达式， 从而越有利于提高检测结果的准确性， 因此， 步骤 （1） 中所配制的标样的个数越多 说 明 书 CN 104458692 A 4 3/5 页 5 是越有利的。然而， 综合考虑到检测成本和检测结果的准确性， 步骤 （1） 中所配制的标样的 个数优选为 4-20 个， 更优选为 6-12 个。 0021 在步骤 （1） 中， 三嵌段共聚物 P123 水溶液的标样可以利用去离子水、 硫酸和三嵌 段共聚物 P123 进行混配而成。 0022 在本发明提供的所述方法中， 在步骤 （1） 中配制的多个标样中， 浓度相近的两个标 样之间的浓度差优选至少为 0.1 重量 %， 更优选为 0.12-3。

17、 重量 %， 进一步优选为 0.15-1.5 重量 %。 0023 在本发明提供的所述方法中， 步骤 （2） 和步骤 （3） 中采集拉曼光谱的条件可以为 本领域常规的采集条件， 只要保证二者的采集条件相同即可。在一种实施方式中， 步骤 （2） 和 （3） 中采集拉曼光谱的条件包括 ： 分辨率为 4cm-1， 光源为 1064nm 激光光源， 激发功率为 50mW， 扫描次数为 200 次。当采用前述采集拉曼光谱的条件时， 步骤 （2） 得到的关联数学表 达式为 ： 0024 y=0.0621x-0.0687 0025 其中， x 为归一化的样品拉曼光谱在 1336.4cm-1-1350.9cm。

18、-1之间的拉曼吸收峰强 度加和值， y 为样品中的三嵌段共聚物 P123 浓度。其中， 在对所测定标样的拉曼光谱进行 归一化处理的过程中， 相关系数 R2为 0.9681。 0026 在本发明中， 采集标样或待测样品的拉曼光谱的过程可以采用各种常规的拉曼光 谱仪， 如 Nicolet NXR 傅立叶拉曼光谱仪。 0027 在本发明中， 对拉曼光谱进行归一化处理的方法为用原始拉曼光谱的吸收峰强 度除以该拉曼光谱在 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度， 得到各吸收峰相对于 1054.8cm-1吸收峰的相对值。 0028 基于本发明提供的上述方法， 本领域技术人员应当理解的是， 三嵌段共。

19、聚物 P123 水溶液中的 P123 浓度还可以根据以下方法测定 ： 事先建立在特定的拉曼光谱采集条件下 拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物 P123 浓度的关联数学表达式， 在实际测定过程 中， 按照与确定前述关联数学表达式的拉曼光谱采集条件相同的条件采集待测样品的拉曼 光谱， 并将归一化后得到的拉曼吸收峰加和强度代入前述关联数学表达式中计算三嵌段共 聚物 P123 浓度。 0029 在一种实施方式中， 三嵌段共聚物 P123 水溶液中的 P123 浓度的测定方法包括 ： 在分辨率为 4cm-1、 光源为 1064nm 激光光源、 激发功率为 50mW、 扫描次数为 200 次的条件 下，。

20、 采集三嵌段共聚物 P123 水溶液待测样品的拉曼光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的 拉曼吸收峰强度为基准对所测定标样的拉曼光谱进行归一化处理， 选取标样拉曼位移在 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和， 并将加和得到的拉曼吸收峰强度代入 以下关联数学表达式中计算三嵌段共聚物 P123 浓度， 0030 y=0.0621x-0.0687 0031 其中， x 为归一化的样品拉曼光谱在 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强 度加和值， y 为样品中的三嵌段共聚物 P123 浓度。 0032 在上述方法中， 事先建立在分辨率为 4cm。

21、-1、 光源为 1064nm 激光光源、 激发功率为 50mW、 扫描次数为200次的采集条件下拉曼吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物P123浓度 的关联数学表达式， 在实际测定过程中， 按照与建立该关联数学表达式的拉曼光谱采集条 说 明 书 CN 104458692 A 5 4/5 页 6 件相同的条件采集待测样品的拉曼光谱， 并将归一化后得到的拉曼吸收峰加和强度代入该 关联数学表达式中计算三嵌段共聚物 P123 浓度。 0033 以下通过实施例对本发明作进一步说明， 但本发明的保护范围并不仅限于此。 0034 实施例 1 0035 （1） 配制 P123 水溶液的标样 0036 利用去离子水。

22、、 硫酸和三嵌段共聚物 P123 配制 9 个三嵌段共聚物 P123 的水溶液， 浓度分别为0.15重量%、 0.31重量%、 0.92重量%、 1.54重量%、 2.3重量%、 2.76重量%、 2.92 重量 %、 3.07 重量 % 和 4.2 重量 %， 溶液中硫酸浓度均为 1.2mol/L。 0037 （2） 采集所配制标样的拉曼光谱 0038 采用Nicolet NXR傅立叶拉曼光谱仪， 分别采集上述 （1） 中制备的9个三嵌段共聚 物 P123 水溶液的标样的拉曼光谱， 采集条件为 ： 分辨率为 4cm-1， 光源为 1064nm 激光光源， 激发功率为 50mW， 扫描次数为 。

23、200 次。采集的结果如图 1 所示。 0039 （3） 建立关联数学表达式 0040 以 1054.8cm-1拉曼位移处的拉曼吸收峰强度为基准对所测定标样的拉曼光谱进 行归一化处理， 即用原始拉曼光谱的吸收峰强度除以该拉曼光谱在 1054.8cm-1拉曼位移处 的拉曼吸收峰强度， 得到各吸收峰相对于 1054.8cm-1吸收峰的相对值。选取经归一化处理 的标样拉曼位移在 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和， 并将加和得到的拉 曼吸收峰强度值与标样中三嵌段共聚物P123的浓度进行线性回归， 建立如图2所示的拉曼 吸收峰加和强度相对于三嵌段共聚物 P123 浓度的。

24、工作曲线， 并得到相应的关联数学表达 式 ： 0041 y=0.0621x-0.0687 0042 其中， x 为归一化的样品拉曼光谱在 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强 度加和值， y 为样品中的三嵌段共聚物 P123 浓度。相关系数 R2为 0.9681。 0043 实施例 2 0044 通过配制标样的方法对本发明提供的测定方法进行验证， 具体地， 采用去离子水、 硫酸和三嵌段共聚物 P123 分别配制浓度为 0.36 重量 %、 1.28 重量 % 和 3.56 重量 % 的 标准样品， 溶液中硫酸浓度均为 1.2mol/L， 然后， 采用 Nicolet N。

25、XR 傅立叶拉曼光谱仪， 在分辨率为 4cm-1、 光源为 1064nm 激光光源、 激发功率为 50mW、 扫描次数为 200 次的条件 下， 采集这三个标样的拉曼光谱， 以 1054.8cm-1拉曼位移处的 1054.8cm-1拉曼吸收峰强 度为基准对所测定标样的拉曼光谱进行归一化处理， 选取归一化处理后标样拉曼位移在 1336.4cm-1-1350.9cm-1之间的拉曼吸收峰强度加和， 并将加和得到的拉曼吸收峰强度代入 实施例 1 中建立的关联数学表达式中计算三嵌段共聚物 P123 浓度， 计算结果 （即测定值） 以 及测定值与实际值的差值如表 1 所示。 0045 表 1 0046 标。

26、样编号P123 浓度实际值拉曼光谱测定值差值 10.36%0.47%0.11% 说 明 书 CN 104458692 A 6 5/5 页 7 21.28%1.12%-0.16% 33.56%3.65%0.09% 0047 实施例 3 0048 对于待测样品 1-4， 分别采用实施例 2 的方法采集拉曼光谱、 归一化处理以及计算 P123 浓度测定值 （C1） ， 结果如下表 2 所示。 0049 表 2 0050 待测样品编号P123 浓度拉曼光谱测定值 （C1） 10.97% 20.61% 30.78% 41.27% 0051 分别向待测样品 1-4 中加入一定量的 P123， 再次按照上述。

27、方法采集拉曼光谱、 归 一化处理以及计算 P123 浓度测定值 （C2） ， 并根据以下公式计算回收率 （） ： 0052 =(C2-C1)/A100% 0053 其中， C1 为未加入 P123 之前的测定值， C2 为加入一定量 P123 之后的测定值， A 为 P123 的加入量。结果如下表 3 所示。 0054 表 3 0055 待测样品编号P123 加入量P123 含量拉曼光谱测定值 （C2）回收率 10.36%1.29%88% 20.67%1.31%104% 31.05%1.75%93% 41.25%2.41%91% 0056 由表 1 和 3 的数据可以看出， 根据本发明提供的方法可以实现对 P123 水溶液中的 P123 浓度进行测定， 并且准确性较好。 说 明 书 CN 104458692 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104458692 A 8 。