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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410785416.9 (22)申请日 2014.12.18 G01N 27/00(2006.01) (71)申请人 上海纳米技术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 200241 上海市闵行区江川东路 28 号 (72)发明人 何丹农 胡骏 尹桂林 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 唐莉莎 (54) 发明名称 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及 制备和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种氧化铜掺杂的二氧化锡气敏 材料及制备和应用。通过控制反应原料中二水合 氯化亚锡和氯化铜的质量比， 利用一步。
2、溶剂热法 获得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒。本发明中 的二氧化锡纳米颗粒尺寸均匀， 粒径在 500nm 以 内， 且形貌为 “橄榄形” 。本发明制备出的二氧化 锡纳米颗粒对有毒有害气体硫化氢表现出良好的 选择性和响应性。本发明具有制备方法简单易行 且产物性能好等特点， 使得该氧化铜掺杂的二氧 化锡纳米颗粒在气敏传感器领域具有很好的应用 前景， 能够在实际生产中最大程度的降低成本和 保障人身安全。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104502413 A (43)申请公布日 2015。
3、.04.08 CN 104502413 A 1/1 页 2 1.一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法， 其特征在于， 包含以下步 骤 ： （1） 称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮， k=30， 1.0 克和二水合草酸 3.5 克， 溶于 30 毫升 去离子水中， 磁力搅拌至完全溶解 ； （2） 称取氯化铜和二水合氯化亚锡， 质量比为 1% 10%， 溶于步骤 （1） 中澄清溶液， 磁 力搅拌至完全溶解 ； （3） 将上述步骤 （2） 的溶液倒入 50 毫升的水热反应釜中， 水热反应温度为 200， 水热 反应时间 12 小时 ； （4） 待反应结束后， 离心分离 （3） 中的沉淀， 获。
4、得产物， 并用无水乙醇洗涤数次 ； 最后用 恒温鼓风干燥机干燥产物。 2.根据权利要求 1 所述氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法， 其特征在 于 ： 所述气敏材料的平均粒径在 500nm 以内， 形貌为 “橄榄形” 的氧化铜掺杂的二氧化锡。 3.根据权利要求 1 所述氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤 （3） 中的水热釜的填充率为 60%。 4.一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料， 其特征在于， 根据上述任一权利要求 所述方法制备得到。 5.根据权利要求 4 所述的氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料在制备硫化氢气敏 传感器中应用。 权 利 要。
5、 求 书 CN 104502413 A 2 1/4 页 3 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 技术领域 0001 本发明属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域， 属于掺杂型金属氧 化物半导体， 有利于提高性能。 背景技术 0002 二氧化锡是研究最早的半导体气体传感器材料之一。因其具有良好的电导率、 晶 体结构和适用性等优点， 使其在半导体气体传感器领域， 一直是研究和应用的热点。 而作为 一种好的气敏材料应该具有灵敏度高， 选择性强， 气敏工作温度低， 结构简单， 成本低， 稳定 性好等优点。鉴于纯二氧化锡气敏材料在响应性和选择性上的劣势， 掺杂合适的添加剂对 其气敏。
6、元件的气敏性能的改善很有必要。所以为了提高二氧化锡基气敏传感器的性能， 氧 化物半导体气敏传感器材料在大多数情况掺有贵金属催化剂， 如铂 （Pt） ， 钯 （Pd） 和金 （Au） 等。 但是贵金属不仅昂贵而且严重污染环境， 所以本发明选择使用廉价的铜盐作为掺杂物， 经过一步水热反应， 能够实现氧化铜掺杂二氧化锡的制备， 气敏结果显示本发明同样能够 获得性能加强的硫化氢气敏传感器。 发明内容 0003 为克服现有技术的不足， 本发提供一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料及 制备和应用。 0004 一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法， 其特征在于， 包含以下 步骤 ： （1） 称。
7、取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮， k=30， 1.0 克和二水合草酸 3.5 克， 溶于 30 毫升 去离子水中， 磁力搅拌至完全溶解 ； （2） 称取氯化铜和二水合氯化亚锡， 质量比为 1% 10%， 溶于步骤 （1） 中澄清溶液， 磁 力搅拌至完全溶解 ； （3） 将上述步骤 （2） 的溶液倒入 50 毫升的水热反应釜中， 水热反应温度为 200， 水热 反应时间 12 小时 ； （4） 待反应结束后， 离心分离 （3） 中的沉淀， 获得产物， 并用无水乙醇洗涤数次 ； 最后用 恒温鼓风干燥机干燥产物。 0005 所述气敏材料的平均粒径在 500nm 以内， 形貌为 “橄榄形” 的氧化铜掺杂的。
8、二氧化 锡。 0006 步骤 （3） 中的水热釜的填充率为 60%。 0007 一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料， 其特征在于， 根据上述任一所述方 法制备得到。 0008 所述的氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料在制备硫化氢气敏传感器中应用。 0009 本发明的优点 ： 1、 由于技术和工艺的限制， 普通商业用硫化氢气敏传感器的市场价格在几元到上百元 说 明 书 CN 104502413 A 3 2/4 页 4 不等， 远高于乙醇、 氨气和水汽的气敏传感器。本实验通过一步水热的制备方案， 得到氧化 铜掺杂的二氧化锡气敏材料， 工艺简单易行， 并且原料丰富， 成本低廉， 仅通过控制二水合。
9、 氯化亚锡和氯化铜的质量比， 就可以得到对硫化氢具有良好选择性和响应度的氧化铜掺杂 二氧化锡的气敏材料。 0010 2、 普通商业用硫化氢气敏传感器一般对硫化氢响应浓度 5ppm， 且使用过程中受 到诸多因素的限制。本实验制备出的氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒， 气敏试验中对硫化 氢具有非常好的响应和选择性， 最低响应浓度为 2ppm 且对其他气体响应性很差， 表现出了 非常好的选择性。 0011 3、 本实验可重复性良好， 可适用于大规模生产， 最大程度保障暴露在硫化氢氛围 中的人员安全。工艺简单， 克服了传统贵金属掺杂成本高昂污染环境等问题。本发明制备 的半导体气敏材料可适用于制造硫化氢气敏。
10、传感器。 附图说明 0012 图 1 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的 X 射线衍射谱图。 0013 图 2 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图 （5 万 倍） 。 0014 图 3 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡气敏传感器在 240下对 1-15ppm 硫 化氢响应灵敏度。 0015 图 4 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒在最佳响应温度 240下对 10ppm 的不同气体的灵敏度。 具体实施方式 0016 实施例 1： （1） 称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 (k=30)1.0 克和二水合草酸 3.5 克加入 50ml 烧 。
11、杯， 用量筒量取 30 毫升去离子水加入烧杯作为溶剂， 将烧杯放在磁力搅拌器上磁力搅拌至 完全溶解 ； （2） 称取 0.226g 二水合氯化亚锡和 0.0068g 氯化铜， 溶于 （1） 中澄清溶液， 磁力搅拌器 上磁力搅拌至再次完全溶解 ； （3） 将上述步骤 （2） 的溶液倒入 50 毫升的水热反应釜中， 放入恒温水热箱中， 设定水热 反应温度为 200， 水热恒温反应时间 12 小时 ； 反应完成之后的水热釜在恒温水热箱中自 然冷却 ； （4） 离心机离心分离 （3） 中的沉淀， 10ml 塑料离心管底部获得粉末状的产物。离心管 中倒入无水乙醇， 超声洗涤产物数次 ； 洗净的产物最后用。
12、恒温鼓风干燥机在 60干燥产物 直至酒精完全挥发 ； （5） 制备旁热式 H2S 气敏传感器， 采用 WS-30A 型气敏元件测试系统测试其气敏性能。 0017 图 1 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的 X 射线衍射谱图， 与四方 金红石 SnO2的标准卡片 41-1445 完全匹配， 该 SnO 2纳米颗粒结晶性良好， 其衍射峰尖锐其 中检测到了两个氧化铜的衍射峰， 证明二氧化锡中掺杂了氧化铜成分。 0018 图 2 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图， 产物 说 明 书 CN 104502413 A 4 3/4 页 5 形貌为粒径在 500nm。
13、 以内的纳米颗粒， 颗粒呈现橄榄形， 且尺寸均匀分散度良好。 0019 图 3 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡气敏传感器在 240下对 1-15ppm 硫 化氢响应灵敏度曲线 ； 该气敏传感器的最佳工作温度在 240-270之间， 在 15ppm 左右的硫 化氢响应灵敏度接近 90。最低响应浓度在 2ppm 左右。 0020 图 4 为实施例 1 制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒在 240下分别对对 10ppm 的甲醇、 硫化氢、 甲醛、 丙酮和乙醇的响应灵敏度， 该气敏传感器对硫化氢表现出独特的选 择性。 0021 实施例 2： （1） 称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 (k=30)1.。
14、0 克和二水合草酸 3.5 克加入 50ml 烧 杯， 用量筒量取 30 毫升去离子水加入烧杯作为溶剂， 将烧杯放在磁力搅拌器上磁力搅拌至 完全溶解 ； （2） 称取 0.226g 二水合氯化亚锡和 0.0136g 氯化铜， 溶于 （1） 中澄清溶液， 磁力搅拌器 上磁力搅拌至再次完全溶解 ； （3） 将上述步骤 （2） 的溶液倒入 50 毫升的水热反应釜中， 放入恒温水热箱中， 设定水热 反应温度为 200， 水热恒温反应时间 12 小时 ； 反应完成之后的水热釜在恒温水热箱中自 然冷却 ； （4） 离心机离心分离 （3） 中的沉淀， 10ml 塑料离心管底部获得粉末状的产物。离心管 中倒入。
15、无水乙醇， 超声洗涤产物数次 ； 洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在 60干燥产物 直至酒精完全挥发 ； （5） 制备旁热式 H2S 气敏传感器， 采用 WS-30A 型气敏元件测试系统测试其气敏性能。 0022 实施例 3： （1） 称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 (k=30)1.0 克和二水合草酸 3.5 克加入 50ml 烧 杯， 用量筒量取 30 毫升去离子水加入烧杯作为溶剂， 将烧杯放在磁力搅拌器上磁力搅拌至 完全溶解 ； （2） 称取 0.226g 二水合氯化亚锡和 0.0271g 氯化铜， 溶于 （1） 中澄清溶液， 磁力搅拌器 上磁力搅拌至再次完全溶解 ； （3） 将上述步骤 （2。
16、） 的溶液倒入 50 毫升的水热反应釜中， 放入恒温水热箱中， 设定水热 反应温度为 200， 水热恒温反应时间 12 小时 ； 反应完成之后的水热釜在恒温水热箱中自 然冷却 ； （4） 离心机离心分离 （3） 中的沉淀， 10ml 塑料离心管底部获得粉末状的产物。离心管 中倒入无水乙醇， 超声洗涤产物数次 ； 洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在 60干燥产物 直至酒精完全挥发 ； （5） 制备旁热式 H2S 气敏传感器， 采用 WS-30A 型气敏元件测试系统测试其气敏性能。 0023 表 1 为实施例 1-3 所制备的氧化铜掺杂的二氧化锡纳米气敏材料， 对 10ppm 硫化 氢气体的响应灵敏度。 0024 从表 1 可以看出， 实施例 1-3 所制备的氧化铜掺杂的二氧化锡纳米气敏材料针对 说 明 书 CN 104502413 A 5 4/4 页 6 10ppm 的 H2S 的灵敏度均达到了 20 以上， 针对 H2S 具有良好的响应性。本发明不限于这里 的实施例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 对于本发明做出的改进和修改都应该在本 发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104502413 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104502413 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104502413 A 8 。