本发明属于重氮盐化合物领域。 本发明涉及制备通式（Ⅰ）的取代二苯胺-4-重氮盐的方法：
式中R1代表氢原子，C1-5烷基或C1-3烷氧基;
R2和R3相同或不相同，并代表氢原子，C1-3烷基或C1-3烷氧基：
R4代表氢原子，C1-12烷基或C1-12烷氧基;
X-代表卤素负离子、无机或有机酸根。
此处所述的取代二苯胺-4-取代重氮盐，系指通式（Ⅰ）中的R1、R2、R3、R4中至少有一个不是氢的通式（Ⅰ）化合物。
由二苯胺-4-重氮盐与甲醛缩合制得的重氮盐树脂，是制备负性予涂感光印刷版（商业上称负性PS版）的感光涂层原料（参见，角田隆弘等著，丁一译《感光性树脂》科学出版社，1978年）。80年代，W.Jeffers等报导了由3-取代二苯胺重氮盐制得的新型重氮盐树脂，特别是3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐树脂，感光性高、稳定性好，如在其中加入特定结构的染料，可使之增感，据称可用氩离子激光扫描成像，而且感光、印刷性能都非常优异〔参见，W.Jeffers等U.S.4，248，959，（1981），U.S.4，486，529（1984）;J.E.Wall等，U.S.4，436，804（1984）U.S.4，448，873（1984）〕。但至今在文献中未见有关3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备方法，甚至有关苯环上有取代基的-4-氨基二苯胺的制备也报导得甚少，而在所报导者中，其所用原料皆较难得，产率也较低〔参见，J.G.Farbeind，C.A.28，3426（1934），C.A.27，2463（1933），C.A.25，1262（1931）〕。
本发明提供一种制备取代二苯胺-4-重氮盐的方法，该方法包括：
1.使式（Ⅱ）的化合物在氮气保护下与钾反应后，与式（Ⅲ）的化合物在式（Ⅱ）化合物或烃中反应，生成化合物（Ⅳ），
各式R1、R2、R3、R4的含义与前述的相同，X代表卤原子。
式（Ⅱ）的化合物及其盐和式（Ⅲ）的化合物可用文献上的一般方法制得。
可用地烃类介质包括脂肪烃和芳烃，前者可以是开链和环状的烷烃，或它们的混合物，但沸点需不低于100℃，后者可用甲苯、二甲苯、三甲苯。反应在回流温度下，约需进行0.5-2小时。
2.使化合物（Ⅳ）在酸性醇溶液中，与亚硝酸钠或其水溶液进行亚硝基化反应，生成化合物（Ⅴ）
酸性醇溶液可用氯化氢的甲醇、乙醇、丙醇溶液或于甲醇、95%乙醇、丙醇中加入适量浓盐酸。反应于-5-2℃进行20-60分钟。将反应混合物中和至中性，用氯代烃提取，即得化合物（Ⅴ）。不提纯即可用于下一步反应。
3.使化合物（Ⅴ）在酸性介质中进行重排，形成化合物（Ⅵ）
酸性介质可用酸性醇溶液，例如，氯化氢甲醇或乙醇溶液。反应在20-30℃最好在25℃下进行0.5-1小时，用碱金属氢氧化物溶液调节反应混合物的pH大于12，继续搅拌0.5-1小时后，滴入30%硫酸，析出的结晶即化合物（Ⅵ）。
4.将式（Ⅵ）的化合物在碱性介质，例如，氢氧化钠溶液中还原，可得到化合物（Ⅶ）：
还原剂可用连二亚硫酸钠，亚硝基化合物与还原剂的摩尔比为1∶1.5，反应时温度可升至60-70℃，反应约需0.5-1小时。也可用锌粉作还原剂，加热回流1小时即可完成反应。以上皆可按常规处理方法进行处理，即得到还原产物。
5.式（Ⅶ）的化合物在酸性介质中，于-5-0℃，与亚硝酸钠作用，生成重氮盐。酸性介质可用酸性醇溶液，以用95%乙醇加浓盐酸最为方便。反应约需0.5-1小时。按常规方法进行处理，即可得到X-为Cl-的式（Ⅰ）化合物。若于反应混合物的滤液中分别加入无机酸或有机酸，如硫酸、四氟硼酸，对-甲苯磺酸，则得到相应酸的重氮盐。
为了进一步说明本发明，列举以下实例，但并非以此限制本发明。
实例1.3-甲氧基二苯胺的制备：
于500毫升三口瓶中加入167毫升苯胺，于氮气保护下，将3.7克（0.09摩尔）金属钾加入其中，缓慢加热回流至钾完全消失。随后，滴入9.5克（0.07摩尔）间-氯苯甲醚，并保持微沸回流40分钟，将反应物冷至40℃，慢慢加入100毫升水，再加入30毫升乙醚，分出水相，有机相用5%盐酸洗至呈酸性，再用水洗至中性，蒸去乙醚和低沸点物后减压蒸出产品，收集145-148/0.5mmHg馏分，为灰白色固体，用乙酸乙酯-正己烷重结晶，得3-甲氧基二苯胺，为灰色晶体，重8克（产率60%）熔点67-68℃。
实例2.上述化合物的制备之二：
按照例1进行反应，所不同的是，于反应物中加入100毫升水后，分出油层，将之在氮气保护下减压蒸去苯胺，然后蒸出产品，得褐色固体，经用乙酸乙酯-正己烷重结晶两次得浅灰色晶体7.5克，熔点67-68℃。
实例3.3-甲氧基-4-亚硝基-二苯胺的制备：
于100毫升三口瓶中加入2.5克（12.6毫摩尔）3-甲氧基二苯胺，50毫升95%乙醇，用冰冷却至-5℃，于其中加入4毫升浓盐酸，在搅拌下，将1.06克（16.4毫摩尔）亚硝酸钠溶于2毫升水中的溶液，于0℃以下，慢慢滴入以上溶液中，滴完后继续搅拌反应液10分钟，将之倒入冰水中，用10%氢氧化钠水溶液将混合液的pH调至7，各用50毫升氯仿提取两次，合并提取液，在室温减压下，于回旋蒸发器中除去溶剂，残留物为N-亚硝基-3-甲氧基二苯胺，重2.4克（产率85%）粘稠油状物，将该产品溶于3毫升甲苯中，于25℃把此溶液滴入盛2.4克氯化氢甲醇溶液（32%）的三口瓶中，滴完后继续反应1小时。于反应液中加10%氢氧化钠溶液将pH调至12，再搅拌30分钟。分出水层，于其中慢慢滴加30%的硫酸，至有多量结晶析出，过滤，得深兰色有金属光泽的3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺2.4克（84%）。熔点153-154℃。
元素分析：计算值（%）C67.73，H5.20，N11.93
实验值（%）C68.40，H5.30，N12.30
实例4.3-甲氧基-4-氨基二苯胺的制备：
于50毫升三口瓶中加入1.2克（5.3毫摩尔）3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺，5毫升5N氢氧化钠，搅拌至全溶后，于约35℃，加入2.6克（12.0毫摩尔）连二硫亚硫酸钠，加入后温度升至60-65℃，保持此温度搅拌30分钟后，用6N盐酸将反应液pH调至8，过滤，用水洗至中性，得深色固体产物3-甲氧基-4-氨基二苯胺。用乙醇-水重结晶，得灰色针状结晶，重0.96克（产率85%）。熔点85-87℃。
元素分析：计算值（%）C72.73，H6.4，N12.8
实验值（%）C72.90，H6.5，N13.1
实例5.上述化合物制备之二：
于50毫升三口瓶中加入1.2克3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺，20毫升乙醇，4毫升20%的氢氧化钠水溶液，然后加热回流，在1小时内分批将13克锌粉加入反应液中，加完后继续反应10分钟，冷却反应物，过滤，于滤液中加入4毫升浓盐酸，得灰白色3-甲氧基-4-氨基二苯胺盐酸盐1克（产率76.5%）。熔点249-251℃。该盐酸盐溶于热水后，迅速水解为3-甲氧基-4-氨基二苯胺，无色晶体，熔点86-87℃。
实例6.3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备：
于50毫升三口瓶中加入1克（4.7毫摩尔）3-甲氧基-4-氨基二苯胺，15毫升95%乙醇，3毫升浓盐酸，于0-5℃，滴入0.4克（5.8毫摩尔）亚硝酸钠于1毫升水中的溶液，滴完后继续搅拌30分钟，过滤，于滤液中加入0.4克氯化锌，避光放置过夜，得草绿色结晶1.38克（产率84%）为3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐酸盐1/2氯化锌复合物。熔点176-178℃（分解）。
若以1毫升浓硫酸代替氯化锌则得3-甲氧基二苯胺-4-重氮酸式硫酸盐1.17克（产率80%），熔点195-197℃（分解）。
元素分析：计算值（%）C47.72，H3.96，N12.70
C48.30，H4.02，N13.00
实例7.2-甲基二苯胺的制备：
按照例1或2的步骤进行反应，所不同的是将间-氯苯甲醚改换成邻-氯甲苯，即可得所需的产品，为无色固体，可用乙酸乙脂重结晶，沸点143-146/4.5mmHg，熔点40-41℃。产率65%。