本发明涉及可部分结晶的玻璃组合物，尤其涉及适合在微电子学用途中用作介电层的这一类组合物。 介电材料传统上一直用于使陶瓷基板上的导体图形绝缘。很多这样的用途所要求的基本性质，一直是象介电体的绝缘阻抗和耗散因子这样一些电性质，要使之配得上所选的导体。多年来使用的很多介电材料都是非密封型介电体，即，它们可能含有显著的微孔度，同时又能满足对制作交迭低层数多层体的所有其它需要。一般来说，厚膜导体（Ag、Cu、Ni或Au）的选择制约电路可能具有的可靠性水平，这是由于导体在使用中暴露于湿度和电场时会发生徙动和短路。像金这样的贵金属是最可靠的，而像银这样的贱金属是最不可靠的。成本大致正比于对可靠性的要求。
电子工业的发展趋势是更高密度的电路（更密集的导线）和更高的可靠性要求，同时，降低制造成本的强大压力又驱使电路制造厂商考虑使用像银和铜这样一些不太昂贵的金属。这个行业一直在向着使用多层电路的方向发展。然而，使用具有交迭和更细导线几何形状的双面电路板是这种趋势的第一阶段。
为了能利用贱金属导体制造可靠的电路，需要能阻止导电材料在介电体表面或通过其本体徙动的介电材料。由于水分对导电相的徙动起很大作用，所以封闭式介电材料至关重要。一旦把导线密封在封闭式介电体各层之间，导体徙动就不再严重威胁可靠性。
然而，除了对密封导体结构地要求外，介电体的热膨胀也必须与基板材料仔细匹配。介电体也必须能够经受高达烧制温度（通常为850℃）的多次重复加热循环而不在该介电体中发生导电性焊剂的连续徙动。在复杂电路中，大量重烧制往往是必需的。大量重烧制和降低成本的必要性，已使得在一个多层电路中产生共烧制层对的可能性十分理想。
大多数多层介电体是玻璃和耐火陶瓷氧化物的混合物。它们往往是多孔的，因为它们通常用有机粘合剂材料配制，后者在介电体涂层热处理期间逸出分解气体，因而在所形成的介电层中留下这些气体散逸造成的开放式通道。因此，通常要进行介电层的多次印刷和烧制，以便封闭连通的孔隙。
很多现有介电材料在电路重复烧制之后，当介电层来自贱金属导体的焊剂渗透而退化时，便形成渗漏性软短路或一些硬短路通道。这些焊剂材料在重复烧制之后便化学还原成它们各自的金属/合金，可能会产生各种各样的电故障。这些焊剂材料会由于该材料中的粘合剂废气和残留碳触发的还原反应变成导体。
本发明一般地涉及一类可部分结晶的无定形碱土硅酸锌玻璃组合物，该组合物可用于通过厚膜膏状物形式的网板印刷或通过生带（green tape）形式的层压来制备介电层。这些组合物的特征在于，它们具有相对较低的软化点（800℃以下），在到达900℃的烧制温度前不发生明显结晶。
本发明的主要方面涉及一种可部分结晶的碱土硅酸锌无定形玻璃，其基本组成是落入图1中点A至F以摩尔百分比限定的区域内的一种组合物，在该图中：
（1）α是SiO2与0.5-20%玻璃形成体或有条件玻璃形成体的混合物，所述玻璃形成体或有条件玻璃形成体选自0.5-10%Al2O3、0.5-6%HfO2、0.5-10%P2O5、0.5-6%TiO2、0.5-6%ZrO2以及它们的混合物;
（2）β是选自CaO、SrO、MgO、BaO及其混合物的碱土;
（3）γ是ZnO。
再一方面，本发明涉及制作这种玻璃的新方法。
再一方面，本发明涉及用于从这种玻璃制作介电层的生带的制造和使用。
图1是由如下的A至F点（摩尔%）界定的碱土-ZnO-SiO2体系一部分的三元相图：
顶点αβγ组成SiO2碱土ZnO 点 ABCDEF52.042.053.060.060.052.028.038.042.035.017.019.020.020.05.05.023.029.0
图2和图3分别图示了下面的实施例6和7所例举的本发明玻璃的差热分析（DTA）曲线。
美国专利4，323，652（Baudry等人）涉及基本组成为60～85%玻璃相和40～15%（重量）陶瓷相的介电组合物。玻璃相的组成如下：
组分玻璃组成（摩尔％）优选组成（摩尔％）可自发去玻璃化的组成（摩尔％）CaO+SrO+BaOZnOSiO2B2O3Al2O3CoO5－4020－4030－550－200－100－1015(BaO)205055523(CaO)2948
Baudry等人的专利公开限于玻璃相玻璃，其优选组合物在800～900℃烧制时不结晶。
美国专利4，853，349（Martin）涉及两组玻璃-陶瓷材料。第一组按重量计含1～7.25%MgO、22～40%CaO、18～36%Al2O3和29～42%SiO2。第二组按重量计含2～13%ZnO、22～37.5%CaO、18～34%Al2O3和28～42%SiO2。这样的玻璃-陶瓷材料的特征在于，它们是在形变（致密化）开始之前通过结晶形成的。所以它们不适用于厚膜介电体。
本文中所使用的“可部分结晶的玻璃”这一术语，系指一种在800～950℃烧制时产生一个或更多个结晶相分散于剩余玻璃基体中的无定形玻璃。
本发明涉及一种介电玻璃组合物，其中使用陶瓷氧化物材料作为填料，以优化其在多层电路中的稳定介电性能。这种材料可在空气或惰性气氛中在850℃-900℃区域中的温度进行热处理。一层印刷的介电材料颗粒状固体在烧制时会流动并牢固地粘结到陶瓷氧化铝基板上。这个熔化层将强有力地阻止金属氧化物焊剂渗透到介电体中。这些介电材料被配制得能优化厚膜导体对导体和介电体两个顺序烧制层的粘合，或者对介电体或导体-介电体对共烧制层的粘合。
本发明玻璃组合物的一个特征是，在致密化和结晶之间有一个很宽的温度范围。软化温度相对较低（一般＜800℃），而DTA结晶要到900℃以上才会发生。软化温度低使得在850℃一次烧制10分钟便可完全致密化，但结晶温度高又使结晶动力学减慢，因此在一次烧制中结晶不完全。由于在850℃下结晶速度低，上述玻璃对典型导体配制物的相容性和粘合性得以提高。
本发明的玻璃与申请人的共同未决美国专利申请EL-0276（与本申请共同提交）中的玻璃在组成上相关。具体地说，那份申请涉及类似的碱土硅酸锌组合物，但其ZnO含量高于本申请所覆盖的组合物。较高的ZnO含量降低了粘度，使结晶过程在850℃一次烧制10分钟便达到终点。在850℃烧制时完全结晶、与氧化铝有膨胀匹配、以及优异的电学性质，是这些组合物的特征性质。
上述共同未决申请中所述的玻璃由于粘度低，使导电性焊剂如Bi2O3对介电体的渗透增加，这在某些情况下会使某些介电性质如混合导体电路的发泡阻抗、导体粘合性和耗散因子等发生退化。现已发现，在本发明的玻璃中使用较少量的ZnO，并控制玻璃形成体与玻璃改性剂的比例，能够制得具有同样低的软化温度但结晶温度却高得多的玻璃。这一关系降低了850℃、烧制循环期间的结晶速度，从而在改善了导体粘合性的同时仍保持了良好的电学性质和与氧化铝的良好膨胀匹配。
在先有技术组合物中，无机填料的使用受到介电体密封性损失的限制。但在本发明玻璃中，由于添加填料造成的密封性损失则小得多。因此可以使用更高浓度的填料。这又意味着本发明玻璃的配制余地要宽得多，从而改善了介电体的机械性质。由于这些结晶温度较高的玻璃还具有低软化温度，所以这些玻璃可以与结晶温度较低的玻璃混合而制成介电体配制物，得到单一玻璃组合物所达不到的独特性质组合。
这些材料也可用于配制一种带状介电体，利用层压作为制作电路的方法。可以把后续的各层介电体粘结起来，使各个贱金属电路图形隔开，形成一种多层电路。这种玻璃材料结晶成一种耐火陶瓷-玻璃复合微结构，它作为一种陶瓷介电体，在包含贱金属导体图形和另外几层同样的介电材料、从而形成三维电路图形的多层结构中，表现出优异的稳定性。
很多填充了陶瓷氧化物的、用于贵金属和贱金属油墨的玻璃介电体，以前一直用来在空气中烧制时形成多层电路。然而，发现利用市售介电材料在N2或空气中烧制的贱金属导体油墨不合格，这是由于导体和介电材料之间发生的相互作用而在烧制期间或在环境暴露期间通过介电体短路。这些介电体通常有一定孔度，使导电的焊剂相能渗透到介电层中。
在烧制过程中结晶的玻璃，因其在重烧制期间的稳定性而有希望成为一种厚膜介电体。该玻璃的软化和致密化必须在足以使厚膜膏状物的有机组分完全烧尽的高温下发生。如果该玻璃在有机组分完全烧尽之前就致密化，那么，常常会由于截留在该材料中的含碳颗粒而使介电体产生气泡。
为了达到重烧制时的稳定性，结晶作用应当在第一次烧制期间达到终点并在随后的重烧制过程中不发生变化。一般地说，最好是60～75%（体积）结晶，其余组合物（剩余玻璃）在这些晶粒周围形成一种无定形基体。结晶作用必须在该玻璃完全致密化之后发生。如果结晶发生得过早，则该玻璃就不会致密化。在致密化完成和结晶开始之间，温度范围最好在约10～50℃。
在典型的厚膜烧制中，850～900℃的最高烧制温度要保持约10分钟，总烧制时间仅30～60分钟。在这种快速烧制期间，由上述可结晶玻璃组成的介电体必须经历有机物烧尽、致密化和结晶这三个过程。为了形成一种合格的介电体，每个过程必须迅速发生，并在下一过程开始之前完成。
除了这些致密化和结晶要求外，介电体必须与所使用的基板（通常为氧化铝）有热膨胀匹配，满足几项电学要求（泄漏电流和耗散因子低，击穿电压和绝缘阻抗高），并提供一种能让厚膜导体粘着上去的表面。能满足所有这些要求的材料体系是非常有限的，尤其是在诸如850℃这样的低温下烧制时。
用具有优化组成的玻璃配制介电体，以阻止大量导体焊剂渗透到该介电体中，对于用贱金属导体制造可靠多层电路是至关重要的。介电体可用本发明玻璃组合物配制，这些组合物能与纯Ag、Au或Cu导体或者用混合物或合金如Ag/Pd、Ag/Pt、Au/Pt等按不同比例配制的导体相容。
因此，本发明的介电体组合物涉及能满足上述厚膜介电体要求的可部分结晶玻璃组合物。这些组合物是以钙锌硅酸盐体系为基础的。已鉴定出了这个体系中能满足致密化、结晶和热膨胀要求的一系列组合物。
有机介质
适用于本发明的有机介质，是按照玻璃组合物涂布时所采用的物理形式选择的。具体地说，玻璃粉可通过网板印刷涂布成厚膜膏状，也可以涂布成生带。
当介电体用网板印刷法涂布时，采用机械混合法（如在轧制机上进行）使其颗粒与一种惰性液体介质（赋形剂）混合，形成一种稠度和流变性适合于网板印刷的膏状组合物。后者用惯常方法印刷成“厚膜”。
有机介质的主要目的是充当组合物细分散固体的分散介质，使之呈一种易于涂布到陶瓷或其它基板上的形式。因此，有机介质首先必须是一种能使固体以足够的稳定度分散于其中的介质。其次，有机介质的流变性质必须能使分散液具有良好的涂布性质。
大多数厚膜组合物是用网板印刷法涂布到基板上的。因此，它们必须具有适当的粘度，从而使它们能容易地通过网板。此外，它们应当是触变的，以便它们能在通过网板之后迅速固定，从而得到良好的图形分辨率。虽然这些流变性质是至关重要的，但最好是把有机介质配制得也能得到固体和基板的适当可湿性、良好的干燥速度、足以耐受粗暴处理的干膜强度、以及良好的烧制性能。满意的烧制膜外观也很重要。
鉴于所有这些原则，可使用种类广泛的液体作为有机介质。大多数厚膜组合物的有机介质一般是一种用溶剂配制的树脂溶液，经常还含有触变剂和润湿剂。这些溶剂通常在130～350℃范围内沸腾。
适用的溶剂包括煤油、矿油精、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、1，6-己二醇、高沸点醇类和醇酯类。为了获得预期的粘度和挥发度，可配制这些溶剂及其它溶剂的各种混合物。
为此目的而最经常使用的、并且常常优选的树脂是乙基纤维素。然而，也可以使用诸如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、一乙酸乙二醇酯-丁基醚等树脂。
过去，由于聚（α-甲基苯乙烯）的优异烧尽性能，一直利用它作为厚膜涂布树脂。然而，聚（α-甲基苯乙烯）尚未广泛使用，因为用它制成的厚膜膏状物的流变性质很差。然而，已经发现，当用溶于二丁基卡必醇的聚（α-甲基苯乙烯）把本发明的组合物配制成厚膜膏状物时，所形成的膏状物有适合于网板印刷的相当良好的流变性质。因此，用于将本发明组合物配制成厚膜膏状物的优选有机介质是20～60%（重量）聚（α-甲基苯乙烯）和80～40%（重量）二丁基卡必醇的溶液，最好是45～55%（重量）聚（α-甲基苯乙烯）和55～45%（重量）二丁基卡必醇的溶液。
属于常用触变剂之列的有氢化蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然，并非总是一定要加入触变剂，因为兼备任何悬浮液中固有的剪切稀化性质的溶剂树脂性质也许能独当此任。适用的润湿剂包括磷酸酯和大豆卵磷脂。
膏状分散液中有机介质与固体之比可以有很大变化，取决于该分散液涂布时所要采用的方式以及所用有机介质的种类。通常，为实现良好的覆盖，这些分散液按重量计含有40～90%固体和60～10%有机介质，两者互相补足。
本发明的玻璃组合物也能容易地用于以惯常方法制造生带。这种方法包括：把分散于由粘合剂聚合物、增塑剂和挥发性溶剂组成的溶液中而形成的玻璃颗粒浆状物;滑移浇铸到一种揉性载体如聚丙烯或Mylar聚酯薄膜或不锈钢上，让浇铸的浆状物从刮刀下通过，从而调节浇铸膜的厚度，然后加热这种刮过的浆状物，以便通过蒸发脱除该层中的挥发性溶剂。把这种由分散于聚合物粘合剂基体中的固体组成的带从载体上取下来，切成适合用于制作多层结构的宽度。这种类型的生带一般有3～15密耳厚。
种类繁多的聚合物材料都可用作生带粘合剂，例如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物（如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素）、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物（如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷）、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚丙烯酰胺、以及各种丙烯酸类聚合物（如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸低级烷酯、聚甲基丙烯酸低级烷酯、丙烯酸低级烷酯和甲基丙烯酸低级烷酯的各种共聚物和多元共聚物）、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物、以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。
用于制作本发明组合物生带的一类优选聚合物粘合剂，是Usala在美国专利4，613，648中公开的那些粘合剂。这些聚合物粘合剂是0～100%（重量）甲基丙烯酸C1-8烷酯、100～0%（重量）丙烯酸C1-8烷酯和0～5%（重量）烯键不饱和羧酸或胺的相容性多元共聚物的混合物，这种多元共聚物进一步表征为：数均分子量（Mn）为50，000～100，000，重均分子量（Mw）为150，000～350，000，Mw与Mn之比不大于5.5，该多元共聚物混合物中不饱和羧酸或胺的总量是0.2～2.0%（重量），聚合物及其中的增塑剂（如果有的话）的玻璃化温度是-30℃～+45℃。
其中分散了陶瓷固体的有机介质主要含有溶解于有机溶剂中的聚合物粘合剂。然而，这种介质可以含有其它溶解材料，如增塑剂、脱模剂、分散剂、触变剂、剥离剂、防污剂和润湿剂。
对于浇铸溶液来说，有机介质的溶剂组分要选择得能使聚合物完全溶解于其中，并能获得足够高的挥发性，以使该溶剂在大气压下施加相对低水平的热量就能从该分散液中蒸发掉。此外，溶剂必须在远低于该有机介质中所含的任何其它添加剂的沸点和分解温度时就沸腾。例如，大气压沸点低于150℃的溶剂最经常使用。这样的溶剂包括：苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、单异丁酸2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇酯、甲苯、二氯甲烷、2-丙醇和FrecnTF（三氯三氟乙烷）。
玻璃熔化步骤：
实施例中的玻璃是通过称重原材料成分合成的，这些成分包括使用碳酸盐或碱土改性剂氧化物如BaO、CaO、SrO或MgO。使用ZnO、SiO2和Al2O3作为氧化物。使用锆石ZrSiO4作为ZrO2和SiO2的来源。使用AlPO4或AlP3O9作为P2O5和Al2O3的来源。在一些情况下，使用磷酸钙作为P2O5和CaO的来源。称重后，通过滚转或球磨将这些氧化物混合。然后在白金容器中于空气中在1400～1500℃把它们熔化不到1.5小时。这些熔体在干燥的辊间距为0.010英寸的相对旋转的铁金属辊上骤冷，形成薄饼状玻璃带材。然后，把冷却的带状玻璃研磨成粗粉。粗粉进一步研磨，使平均粒径达到3～5微米。然后将粉末与有机介质混合，以制备厚膜油墨或生带。
测试步骤
电容：电容是材料贮存电荷能力的量度。数学上表达为
C＝E0KA/t
式中A等于导体的重叠面积，t是介电层厚度，K是介电常数，E0是自由空间的电容率。电容的单位是法拉。
耗散因子：耗散因子（DF）是电压和电流之间相差的量度。在一个完善的电容器中，相差应是90°。然而，在实用介电体系中，由于漏电和松弛损失，DF小于90°。具体地说，DF是电流滞后该90°矢量所成夹角的正切。
绝缘阻抗：绝缘阻抗（IR）是充电电容器阻止直流电流泄漏能力的量度。绝缘阻抗对任何给定的介电体都是一个常数，与电容无关。
击穿电压：击穿电压试验（也称介电强度试验）是在一个零部件的相互绝缘部分之间或者在绝缘部分和大地之间，在特定时间内施加高于额定电压的电压。升高电压，直至出现短路表明该零部件损坏为止。用这种方法来观察该零部件是否能在其额定电压安全工作，是否能耐受由于切换、脉动及其它类似现象造成的瞬时过电位。尽管这种试验经常称为电压击穿试验或介电强度试验，但本意并不是要这种试验引起绝缘击穿或者用它来检测电晕，而是用来确定该零部件中材料和间隔层的绝缘性质是否足够。当一个零部件在这些方面失效时，施加这种试验电压将导致迅烈放电或恶化。迅烈放电表现为飞弧（表面放电）、跳火（空气放电）或击穿（击穿放电）。由于过度漏电造成的恶化可能会改变电学参数或物理特征。介电体击穿电压是用伏特/密耳或伏特/厘米介电体厚度来表示的。介电体层被设计得具有足够的厚度，使安全极限远低于介电体的击穿电压。本试验按照1973年4月16日MIL-STD-202E进行。
漏电：漏电试验是烧制介电体膜密封性水平的量度，用该介电体浸没于盐水溶液中时直流电压驱动的电解电流来衡量。
测试样品是通过在10个2英寸×2英寸Al2O3基板上印刷一种厚膜导电图形制备的。把这些导体图形放在110～120℃的烘箱中干燥，然后在850℃烧制。然后，在经过烧制的导体上面依次涂布2层印有图形的介电材料。其中每一层都在150℃的烘箱中干燥并在850℃烧制。全部介电层的厚度是30～50微米。
把这些测试印刷图形置于一个预先接线的连接器中，并定位于1.0N NaCl溶液中，使该测试印刷图形完全浸没。用一个白金阳极，在该导体组件和阳极之间加10伏特，5分钟后在电压存在下测量10个测试样品中每个样品的电流。对于大多数电路要求来说，1微安/厘米2或更小的泄漏电流就认为是令人满意的。
实施例1～35
利用上述玻璃熔化步骤，制作了一批符合本发明的玻璃组合物，目的是证实特定范围的CaO-ZnO-SiO2玻璃对改性添加剂如ZrO2、Al2O3、P2O5、TiO2等的广泛容限。玻璃的组成、热膨胀系数（TCE）和结晶性质列于以下表1中：
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7
玻璃组成
摩尔%
SiO237.49 37.96 40.79 42.53 43.19 43.29 43.79
ZnO 21.74 26.22 23.66 24.68 23.01 25.11 20.66
CaO 23.91 26.22 26.02 27.12 21.37 27.61 26.02
BaO
SrO
MgO
ZrO21.86 2.08 2.02 2.15 5.76 2.14 2.02
Al2O37.50 3.76 3.76 0.93 5.69 0.93 3.76
P2O57.50 3.76 3.76 0.93 0.99 0.93 3.76
TiO21.65
总计 100 100 100 100 100 100 100
组成分组
α 54.35 47.56 50.33 48.20 55.63 47.28 53.33
β 23.91 26.22 26.02 27.12 21.37 27.61 26.02
γ 21.74 26.22 23.66 24.68 23.01 25.11 20.66
总计 100 100 100 100 100 100 100
玻璃性质
软化温度 798 780 781 769 791 769 797
（℃）
第一结晶 930 922 971 919 935 939 966
温度（℃）
第二结晶 1004
温度（℃）
TCE 10-7/C 74.2 82.2 78.1 83.5 64.0 84.3 78.1
表1（续）
实施例 8 9 10 11 12 13 14
玻璃组成
摩尔%
SiO244.38 45.25 45.77 46.28 37.21 40.48 42.54
ZnO 23.64 24.10 20.76 16.57 24.67 26.84 24.36
CaO 21.95 22.39 24.54 28.37 17.62 19.17 17.40
BaO 3.68 4.00 5.47
SrO
MgO
ZrO23.27 3.33 1.65 1.62 1.83 1.99 2.71
Al2O35.80 4.92 7.29 7.17 7.50 3.76 3.76
P2O50.97 7.50 3.76 3.76
TiO2
总计 100 100 100 100 100 100 100
组成分组
α 54.42 53.51 54.71 55.07 54.04 49.99
β 21.95 22.39 24.54 28.37 21.30 23.17 22.87
γ 23.64 24.10 20.76 16.57 24.67 26.84 24.36
总计 100 100 100 100 100 100 100
玻璃性质
软化温度 784 781 812 807 786 776 785
（℃）
第一结晶 929 926 920 930 943 942 1007
温度（℃）
第二结晶 1025 1000 940 953
温度（℃）
TCE 10-7/C 64.8 69.9 63.4 72.9 75.7 77.9 74.6
表1（续）
实施例 15 16 17 18 19 20 21
玻璃组成
摩尔%
SiO243.73 46.00 46.28 48.24 38.00 40.01 41.17
ZnO 27.93 26.34 24.55 23.66 18.34 20.34 24.47
CaO 22.85 18.82 23.27 16.91 18.82 18.82 10.42
BaO 2.43 5.91 2.14 7.49 5.91 5.91 6.74
SrO 8.00 6.00 4.72
MgO
ZrO21.21 2.93 1.06 3.71 2.93 2.93 1.76
Al2O31.42 2.32 8.00 6.00 6.97
P2O50.44 0.38 3.76
TiO2
总计 100 100 100 100 100 100 100
组成分组
α 46.80 48.93 50.04 51.95 48.93 48.94 53.66
β 25.28 24.73 25.41 24.40 32.73 30.73 21.88
γ 27.93 26.34 24.55 23.66 18.34 20.34 24.47
总计 100 100 100 100 100 100 100
玻璃性质
软化温度 760 778 776 817 796 782
（℃）
第一结晶 910 923 977 965 965 929
温度（℃）
第二结晶 976 979
温度（℃）
TCE 10-7/C 80.1 76.9 68.5
表1（续）
实施例 22 23 24 25 26 27 28
玻璃组成
摩尔%
SiO242.00 43.60 43.70 44.00 44.30 44.43 45.22
ZnO 22.34 24.34 25.24 24.34 26.33 20.51 26.54
CaO 18.82 15.22 16.39 18.82 11.21 13.42 14.55
BaO 5.91 5.91 5.15 5.91 7.26 3.48 4.57
SrO 4.00 4.00 3.49 2.00 5.08 8.60 3.09
MgO
ZrO22.93 2.93 2.55 2.93 1.89 1.14 2.93
Al2O34.00 4.00 3.49 2.00 3.70 8.14 3.09
P2O50.25 0.28
TiO2
总计 100 100 100 100 100 100 99.99
组成分组
α 48.93 50.53 49.74 48.93 50.14 53.99 51.24
β 28.73 25.13 25.03 26.73 23.55 25.50 22.21
γ 22.34 24.34 25.24 24.34 26.33 20.51 26.54
总计 100 100 100 100 100 100 99.99
玻璃性质
软化温度 799 787 778 777 778 803 782
（℃）
第一结晶 970 946 941 978 933 926 920
温度（℃）
第二结晶 989 1003 1008 982 944
温度（℃）
TCE 10-7/C 66.4 64.9
表1（续）
实施例 29 30 31 32 33 34 35
玻璃组成
摩尔%
SiO246.16 47.07 50.23 50.73 52.53 55.45 41.13
ZnO 24.54 27.51 7.73 13.96 21.53 12.60 31.38
CaO 14.09 12.93 15.90 14.37 22.43
BaO 6.49 4.06 2.03 15.19 14.06 2.73
SrO 2.75 2.75
MgO 24.09 16.68 8.84 15.53
ZrO23.22 2.93 0.93 1.01 1.91 2.35 1.36
Al2O32.75 2.75 1.13 1.22 0.24
P2O50.73
TiO2
总计 100 100 100 100 100 99.99 100
组成分组
α 52.13 52.75 52.29 52.96 54.44 57.80 43.46
β 23.33 19.74 39.99 33.08 24.03 29.59 25.16
γ 24.54 27.51 7.73 13.96 21.53 12.60 31.38
总计 100 100 100 100 100 99.99 100
玻璃性质
软化温度 810 777 833 806 804 839 760
（℃）
第一结晶 965 947 921 917 912 994 876
温度（℃）
第二结晶 1042 1016 920
温度（℃）
TCE 10-7/C 89.4 85.6 85.5 80.0 75.0
上面的表1列出了图1中A-F区域的35个组合物实施例，其中添加了ZrO2、Al2O、P2O5和/或TiO2。所有这些组合物都具有低软化温度，并且除了属于专利申请EL-0276的实施例35外，差热分析峰结晶温度为910℃或更高。这些玻璃的热膨胀系数接近氧化铝。贯穿图1中A-F区域中部的一窄条组合物的热膨胀系数与氧化铝紧密匹配。可以利用热膨胀系数高于和低于氧化铝的玻璃的混合，达到与氧化铝基板的膨胀匹配。
实施例6和7组合物的差热分析图形示于图2。这些图形证实了这些组合物所能达到的低软化温度（＜800℃）和高结晶温度（＞910℃）。实施例7组合物的结晶峰很弱，表明结晶速度几乎被抑制。
表2列出了选出的一些组合物用QS170 Ag/Pt作导体时的电学性质和用6134和7474 Ag/Pd作导体时的热老化粘合性。电路在带式炉中在850℃的峰温下烧制10分钟，总烧制时间为30分钟。介电体厚度约为30微米。
每种玻璃的软化温度和结晶温度都是用差热分析法测定的。线性热膨胀系数的测定从22～850℃。在差热分析实验中，在结晶前发生大吸热移动时的温度取为软化温度。这种吸热移动与样品池中玻璃粉的致密化同时发生。表1中所列的结晶温度取自第一和第二放热峰中的最大值。对于许多组合物，第一放热峰与不止一个晶相的结晶有关。这些晶相用X射线衍射加以鉴定。其中一些组合物的差热分析曲线在更高温度下呈现另一些放热结晶峰。
实施例2-26
表2所列的所有组合物都显示出很低的泄漏电流（LC）（＜1微安/厘米2），表明具有良好的介电体密封性。介电体截面的扫描电子显微镜（SEM）显微结构证实了这一事实，但观察到小百分率的封闭孔度，其孔径小于1/2微米。所有例子的击穿电压（BDV）都很高，超过1千伏/密耳。介电常数（K）为7-10，耗散因子（DF）小于0.32%。导体粘合性在150℃老化100小时后测量。导体粘合性随组成不同而异，其中实施例22的粘合性最高，大于25牛顿。
表 2
电学性质和导体粘合性玻璃实施例号237131416182226L.C.(μA/cm2)BDV(KV/密耳）KD.F.(％）粘合力（N)61347474－1.18.20.271925－1.57.80.322021＜12.08.10.31815－2.07.10.182016＜11.87.70.251622＜12.08.90.191422＜11.77.70.14018＜11.68.10.192827＜11.89.80.091924
用玻璃混合法配制介电体的实施例
制备介电体糊状物以说明由添加和不添加陶瓷氧化物填料（如氧化铝）的单一玻璃或玻璃混合物配制介电体的方法。介电体可以由两种分别具有高结晶温度和低结晶温度且不添加填料（36）或添加0.7微米氧化铝填料（37、38）的玻璃来配制，或者用添加2.5微米氧化铝填料（39）的玻璃来制备。介电体也可由两种玻璃的混合物来配制，这两种玻璃都具有较高的结晶温度且添加填料（40）或不添加填料。实施例36、37、38、39和40为含有两种玻璃的介电体配制物。实施例41为含有氧化铝填料的单一玻璃。下表3列出了这些介电体配制物。
表 3
介电体配制物、电学性质和导体粘合性数据（%）实施例363738394041组成（重量％）实施例22的玻璃实施例30的玻璃实施例35的玻璃实施例24的玻璃氧化铝（平均2.5μm)氧化铝（平均0.7μm)着色剂（按CoCr铝酸盐占膏状物％计）50－50－－－0.440－40－－201.032－48－－201.039－39－22－1.04040－－20－0.4－－－8020－0.4
电学性质实施例363738394041导体 QS170(Ag/Pt)KDF(％)BDV(KV/密耳）LC μA/cm2导体 6160(Ag)KDF(％)BDV(KV/密耳）LC μA/cm2导体 7484(Ag/Pd)KDF(％)BDV(KV/密耳）LC μA/cm28.80.111.5＜19.40.81.9＜19.50.151.6＜19.10.111.5＜18.20.161.8＜19.80.092.0＜19.50.091.3＜19.10.071.9＜18.90.141.7＜18.90.062.1＜18.80.131.9＜1
导体粘合性质（小时） 粘合力（牛顿）导体类型方法394041613461347484Ag/Pd 6∶1Ag/Pd 6∶1Ag/Pd 6∶1共烧制顺序烧制顺序烧制291728281529271527
这些介电体配制物达到了良好的电学性质。介电常数为8.8-9。击穿电压大于1.5千伏/密耳。对于添加不同数量（最多为22%）氧化铝填料的介电体，泄漏电流值表明密封性良好。耗散因子取决于导体和氧化铝填料含量，QS170导体的耗散因子接近0.1%，但添加填料（37）使耗散因子提高到接近0.8%。其他导体如6160或7484，对含填料介电体的耗散因子＜0.2%。电学性质受氧化铝填料类型的影响很小（比较37和39），受所含玻璃的影响也很小（比较39、40、41）。表中还列出了配制物对6134和7484 Ag/Pd导体的导体粘合性。所达到的老化粘合性良好，但依赖于导体和烧制顺序。
表3中所列的介电体配制物是用具有较高和较低热膨胀系数的玻璃混合配制而成的，以使介电体配制物的热膨胀系数与氧化铝基板匹配。表3中所列的实施例说明了将具有不同结晶温度和热膨胀系数的玻璃混合能配制出具有最佳性质的介电体。
配制物36给出了一个在不添加填料的情况下混合两种玻璃而配制介电体的实施例。加入粗氧化铝填料（2.5微米）或细氧化铝填料（0.7微米），都能改善介电体（36）的机械强度。实施例37和38是使两种玻璃与20%细氧化铝填料混合配制而成的，实施例39则是与22%粗氧化铝填料混合配制而成的。实施例37、38和39的机械强度和耐擦伤性优于实施例36。氧化铝填料对6160或7484（Ag/Pd）导体的电学性质没有显著影响。用QS 170 Ag/Pt作导体时对添加氧化铝填料的介电体观察到耗散因子提高。
介电体机械强度和耐擦伤性的改善，可以使用一种或更多种其他无机填料如TiO2、ZrSiO4、ZrO2、CaZrO3等来达到，无机填料的用量为0.5-35%（重量）。用前列每一种填料配制成的介电体，其电学性质都不受显著影响。
另外，也可以将两种以上的玻璃混合配制成介电体，以优化一组介电性质如与氧化铝基板的热膨胀匹配、机械强度、密封性等。进一步，将本专利申请所述的在高温（＞910℃）下结晶的玻璃与在较低温度（＜910℃）下结晶的玻璃混合，能配制出具有最佳性质的介电体。有可能制出由适宜的玻璃混合物和适量的一种或更多种前列无机填料组成的介电体，并可能有多种选择余地。