一种苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料.pdf

一种苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料，是由石墨烯负载的Au、Bi2O3、MgO和Y2O3组成的纳米复合粉体材料。其制备方法是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌后，加入硝酸钠和高锰酸钾，升温并加入过氧化氢，再升温、搅拌、抽滤、水洗后，分散于盐酸溶液中，加入氯金酸、铋盐、镁盐、钇盐和异柠檬酸，搅拌后加入水合肼还原，然后用氨水调节pH值，得到沉淀经过滤、干燥、研磨、焙烧后，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi2O3、MgO和Y2O3组成的复合粉体材料。使用本发明所提供的交叉敏感材料制作的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量苯、甲苯和乙苯而不受常见共存物的干扰。

1.  一种苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料，其特征是由石墨烯负载的Au、Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的粒径不超过38nm的复合粉体材料，各组分质量分数为3-6％Au、15-22％Bi₂O₃、11-17％MgO、12-25％Y₂O₃和40-55％C，其制备方法是：在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为0-4℃的浓硫酸中，保持温度搅拌1-2小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌2-3小时，升温至45-55℃继续搅拌1-2小时，适量加入质量分数3-6％的过氧化氢并升温至65-75℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为30-40℃的质量分数为5-8％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、铋盐、镁盐、钇盐和异柠檬酸，保持温度连续搅拌3-4小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至50-55℃，继续搅拌2-3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置3-5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95-100℃温度下干燥5-10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至290-300℃，保持温度焙烧2-3小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、M_gO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。

2.  根据权利要求1所述的一种苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料，其特征是所述的铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镁盐是氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、草酸镁、柠檬酸镁和醋酸镁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钇盐是醋酸钇、草酸钇、硝酸钇、硫酸钇、磷酸钇和氯化钇的无水物或水合物的一种或几种的混合物。

一种苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料
技术领域
本发明涉及一种苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料，特别是石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的交叉敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术
苯是一种气味芳香的无色液体，易燃且毒性很高，在常温下极易挥发，已被世界卫生组织(WHO)确定为致癌物。由于苯的挥发性很强，因此使用苯或含苯材料或家具，可以使大量苯蒸气散入环境中，通过呼吸被吸入体内。由于苯具有脂溶性的特点，可以通过完好无损的皮肤进入人体。浓度很高的苯蒸气具有麻醉作用，短时间内可使人昏迷、发生急性苯中毒，甚至可导致生命危险。长期吸入一定高浓度的苯蒸气，可损害造血系统和神经系统而发生慢性苯中毒。由于初期症状不明显，往往容易被忽视，继而症状逐渐加重，以产生严重后果。慢性苯中毒患者主要表现为头痛、头晕、疲倦、睡眠不好、食欲不振，白血球(白细胞)减少，若病情进一步加重皮肤可有出血现象，严重者可发生再生障碍性贫血或白血病。一般认为苯毒性的产生是通过代谢产物所致，也就是说苯须先通过代谢才能对生命体产生危害。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，而骨髓是红细胞、白细胞和血小板的形成部位，故苯进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触工人健康状况进行调查，结果表明：外周血白细胞数虽在正常值范围之内，但非常显著低于对照组；经常性苯接触工人淋巴细胞微核率分布高于非苯接触组，且制苯车间观察人群的淋巴细胞微核率与对照组比较差异有显著性；随作业环境苯浓度的增高，白细胞数有降低趋势，淋巴细胞微核率有增加的趋势。这些均证明低浓度苯对作业人群的健康有损害，尤其要注意对人体遗传物质的损伤作用。
甲苯是一种无色、无腐蚀性、带甜味、且有芳香气味的液体。不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮等。工业上接触甲苯的机会有：煤焦油分馏或石油裂解，在油漆、涂料、橡胶、皮革、印刷等行业中作为溶剂或稀释剂，以及用于制造炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等，此外亦可作为航空汽油中的参加成分。甲苯毒性小于苯，但刺激症状比苯严重，吸入可出现咽喉刺痛感、发痒和灼烧感；刺激眼粘膜，可引起流泪、发红、充血； 溅在皮肤上局部可出现发红、刺痛及泡疹等。甲苯引起的急性中毒主要表现为中枢神经系统的麻醉作用和植物神经功能紊乱症状，以及粘膜刺激症状，重者甚至抽搐、神志不清，有的可出现癔病样症状。慢性中毒常出现神经衰弱综合征，亦可致脑病及肝肾损害。女工可有月经异常。对血液系统的作用不明显。重度甲苯中毒后，或呈兴奋状：躁动不安，哭笑无常；或呈压抑状：嗜睡，木僵等，严重的会出现虚脱、昏迷。甲苯微溶于水，当倾倒入水中时，可漂浮在水面，或呈油状分布在水面，会引起鱼类及其它水生生物的死亡。受污染水体散发出苯系物特有刺鼻气味。甲苯为一级易燃物，其蒸气与空气的混合物具爆炸性。发生爆炸起火时，冒出黑烟，火焰沿地面扩散。进入现场，眼睛、咽喉会感到刺痛、流泪、发痒，并可闻到特殊的芳香气味。
乙苯存在于煤焦油和某些柴油中。易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。乙苯对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状。重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭。可有肝损害。直接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺水肿。乙苯主要通过工业废水和废气进入环境，在地表水体中的乙苯主要迁移过程是挥发和在空气中的光解。由于乙苯在水溶液中挥发趋势大，废水中的乙苯很快挥发至大气中。大量乙苯泄漏进入水中时，由于比水轻，漂浮在水面，可造成鱼类和水生生物死亡，被污染水体散发出异味。
可见，在我们的生活和工作环境中有可能接触到苯、甲苯和乙苯，因此研究快速准确测定空气中苯、甲苯和乙苯的方法具有一定的现实意义。文献中主要用色谱法和光度法测定苯、甲苯和乙苯，应用时需要预先富集和制样处理，因此耗时长不易现场实现。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对苯、甲苯和乙苯都有较高选择性的交叉敏感材料。用这种敏感材料制作的监测苯、甲苯和乙苯的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量苯、甲苯和乙苯而不受常见共存物的干扰。
本发明所述的交叉敏感材料是石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体，其制备方法是：
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为0-4℃的浓硫酸中，保持温度搅拌1-2小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌2-3小时，升温至45-55℃继续搅拌1-2小时，适量加入质量分数3-6％ 的过氧化氢并升温至65-75℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为30-40℃的质量分数为5-8％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、铋盐、镁盐、钇盐和异柠檬酸，保持温度连续搅拌3-4小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至50一55℃，继续搅拌2-3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置3-5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95-100℃温度下干燥5一10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至290-300℃，保持温度焙烧2-3小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
其中，铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镁盐是氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、草酸镁、柠檬酸镁和醋酸镁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钇盐是醋酸钇、草酸钇、硝酸钇、硫酸钇、磷酸钇和氯化钇的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合粉体材料粒径不超过38nm，各组分质量分数满足Au(3-6％)、Bi₂O₃(15-22％)、MgO(11-17％)、Y₂O₃(12-25％)和C(40-55％)时，用于作为监测空气中苯、甲苯和乙苯的交叉敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为1℃的浓硫酸中，保持温度搅拌1小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌2小时，升温至46℃继续搅拌1小时，适量加入质量分数3％的过氧化氢并升温至70℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为31℃的质量分数为5％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、醋酸铋、六水氯化镁、四水醋酸钇和异柠檬酸，保持温度连续搅拌3小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至51℃，继续搅拌2小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置4小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95℃温度下干燥10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至291℃，保持温度焙烧3小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过38nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为3.7％Au、15.7％Bi₂O₃、11.4％ MgO、23.2％Y₂O₃和46.0％C。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的苯、甲苯和乙苯，线性范围为苯0.2-121mg/m³、甲苯0.1-75mg/m³和乙苯0.15-96mg/m³，检出限为苯0.10mg/m³、甲苯0.06mg/m³和乙苯0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。
实施例2
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为2℃的浓硫酸中，保持温度搅拌2小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌3小时，升温至48℃继续搅拌2小时，适量加入质量分数5％的过氧化氢并升温至71℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为33℃的质量分数为8％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、七水草酸铋、七水硫酸镁、九水草酸钇、磷酸钇和异柠檬酸，保持温度连续搅拌4小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至50℃，继续搅拌2小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在96℃温度下干燥9小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至293℃，保持温度焙烧3小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过38nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为5.2％Au、19.1％Bi₂O₃、12.3％MgO、12.5％Y₂O₃和50.9％C。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的苯、甲苯和乙苯，线性范围为苯0.18-103mg/m³、甲苯0.12-77mg/m³和乙苯0.15-87mg/m³，检出限为苯0.10mg/m³、甲苯0.06mg/m³和乙苯0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。
实施例3
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为0℃的浓硫酸中，保持温度搅拌1小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌2小时，升温至50℃继续搅拌1小时，适量加入质量分数6％的过氧化氢并升温至73℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为35℃的质量分数为7％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、五水硝酸铋、六水硝酸镁、草酸钇、六水硝酸钇和异柠檬酸，保持温度连续搅拌3小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至52℃，继续搅拌2小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置3小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在97℃温度下干燥8小时，充分研磨后， 在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至295℃，保持温度焙烧3小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为20nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为4.1％Au、21.5％Bi₂O₃、16.0％MgO、16.9％Y₂O₃和41.5％C。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的苯、甲苯和乙苯，线性范围为苯0.18-96mg/m³、甲苯0.14-87mg/m³和乙苯0.20-116mg/m³，检出限为苯0.10mg/m³、甲苯0.06mg/m³和乙苯0.15mg/m³，其它常见共存物没有干扰。
实施例4
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为3℃的浓硫酸中，保持温度搅拌2小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌3小时，升温至52℃继续搅拌2小时，适量加入质量分数4％的过氧化氢并升温至66℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为37℃的质量分数为6％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、硫酸铋、磷酸铋、二水草酸镁、八水硫酸钇和异柠檬酸，保持温度连续搅拌4小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至54℃，继续搅拌3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在98℃温度下干燥7小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至297℃，保持温度焙烧2小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过38nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为4.7％Au、20.6％Bi₂O₃、12.5％MgO、18.2％Y₂O₃和41.3％C。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的苯、甲苯和乙苯，线性范围为苯0.18-105mg/m³、甲苯0.12-77mg/m³和乙苯0.15-96mg/m³，检出限为苯0.10mg/m³、甲苯0.06mg/m³和乙苯0.10mg/m³，其它常见共存物没有干扰。
实施例5
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为4℃的浓硫酸中，保持温度搅拌1小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌2小时，升温至54℃继续搅拌1小时，适量加入质量分数3％的过氧化氢并升 温至68℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为39℃的质量分数为5％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、硝酸铋、磷酸铋、柠檬酸镁、醋酸钇、磷酸钇和异柠檬酸，保持温度连续搅拌3小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至55℃，继续搅拌2小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置4小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在99℃温度下干燥6小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至299℃，保持温度焙烧2小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过37nm，平均粒径约为24nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为3.2％Au、17.3％Bi₂O₃、13.7％MgO、13.3％Y₂O₃和52.5％C。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的苯、甲苯和乙苯，线性范围为苯0.15-71mg/m³、甲苯0.16-82mg/m³和乙苯0.20-142mg/m³，检出限为苯0.09mg/m³、甲苯0.10mg/m³和乙苯0.12mg/m³，其它常见共存物没有干扰。
实施例6
在连续搅拌下将天然鳞片石墨加入温度为2℃的浓硫酸中，保持温度搅拌2小时后，加入与天然鳞片石墨等重量的硝酸钠，再加入天然鳞片石墨3倍重量的固体高锰酸钾，继续保持温度搅拌3小时，升温至51℃继续搅拌2小时，适量加入质量分数6％的过氧化氢并升温至72℃，保持温度搅拌1.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性后，分散于温度为40℃的质量分数为6％的盐酸水溶液中，高速搅拌下分别加入氯金酸、三氯化铋、醋酸镁、六水氯化钇和异柠檬酸，保持温度连续搅拌4小时，加入质量分数为20％的水合肼水溶液，升温至53℃，继续搅拌3小时，以每分钟不超过0.5ml的速度滴加浓氨水至pH为6.3，静置3小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在100℃温度下干燥5小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至300℃，保持温度焙烧2小时，得到石墨烯负载的由金原子掺杂的Bi₂O₃、MgO和Y₂O₃组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过38nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为5.8％Au、18.8％Bi₂O₃、14.9％MgO、14.1％Y₂O₃和46.4％C。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的苯、甲苯和乙苯，线性范围为苯0.15-91mg/m³、甲苯0.1-70mg/m³和乙苯0.14-86mg/m³，检出限为苯0.09mg/m³、甲苯0.06mg/m³和乙苯0.07mg/m³，其它常见共存物没有干扰。