液体显影剂.pdf

本发明的液体显影剂具备绝缘性液体、以及分散于绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。着色剂含有苯胺黑和颜料衍生物，优选进一步含有炭黑。

1.  一种液体显影剂，具备绝缘性液体、以及分散于所述绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子，
所述着色剂含有苯胺黑和颜料衍生物。

2.  如权利要求1所述的液体显影剂，其中，所述着色剂进一步含有炭黑。

3.  如权利要求1所述的液体显影剂，其中，以所述调色剂粒子中的所述苯胺黑的含有比例为Wn、以所述调色剂粒子中的所述颜料衍生物的含有比例为Ws时，所述Wn和所述Ws满足0.15≤Ws/Wn≤0.80，所述Wn和Ws均以质量％计量。

液体显影剂
技术领域
本发明涉及液体显影剂。
背景技术
液体显影剂具备绝缘性液体、以及分散于绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。因此，即使减小调色剂粒子的粒径，也可以防止该调色剂粒子在大气中飞散。因此，液体显影剂与干式电子照相方式中使用的显影剂(干式显影剂)相比，可以减小调色剂粒子的粒径，因此可以得到画质优异的图像。例如，日本特开2009-96994号公报等中记载的由核/壳结构构成的调色剂粒子具有粒径小且均匀的粒度分布，因此适合作为液体显影剂中含有的调色剂粒子。
为了使用液体显影剂得到图像浓度优异的图像，需要增加着色剂的含量。但是，使用炭黑等的导电性优异的材料作为着色剂时，若增加着色剂的含量，则调色剂粒子的电阻下降，因此调色剂粒子难以带电，因此，引起转印不良(例如转印率的下降)的发生。此外，若增加炭黑的含量，则由于填充效果引起图像的光泽度的下降。由此，即使增加炭黑的含量，也难以得到具有所希望的图像浓度的图像。
另一方面，由于苯胺黑与有机颜料相比着色力优异，可以抑制苯胺黑在低含量。此外，苯胺黑与炭黑相比导电性不优异。由此，若使用苯胺黑作为着色剂，则可以防止调色剂粒子的电阻的下降，因此可以防止转印不良的发生。进而，可知若增加苯胺黑的含量，则可以提高图像的光泽度，对控制光泽度有效(日本特开2001-11055号公报)。
发明内容
可知在长期保管含有苯胺黑的液体显影剂时，苯胺黑成分的一部分溶出至绝缘性液体，其结果，该绝缘性液体被着色。因此，可知若使用含有苯胺黑的液体显影剂进行图像形成，则记录介质中未形成图像的部分(以下记为“非图像部”)泛红而着色。
本发明是鉴于该方面而完成的，其目的是提供一种即使长期保管，苯胺黑成分也难以溶出至绝缘性液体的液体显影剂。
本发明的液体显影剂具备绝缘性液体、以及分散于绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。着色剂含有苯胺黑和颜料衍生物，优选进一步含有炭黑。
以调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例为Wn(质量％)、以调色剂粒子中的颜料衍生物的含有比例为Ws(质量％)时，优选Wn和Ws满足0.15≤Ws/Wn≤0.80。
本发明的上述内容以及其它目的、特征、方式和优点通过结合附图来理解的与本发明相关的以下详细说明而变得明确。
附图说明
图1是电子照相方式的图像形成装置的简要概念图。
具体实施方式
以下，说明本发明的液体显影剂。应予说明，本发明的附图中，相同参照符号表示相同部分或相当部分。此外，长度、宽度、厚度、深度等的尺寸关系可为了附图的明确化和简化而适当变更，不表示实际的尺寸关系。
[液体显影剂的构成]
本实施方式的液体显影剂作为复印机、打印机、数码印刷机或简易印刷机等电子照相方式的图像形成装置(后述)中使用的电子照相用液体显影剂、涂料、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨或电子纸张用油墨是有用的。本实施方式的液体显影剂具备绝缘性液体、以及分散于绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。优选的是，本实施方式的液体显影剂含有10～50质量％的调色剂粒子和50～90质量％的绝缘性液体。本实施方式的液体显影剂除调色剂粒子和绝缘性液体以外，也可以含有增粘剂或分散剂等。
＜调色剂粒子＞
调色剂粒子含有树脂和分散于树脂的着色剂。优选以使调色剂粒子 在纸等记录介质上的附着量为规定范围内时得到所希望的图像浓度的方式来决定调色剂粒子中的树脂和着色剂的各自的含量。例如，调色剂粒子优选含有20～50质量％的着色剂，更优选含有30～40质量％的着色剂。调色剂粒子除树脂和着色剂以外，也可以含有颜料分散剂、蜡或荷电控制剂等。
调色剂粒子优选其中值粒径D50为0.5～5.0μm。该中值粒径D50比以往的干式显影剂的调色剂粒子的粒径小，是本发明的特征之一。若调色剂粒子的中值粒径D50为0.5μm以上，则电场中的调色剂粒子的移动性良好，因此可维持高的显影性。另一方面，若调色剂粒子的中值粒径D50为5.0μm以下，则调色剂粒子的粒径变得均匀，因此可以得到画质优异的图像。更优选的是，调色剂粒子的中值粒径D50为0.5～2.0μm。“调色剂粒子的中值粒径D50”是指以体积基准测定调色剂粒子的粒度分布时的中值粒径D50。
调色剂粒子优选其圆形度的平均值(平均圆形度)为0.85～0.95，该圆形度的标准偏差优选为0.01～0.1。由此，转印率变高，清洁性提高。“调色剂粒子的圆形度”是指将具有与调色剂粒子的投影面积相等的面积的圆的周围长除以检测到的调色剂粒子的周围长度的值。“调色剂粒子的平均圆形度”是指调色剂粒子的圆形度的相加平均值。
调色剂粒子的中值粒径D50、调色剂粒子的平均圆形度、以及调色剂粒子的圆形度的标准偏差均可以使用流式颗粒图像分析装置(例如Sysmex株式会社制的商品名“FPIA-3000S”)求出。该装置中，可以使用绝缘性液体作为分散介质。因此，若使用该分析装置，则与使用水作为分散介质而测定时相比，可以测定调色剂粒子分散于绝缘性液体的状态下的该调色剂粒子的中值粒径D50等。
＜着色剂＞
着色剂含有苯胺黑和颜料衍生物。苯胺黑与颜料衍生物的亲和性优异。因此，通过使得着色剂不仅含有苯胺黑也含有颜料衍生物，颜料衍生物吸附于苯胺黑的表面，其结果，认为可以防止苯胺黑成分溶出至绝缘性液体。由此，即使长期保管液体显影剂，也可以防止苯胺黑成分溶出至绝缘性液体。因此，可以防止非图像部泛红而着色。
着色剂优选进一步含有炭黑。由此，可以得到图像浓度更高的图像，此外，可以得到具有所希望的色调(例如黑色)的图像。为了有效地得到该效果，调色剂粒子优选含有10～40质量％的炭黑，更优选含有10～30质量％的炭黑。
＜苯胺黑＞
“苯胺黑”是可通过在氯化铁等催化剂的存在下使苯胺、苯胺盐酸盐和硝基苯进行氧化还原缩合而得到的多种的吖嗪系化合物的混合物。其主成分是以，吩嗪，吩嗪吖嗪，三吩嗪嗪等为骨架的紫黑色染料即吖嗪系化合物。
作为这种苯胺黑，例如，可以举出C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑5、或各种的吖嗪系化合物等。可以使用下述材料的1种或2种以上作为本实施方式的苯胺黑。
作为上述C.I.溶剂黑5，例如，可以举出以Orient Chemical Industries株式会社制的“Spirit Black SB”、“Spirit Black SSBB”、“Spirit Black AB”、“Spirit Black ABL”、“NUBIAN BLACK NH-805”或“NUBIAN BLACK NH-815”等商品名市售的苯胺黑等。
作为上述C.I.溶剂黑7，例如，可以举出以Orient Chemical Industries株式会社制的“Nigrosine Base SA”、“Nigrosine Base SAP”、“Nigrosine Base SAPL”、“Nigrosine Base EE”、“Nigrosine Base EEL”、“Nigrosine Base EX”、“Nigrosine Base EXBP”、“Special Black EB”、“NUBIAN BLACK TN-870”、“NUBIAN BLACK TN-877”、“NUBIAN BLACK TH-807”、“NUBIAN BLACK TH-827”或“NUBIAN GREY IR-B”等商品名市售的苯胺黑等。
作为上述吖嗪系化合物，例如，可以举出以Orient Chemical Industries株式会社制的“BONTRON N-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-21”、“BONTRON N-71”、“BONTRON N-75”或“BONTRON N-79”等商品名市售的苯胺黑等。
＜颜料衍生物＞
颜料衍生物具有下述构成1～3中的任一者。优选颜料衍生物具有下述构成1～3中的任一者以及下述构成4。
构成1：与着色剂之间产生范德华力的化合物
构成2：具有与着色剂相同结构的骨架，与该着色剂之间产生π-π相互作用，牢固地吸附于该着色剂的表面的化合物
构成3：具有与颜料相同结构的骨架，在构成该颜料的分子中导入酸性基团(例如硫酸根或氨基等)的化合物
构成4：对高分子分散剂也显示强的相互作用的化合物。高分子分散剂对使着色剂分散时使用的溶剂或树脂具有亲和性。此外，高分子分散剂的该分子体积大，因此可防止着色剂的再凝聚。
这里，“具有与着色剂相同结构的骨架的化合物”也包含除一部分官能团或一部分取代基以外化学结构相同的化合物。“具有与颜料相同结构的骨架的化合物”也同样。
颜料衍生物优选为中心原子为金属原子的具有酞菁结构的化合物。以往，颜料衍生物与高分子分散剂通过酸碱相互作用而键合。但是，若本实施方式的颜料衍生物具有上述酞菁结构，则高分子分散剂(电子供给化合物)对该酞菁结构的中心原子供给电子，通过配位键牢固地键合。因此，不受溶剂的极性或添加的树脂的官能团等影响，颜料衍生物与高分子分散剂牢固地键合。此外，高分子分散剂对分散介质(使着色剂分散时使用的溶剂或树脂)显示亲和性，由于该分子体积大，可防止着色剂的再凝聚。因此，高分子分散剂可以减少在溶解树脂而成的溶剂中含有树脂和着色剂的着色剂的分散液的粘度。
作为这种颜料衍生物，可以举出中心原子为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Mg和Al中的任一个的金属酞菁或金属酞菁衍生物等。金属酞菁衍生物是指将酞菁的苯环中含有的氢原子以与氢原子不同的原子(例如卤素原子)或原子团取代的化合物。作为原子团，例如可以举出甲基或乙烯基等烃基、羟基、羧基、氨基等。以下，总称上述金属酞菁和上述金属酞菁衍生物为“金属酞菁类”。
作为金属酞菁类的一个例子，例如，可以举出Lubrizol公司制的商 品名“Solsperse 5000”、“Solsperse 12000”、BYK Chemie Japan株式会社制的商品名“BYK-Synergist 2100”、或EFKA CHEMICALS B.V.公司制的商品名“EFKA745”等。
作为颜料衍生物，不限定于金属酞菁类，也可以是偶氮颜料衍生物等。例如，也可以举出Lubrizol公司制的商品名“Solsperse 22000”、或EFKA CHEMICALS B.V.公司制的商品名“EFKA6750”等偶氮颜料衍生物。可以使用上述材料的1种或2种以上作为本实施方式的颜料衍生物。
＜苯胺黑和颜料衍生物的含有比例＞
以调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例为Wn(质量％)、以调色剂粒子中的颜料衍生物的含有比例为Ws(质量％)时，优选Wn和Ws满足0.15≤Ws/Wn≤0.80。更优选Wn和Ws满足0.20≤Ws/Wn≤0.80。
若0.15≤Ws/Wn，则调色剂粒子中的颜料衍生物的含有比例变高，因此可以有效地得到本实施方式的效果(即使长期保管液体显影剂也可以有效地防止苯胺黑成分溶出至绝缘性液体)。若Ws/Wn≤0.80，则可以确保调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例较高，因此可以得到光泽性和色调优异的图像。
调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例Wn优选为5～30质量％，更优选为5～21质量％。若Wn为5质量％以上，则可以得到光泽性和色调优异的图像。若Wn为30质量％以下，则可以防止苯胺黑所致的红色的色调变强，因此可以得到具有所希望的色调的图像。
调色剂粒子中的颜料衍生物的含有比例Ws优选为2～16质量％。若Ws为2质量％以上，则可以有效地得到添加颜料衍生物所致的效果。若Ws为16质量％以下，则可以防止调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例Wn变得过低，因此可以得到光泽性和色调优异的图像。
可以根据质子NMR(Nuclear Magnetic Resonance)法、红外分光法或热分解GCMS(Gas Chromatograph Mass Spectrometer)分析法等测定Wn和Ws。应予说明，使用2种以上的材料作为苯胺黑时，调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例的合计为Wn。此外，使用2种以上的材料作为颜料衍生物时，调色剂粒子中的颜料衍生物的含有比例的合计 为Ws。
＜炭黑＞
“炭黑”是以碳为主成分的黑色微粒的总称，有时在化学上也分类为碳的单体，众所周知能够含有各种官能团。作为这种炭黑，例如，可以举出热裂炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、或苯胺黑等。
有时对这种炭黑根据需要施行用于改变表面的性状的表面处理。作为该处理方法，可以采用以往公知的各种方法，优选的是，可以举出在乙酸溶液、磺酸溶液等酸性溶液中对炭黑进行浸渍处理的湿式的表面处理方法；不用液体的干式的表面处理方法。作为干式的表面处理方法，可以举出与硝酸、氮氧化物和空气的混合气体或臭氧等氧化剂接触的方法；空气氧化法。市售的炭黑有已经完成了pH调节而在市场上提供的炭黑。
作为炭黑的优选具体例，可以举出三菱化学株式会社制的“#2400”、“#2400B”、“#2650”、“OIL7B”、“MA77”、“MA100”、“MA100S”、“PCF#10”、Cabot株式会社制的“Black Pearls L”、“Mogul L”、“MONARCH1300”、“MONARCH1400”、“REGAL330R”、“REGAL400R”、“MONARCH1100”、Degussa公司制的“Printex V”、“Special Black 4”、“Printex 140V”等(以上“”内表示商品名)。可以使用该材料的1种或2种以上作为炭黑。使用上述材料的2种以上作为炭黑时，其合计量优选在上述的范围内含有。
＜有机颜料＞
着色剂优选除苯胺黑和颜料衍生物以外进一步含有有机颜料。由此，可以得到进行了调色的图像。此外，可以得到图像浓度更高的图像。
有机颜料可以不特别限定于以往公知的有机颜料地使用，但从成本、耐光性和着色性等观点出发，优选使用以下所示的有机颜料。另外，在色彩构成上，如下所示，有机颜料通常分类为黄色颜料、洋红色颜料和青色颜料。可以使用下述材料的1种或2种以上作为有机颜料。
作为黄色颜料，例如，可以举出C.I.(颜色索引)颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄 15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185等。
作为洋红色颜料，例如，可以举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178或C.I.颜料红222等。
作为青色颜料，例如，可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66或C.I.颜料绿7等。
＜树脂＞
作为树脂，例如，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂或改性聚酯树脂等。作为改性聚酯树脂的一个例子，可以举出氨基甲酸酯改性聚酯树脂(来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的树脂)。可以使用该材料的1种或2种以上作为调色剂粒子中含有的树脂。
＜核/壳结构＞
调色剂粒子优选具有核/壳结构。“核/壳结构”是以第1树脂为核，以第2树脂为壳的结构。核/壳结构不仅包含将第2树脂被覆于第1粒子(第1粒子含有第1树脂)的表面的至少一部分而成的结构，也包含将第2树脂附着于第1粒子的表面的至少一部分而成的结构。通过使得调色剂粒子具有核/壳结构，容易控制调色剂粒子的中值粒径D50和调色剂粒子的圆形度等。
核/壳结构中，壳树脂(第2树脂)与核树脂(第1树脂)的质量比优选为1：99～20：80。若调色剂粒子的树脂中含有1质量％以上的壳树脂，则容易形成核/壳结构。若在调色剂粒子的树脂中含有20质量％以下的壳树脂，则可以得到定影性优异的液体显影剂。
作为壳树脂，例如，可以举出热塑性树脂或热固性树脂等。更具体而言，例如，可以举出乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、 聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、或聚碳酸酯树脂等。可以使用该材料的1种或2种以上作为壳树脂。
作为核树脂，例如，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂或改性聚酯树脂等。可以使用该材料的1种或2种以上作为核树脂。
另外，核/壳结构中，着色剂可以含于核树脂或壳树脂中，也可以含于核树脂和壳树脂两者中。可以说对调色剂粒子的添加剂(例如颜料分散剂)也同样。
＜颜料分散剂＞
颜料分散剂是在调色剂粒子中使颜料稳定地均匀分散的分散剂，优选为碱性的颜料分散剂。
碱性的颜料分散剂是指以下定义的分散剂。即，将颜料分散剂0.5g和蒸馏水20ml加入玻璃制螺纹管中，使用涂料振荡器将其振动混合30分钟后，过滤。使用pH计(商品名：“D-51”，株式会社堀场制作所制)测定通过该过滤得到的滤液的pH，将该pH大于7的情况作为碱性的颜料分散剂。应予说明，该pH小于7的情况称为酸性的颜料分散剂。
作为这种碱性的颜料分散剂，例如，可以举出在分散剂的分子内具有胺基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、亚胺基、亚氨基、氨基甲酸酯基、季铵基、铵基、吡啶并基(ピリジノ基)、吡啶基、咪唑啉并基(イミダゾリノ基)和咪唑基等中的至少一种官能团的化合物(分散剂)。应予说明，分散剂通常相当于在分子中具有亲水性的部分和疏水性的部分的所谓的表面活性剂，但只要具有使颜料分散的作用，就可以使用各种化合物。
作为这种碱性的颜料分散剂的市售品，例如，可以举出Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)、“Ajisper PB-881”(商品名)、Japan Lubrizol株式会社制的“Solsperse 28000”(商品名)、“Solsperse 32000”(商品名)、“Solsperse 32500”(商品名)、“Solsperse 35100”(商品名)、“Solsperse  37500”(商品名)等。可以使用该材料的1种或2种以上作为颜料分散剂。更优选使用不溶解于绝缘性液体的材料作为颜料分散剂，可以使用Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)、“Ajisper PB-881”(商品名)。虽然详细的机理并不明确，但可知若使用这些颜料分散剂则容易将调色剂粒子的形状设计为所希望的形状。
相对于颜料，颜料分散剂优选添加1～100质量％，更优选添加1～40质量％。若颜料分散剂的添加量小于1质量％，则有时着色剂的分散性变得不充分。因此，有时无法达成必要的图像浓度，此外，有时定影强度下降。若颜料分散剂的添加量大于100质量％，则比使颜料分散所需的量多的量的颜料分散剂添加于绝缘性液体。因此，有时多余的颜料分散剂溶解于绝缘性液体中，有时导致调色剂粒子的荷电性变差、定影强度下降等。
＜绝缘性液体＞
绝缘性液体优选为具有不扰乱静电潜影的程度(10¹¹～10¹⁶Ω·cm左右)的电阻值的溶剂且臭气和毒性低的溶剂。作为绝缘性液体，一般可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃、或聚硅氧烷等，从臭气、毒性和成本等观点出发，优选使用正烷烃系溶剂或异构烷烃系溶剂等。例如，作为绝缘性液体，可以使用Moresco White(商品名，松村石油株式会社制)、Isopar(商品名，Exxon Mobil公司制)、Shellsol(商品名，壳牌石油化学公司制)、IP Solvent 1620、IP Solvent 2028、IP Solvent 2835(均为商品名，出光兴产株式会社制)等。可以使用该材料的1种或2种以上作为绝缘性液体。
[液体显影剂的制造]
基于粉碎法或造粒法等公知的方法制造调色剂粒子，使得到的调色剂粒子分散于绝缘性液体中。由此，可以制造本实施方式的液体显影剂。
粉碎法是指将树脂与颜料等着色剂混炼后粉碎。该粉碎优选以干式状态或在油内的湿式状态等进行。
对于造粒法，例如，可以举出悬浮聚合法、乳液聚合法、微粒凝聚 法、向树脂溶液中添加不良溶剂使其析出的方法、喷雾干燥法或用互不相同的两种树脂形成具有核/壳结构的调色剂粒子的方法等。
为了得到粒径小且具有尖锐的粒度分布的调色剂粒子，优选使用造粒法制造调色剂粒子。熔融性高的树脂或结晶性高的树脂在常温下也柔软。因此，难以粉碎将这种树脂与颜料等着色剂混炼而得的物质。另一方面，若为造粒法，则可以将含有这种树脂的调色剂粒子的粒径制成所希望的大小。
造粒法中，优选使用以下所示的方法制造调色剂粒子。首先，使树脂溶解于良溶剂而得到核树脂形成用溶液。接着，在SP值与良溶剂不同的不良溶剂中将上述核树脂形成用溶液与界面张力调节剂(壳树脂的材料)一起混合，赋予剪切而形成液滴。其后，使良溶剂挥发。如此，得到由核树脂构成的粒子。该方法中，通过改变剪切的赋予方法、界面张力差或界面张力调节剂等，可以容易地控制调色剂粒子的粒径或调色剂粒子的形状。
[图像形成]
用于形成由本实施方式的液体显影剂构成的图像的装置(图像形成装置)的构成没有特别限定。图像形成装置例如优选为单色的液体显影剂从感光体一次转印至中间转印体后二次转印至记录介质的单色图像形成装置(参照图1)、单色的液体显影剂从感光体直接转印至记录介质的图像形成装置、或将多种液体显影剂重叠而形成彩色图像的多色图像形成装置等。
【实施例】
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。
＜制造例1＞[壳树脂的分散液的制造]
在玻璃制烧杯中加入(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯100质量份、甲基丙烯酸30质量份、甲基丙烯酸羟乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70质量份、和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5质量份，在20℃搅拌混合。由此，得到单体溶液。
接着，准备安装有搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器。在该反应容器中加入195质量份的THF，在滴液漏斗中加入上述单体溶液。对反应容器的气相部用氮进行置换后，密闭下在70℃用1小时将单体溶液滴加于反应容器内的THF中。单体溶液的滴加结束后3小时后，将0.05质量份的偶氮双甲氧基二甲基戊腈与5质量份的THF的混合物添加于反应容器中，在70℃反应3小时后，冷却至室温。由此，得到共聚物溶液。
将上述共聚物溶液400质量份滴加至搅拌下的IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)600质量份后，在0.039MPa的减压下在40℃馏去THF。由此，得到壳树脂的分散液。使用激光式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，商品名“LA-920”)测定壳树脂的分散液中含有的粒子的体积平均粒径，其结果为0.12μm。
＜制造例2＞[核树脂形成用溶液的制造]
在安装有搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8：0.2：1)得到的聚酯(Mn：6000)937质量份和丙酮300质量份且搅拌，使聚酯均匀溶解于丙酮中。向该溶液加入63质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在80℃使其反应6小时。通过反应得到的生成物的NCO值为0时，加入28质量份的对苯二甲酸，在180℃使其反应1小时。由此，得到核树脂。烧杯中加入800质量份的所得的核树脂和1200质量份的丙酮并进行搅拌，使核树脂均匀地溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液。所得的核树脂中，Mn为25000，Mw为45000，氨基甲酸酯基浓度为1.44％。
本实施例中，对可溶于四氢呋喃(THF)的成分使用GPC(Gel Permeation Chromatography)通过以下所示的条件测定除聚氨酯树脂以外的树脂的Mn和Mw。
测定装置：Tosoh株式会社制的“HLC-8120”
柱：Tosoh株式会社制的“TSKgelGMHXL”(2根)和Tosoh株式会社制的“TSKgelMultiporeHXL-M”(1根)
试样溶液：0.25质量％的THF溶液
试样溶液在柱中的注入量：100μl
流速：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：Tosoh株式会社制的标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12点(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。
本实施例中，对可溶于THF的成分使用GPC通过以下所示的条件测定聚氨酯树脂的Mn和Mw。
测定装置：Tosoh株式会社制的“HLC-8220GPC”
柱：“Guardcоlumnα”(1根)和“TSKgelα-M”(1根)
试样溶液：0.125质量％的二甲基甲酰胺溶液
二甲基甲酰胺溶液在柱中的注入量：100μl
流速：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：Tosoh株式会社制的标准聚苯乙烯(TSK standard PОLYSTYRENE)12点(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。
本实施例中，按照以下所示的方法测定核树脂的氨基甲酸酯基浓度。通过下述(氨基甲酸酯改性聚酯树脂的热分解的条件)所示的条件，使氨基甲酸酯改性聚酯树脂热分解。接着，使用GCMS通过下述(氨基甲酸酯改性聚酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度的测定条件)所示的条件测定核树脂的氨基甲酸酯基浓度。然后，使用从热分解的氨基甲酸酯改性聚酯树脂检测到的离子强度的比率，算出核树脂的氨基甲酸酯基浓 度。
(氨基甲酸酯改性聚酯树脂的热分解的条件)
装置：Frontier Laboratories株式会社制的PY-2020iD
试样的质量：0.1mg
加热温度：550℃
加热时间：0.5分钟。
(氨基甲酸酯改性聚酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度的测定条件)
装置：株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010
柱：Frontier Laboratories株式会社制的UltraALLOY-5(内径：0.25mm，长度：30m，厚度：0.25μm)
升温条件：升温范围：100℃～320℃(在320℃保持)，升温速度：20℃/分钟。
＜制造例3＞[着色剂的分散液的制造]
在烧杯中加入苯胺黑(Orient Chemical Industries株式会社制，商品名“NUBIAN BLACK TH-827”20质量份、颜料衍生物(Lubrizol株式会社制，商品名“Solsperse 12000”)10质量份、炭黑(Cabot株式会社制，商品名“Mogul L”)70质量份、颜料分散剂(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制，商品名“Ajisper PB-821”)40质量份、和丙酮50质量份并搅拌，使它们均匀地分散于丙酮中。其后，通过珠磨机使它们微分散而得到着色剂的分散液。使用激光式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，商品名“LA-920”)测定着色剂的分散液中含有的混合着色剂的体积平均粒径，其结果为0.2μm。应予说明，“混合着色剂的体积平均粒径”是指苯胺黑的体积平均粒径、颜料衍生物的体积平均粒径和炭黑的体积平均粒径的平均值。
＜制造例4～18＞[着色剂的分散液的制造]
除了将苯胺黑、颜料衍生物、炭黑、以及有机颜料的各自的含量变 更为表1所示的值以外，按照制造例3所示的方法制造制造例4～18的着色剂的分散液。
[表1]

表1中，“NS1”表示Orient Chemical Industries株式会社制的商品名“NUBIAN BLACK TH-827”，“NS2”表示Orient Chemical Industries株式会社制的商品名“BONTRON N-09”。“S1”表示Lubrizol株式会社制的商品名“Solsperse 12000”，“S2”表示Lubrizol株式会社制的商品名“Solsperse 22000”。“CB1”表示Cabot株式会社制的商品名“Mogul L”，“CB2”表示三菱化学株式会社制的商品名“MA77”。“Y”表示BASF株式会社制的商品名“D1155”，“M”表示DIC公司制的商品名“Carmine 6B 401”，“C”表示DIC公司制的商品名“Fastogen Blue FB5301”。
＜液体显影剂的制备＞
＜实施例1＞
在烧杯中加入核树脂形成用溶液20质量份和制造例3的着色剂的分散液38质量份，在25℃使用TK自动均质混合机(PRIMIX株式会 社制)以8000rpm进行搅拌。由此，得到着色剂均匀分散的树脂溶液。
在另一烧杯中加入IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)90质量份和壳粒子的分散液12质量份，使壳粒子均匀分散。其后，一边在25℃使用TK自动均质混合机以10000rpm搅拌，一边加入上述树脂溶液(着色剂均匀分散的树脂溶液)60质量份，搅拌2分钟。其后，将该混合液投入安装有搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中，升温至35℃后，在该温度、0.039MPa的减压下馏去丙酮直到丙酮浓度达到0.5质量％以下，得到液体显影剂。
＜实施例2～14、比较例1、比较例2＞
除了使用表2所示的着色剂的分散液以外，按照实施例1中记载的方法制造实施例2～14、比较例1和比较例2的液体显影剂。

表2中，“合计”表示调色剂粒子中的苯胺黑、颜料衍生物、炭黑和有机颜料的含有比例的合计(质量％)。
＜图像形成＞
使用图1所示的图像形成装置进行图像形成。图1是电子照相方式的图像形成装置1的简要概念图。首先，液体显影剂2被限制刮板4刮去，在显影辊3上形成液体显影剂2的薄层。其后，在显影辊3与感光体5的夹持下移动调色剂粒子，在感光体5上形成调色剂图像。
接着，在感光体5与中间转印体6的夹持下移动调色剂粒子，在中间转印体6上形成调色剂图像。接下来，在中间转印体6上使调色剂重叠，在铜版纸(记录介质)10上形成图像。铜版纸10上的图像以热辊11定影。
应予说明，图像形成装置1除上述以外还具备清洁刮板7、荷电装置8、支撑辊9。
＜工艺条件＞
系统速度：40cm/s
感光体5：带负电OPC(Organic Photconductor)
带电电压：-700V
显影电压(对显影辊的外加电压)：-450V
1次转印电压(对转印体的外加电压)：+600V
2次转印电压：+1200V
显影前电晕CHG：用针外加电压-3～5kV适当调整。
使用反射浓度计(X-Rite公司制的商品名“X-Rite model 404”)测定定影图像的黑色实心部的图像浓度时，以该浓度为1.7的方式调整调色剂粒子的附着量。
＜定影图像的评价＞
使用图1所示的图像形成装置且按照上述工艺条件，在铜版纸10上形成实施例和比较例的各液体显影剂的单色实心(实地)图案(10cm×10cm)后以热辊11定影(180℃×夹持时间30msec.)。
使铜版纸10走纸后立即使白纸走纸，观察该白纸是否被调色剂污染。使用日本电色工业株式会社制的光泽计(商品名“VG2000”)测定所得的图像的光泽度。其结果示于表2的“定影图像”。
表2中，白纸未被调色剂污染且光泽度为60度以上的情况记为“A1”，白纸未被调色剂污染且光泽度小于60度的情况记为“B1”。“白纸没有被调色剂污染”意味着可防止高温偏移的发生。此外，光泽度高表示定影图像的光泽性优异。
＜溶出的有无的评价＞
将实施例和比较例的各液体显影剂在50℃保管24小时后，使用离心分离机(株式会社Kokusan制的商品名“H-9R”)将各液体显影剂固液分离(3500rpm，5分钟)。其后，确认上清液的着色的有无。此外，确认以上述＜定影图像的评价＞评价的铜版纸的非图像部的着色的有无。其结果示于表2的“溶出的有无”。
表2中，上清液和铜版纸的非图像部中均没有确认着色的情况记为“A2”，上清液中确认了着色但铜版纸的非图像部中没有确认着色的情况记为“B2”，上清液和铜版纸的非图像部中均确认了着色的情况记为“C2”。上清液和铜版纸的非图像部中没有确认着色的情况表示苯胺黑成分未溶出至绝缘性液体。
＜色调的评价＞
使用图1所示的图像形成装置且按照上述工艺条件，将实施例和比较例的各液体显影剂的单色实心(实地)图案形成于铜版纸10后以热辊11定影(180℃×夹持时间30msec.)。
接着，使用色彩色差计(柯尼卡美能达株式会社制的商品名“CM-3700d”)，评价所得的单色实心图案的色调。具体而言，求出该单色实心图案与胶版单张纸印刷颜色标准日本颜色颜色再现印刷2001记录纸(用纸种类：铜版纸，方式：黑色网点面积率100％部位) 的色差ΔE。色差ΔE是将JIS Z 8729中规定的L*a*b*表色系的均等色空间中的L*轴、a*轴、b*轴的差分别进行平方而得的数值的和的平方根(参照下述式(1))。其结果示于表2的“色调”。
【数1】
ΔE=ΔL*2+Δa*2+Δb*2]]>···式(1)
表2中，色差ΔE小于3的情况记为“A3”，色差ΔE为3以上且小于6的情况记为“B3”，色差ΔE为6以上的情况记为“C3”。色差ΔE越小表示色调越优异。
＜考察＞
比较例1中，在上清液和铜版纸的非图像部中且确认了着色。认为在比较例1中，由于在液体显影剂中不包含颜料衍生物，因此通过长期保管液体显影剂，苯胺黑成分溶出至绝缘性液体。因此，认为在上清液和铜版纸的非图像部中确认了着色。
比较例2中，色差ΔE为6以上。认为在比较例2中，由于在液体显影剂中不包含苯胺黑，因此色差ΔE为6以上。
除了实施例11的实施例中，上清液和铜版纸的非图像部两者中没有确认着色。另一方面，实施例11中，铜版纸的非图像部中没有确认着色，但在上清液中确认了着色。作为获得该结果的理由，考虑以下所示内容。在除了实施例11的实施例中，Ws/Wn为0.15以上，但在实施例11中，Ws/Wn为0.14。即，除了实施例11的实施例与实施例11相比，调色剂粒子中的颜料衍生物的含有比例高。因此，除了实施例11的实施例与实施例11相比有效地得到颜料衍生物带来的苯胺黑的渗出防止效果。
实施例1～11中，白纸被调色剂污染且光泽度为60度以上，色差ΔE小于3。另一方面，实施例12中，白纸没有被调色剂污染但光泽度小于60度，此外，色差ΔE为3以上且小于6。作为获得该结果的理由，考虑以下所示内容。实施例1～11中，Ws/Wn为0.80以下，但在实施例 12中，Ws/Wn为0.86。即，实施例1～11与实施例12相比，调色剂粒子中的苯胺黑的含有比例低。因此，实施例1～11与实施例12相比可得到光泽性和色调优异的图像。
实施例13，14也可得到与实施例12同样的结果。作为获得该结果的理由，考虑以下所示内容。实施例1～11中含有炭黑，与此相对，实施例13、14中不含炭黑。因此，实施例1～11与实施例13、14相比可得到光泽性和色调优异的图像。
虽然对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为此次公开的实施方式在所有方面仅为例示并非限制。本发明的范围由发明要求保护范围体现，旨在包括与发明要求保护范围等同的含义和范围内的全部变更。