本发明涉及乙酸酐和包含乙酸酐与乙酸的混合物的纯化。更具体地讲，本发明涉及一种纯化方法，其中使乙酸酐、乙酸、特别是其混合物中存在的α，β-不饱和化合物的浓度降低。 通过在铑催化剂存在下使含甲基碘和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物与一氧化碳接触来制备乙酸酐，在专利文献中已有广泛报导。例如见美国专利3，927，078;4，046，807;4，115，444;4，374，070;4，430，273;和4，559，183以及欧洲专利8396;87，869和87，870。这些专利披露，如果催化剂体系中包含一种助催化剂，例如某些胺和季铵化合物、膦和鏻化合物、以及无机化合物（如锂化合物），则反应速度可以提高。用这种乙酸酐法得到的粗产品或部分精制的产品通常包含乙酸酐和乙酸的混合物，这是由于使用乙酸作为工艺溶剂，和/或因为在羰基化反应器的进料中含有甲醇和/或水而形成了副产物乙酸。
用以上提到的羰基化方法得到的乙酸酐和乙酸必须纯化和精制以满足用户的纯度要求。最重要的纯度规格之一是“还原性物质”的浓度，这特别难以达到。例如见已公布的欧洲专利申请372，993。典型的纯度规格要求，按照美国化学会化学试剂规格第6版（美国化学会，华盛顿市）第66和68页的物质还原高锰酸盐试验的改进方法，还原高锰酸盐物质试验值（高锰酸盐时间）至少为30分钟。
已知（美国专利4，252，748;4，444，624和4，717，454）在用连续羰基化法制造乙酸酐期间有丙酮生成。通常，生成的丙酮积累在乙酸酐制造系统的羰基化反应器中，其最大含量约为羰基化反应器内容物总重量的4.0%至8.0%。据信反应器内地丙酮由于形成“焦油”和羰基化方法的其它不良副产物而被消耗。去除丙酮对于生产系统的操作并非至关紧要，而且由于所生成的丙酮数量较少，将其分离和纯化的花费与其价值相比不合算。
我们发现，基化氧（4-甲基-3-丁烯-2-酮）是上述先有技术中所述的羰基化方法连续操作期间形成的不良还原性物质的主要成分。据信基化氧是按照以下反应由丙酮形成的：
用常规的工业蒸馏设备很难将基化氧从乙酸和乙酸酐的混合物中分离出来，因为它的沸点（130℃）处在乙酸的沸点（118℃）和乙酸酐的沸点（140℃）之间。
我们还观察到在羰基化反应器内有2，4-戊二酮（乙酰丙酮）存在。这种化合物也会延缓反应速度，这可能是由于它的烯醇异构体按例如以下反应式乙酰化，或是经由烯醇化物阴离子的直接配位，形成另一种α，β-不饱和酮：
上述的α，β-不饱和酮（4-乙酰氧基-3-丁烯-2-酮）也可能延缓羰基化速度。
我们已经发现，通过加热包含下述诸组分（1）、（2）、（3）、（4）和（5）的溶液，可以大大降低乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物中存在的α，β-不饱和酮如基化氧的浓度，包括能形成α，β-不饱和酮的化合物如2，4-戊二酮，所述诸组分是：（1）乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物;（2）α，β-不饱和酮类;（3）亚铁（FeⅡ）和/或钴（CoⅡ）离子;（4）选自碱金属、碱土金属、有机季铵、有机季鏻和它们的混合物的阳离子;（5）碘离子。虽然可将所述溶液加热至高达250℃，但是将所述溶液在75-175℃维持10-300分钟将会分解掉大约50-100%的不希望的α，β-不饱和酮。最好，加热过程在100-150℃维持60-200分钟。本发明方法所处理的乙酸酐、乙酸或其混合物中所存在的α，β-不饱和酮的量可高达2000ppm，但通常为25-400ppm。可用本发明方法处理的乙酸酐/乙酸混合物可以含有按乙酸酐和乙酸总重量计算高达80%的乙酸。根据例如混合物加热的温度和时间长短、所用的具体组分尤其是组分（4）、α，β-不饱和酮的浓度以及所希望的α，β-不饱和酮分解的程度，可以在很宽范围内改变溶液中组分（3）、（4）和（5）的浓度。各组分的上限仅受各种实际考虑和/或各组分在乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物中的溶解度限制。本技术领域内的技术人员无需进行过多的实验便可很容易地确定用作组分（3）、（4）和（5）的具体物质、它们的用量以及衍生它们的化合物。
亚铁和/或钴离子的量按溶液即组分（1）-（5）的总重量计算通常应该至少为50ppm。可用的最大浓度取决于所处理的具体物质，因为通常情况下亚铁和钴化合物在乙酸中的溶解度比在乙酸酐中的溶解度大得多。通常，亚铁和/或钴离子的浓度为至少50ppm，其可能的最大浓度为1000ppm，优选的浓度范围为150-600ppm。优选用亚铁离子。
构成组分（4）的阳离子可以选自各种无机阳离子如碱金属和碱土金属阳离子和有机铵或有机鏻阳离子。有机季铵和有机季鏻阳离子是可以含有最多24个碳原子的四取代的氮和磷离子。季铵阳离子可以选自其中至少一个环杂原子是季氮原子的杂环芳族残基。这种有机季铵和有机季鏻阳离子的实例包括四（烃基）鏻如三丁基（甲基）鏻、四丁基鏻、四辛基鏻、三苯基（甲基）鏻、四苯基鏻等;四（烃基）铵如四丁基铵和三丁基（甲基）铵;和杂环芳族残基如N-甲基吡啶鎓、N，N′-二甲基咪唑鎓、N-甲基-3-甲基吡啶鎓、N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓、N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓和N-甲基喹啉鎓。优选的有机季铵和有机季鏻阳离子包括四烷基鏻、三苯基（烷基）鏻、四烷基铵和N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含8个碳原子。组分（4）最好为镁，尤其是锂。
根据所用的具体阳离子，可在很大范围内改变阳离子组分（4）的浓度。例如，就每摩尔亚铁和/或钴离子而言所用的阳离子的量可为0.5-50.0摩尔。阳离子（4）的量最好使得阳离子（4）与亚铁和/或钴离子的摩尔比为1.0-20.0。通常，碘离子浓度为400ppm至4.0%（重量），其优选范围为2000ppm至3.0%（重量）。
本发明的纯化方法可采用间歇操作法或连续操作法。实施本方法的压力要求不严格，因此可以使用2.67-10，000kPa（20托-100巴）范围内的压力。在一个优选的具体实施方案中，该纯化方法与通过羰基化化学法进行的已知的连续生产乙酸酐的方法或同时生产乙酸酐和乙酸的方法结合进行。通常，在这些方法中，不断地从羰基化反应器中排出流出物并将其分成主馏分和次馏分。主馏分包含甲基碘、乙酸甲酯和/或甲醚、乙酸和乙酸酐。次馏分包含催化剂组分和亚铁和/或钴化合物在乙酸和乙酸酐的混合物中的溶液。将次馏分循环到羰基化区。通过一系列蒸馏将主馏分分成其各个组分。可将组分（3）、（4）和（5）以例如在乙酸中的溶液形式掺合到塔进料中加到一个蒸馏塔中、加到塔的再沸器中或直接加到塔中。
用下述实施例来进一步说明我们的涉及分解α，β-不饱和酮的新方法。
实施例1-7和比较实施例1-14：
在比较实施例1中，将加有基化氧的由50g乙酸酐和50g乙酸组成的混合物加热回流3小时。在实施例1-7中，重复该步骤，不同之处是，在回流3小时之前，在含有基化氧的乙酸酐和乙酸的混合物中加入（ⅰ）亚铁或钴离子;（ⅱ）选自碱金属、碱土金属、有机季铵、有机季鏻和其混合物的阳离子;（ⅲ）碘离子。在比较实施例2-14中，重复比较实施例1的步骤，不同之处在于，不加入3种必需组分中的一种和/或用另一种物质代替之。在这些实施例中所用的附加化合物和其用量如下：
实施例1 0.275g碘化亚铁
1.480g乙酸锂二水合物
实施例2 0.157g乙酸钴四水合物
0.238g碘化锂
实施例3 0.154g乙酸亚铁
3.360g碘化N，N-二甲基咪唑鎓
实施例4 0.154g乙酸亚铁
5.400g碘化四丁铵
实施例5 0.154g乙酸亚铁
5.860g碘化三苯基（甲基）鏻
实施例6 0.154g乙酸亚铁
5.790g碘化四丁基鏻
实施例7 0.275g碘化亚铁
0.190g乙酸镁
比较实施例2 0.157g碘化镍
1.480g乙酸锂二水合物
比较实施例3 0.271g碘化铬（Ⅱ）
1.480g乙酸锂二水合物
比较实施例4 0.238g碘化锂
0.190g乙酸镁
比较实施例5 0.157g乙酸钴（Ⅱ）四水合物
0.080g溴化锂
比较实施例6 0.275g碘化亚铁
比较实施例7 0.154g乙酸亚铁
比较实施例8 0.154g乙酸亚铁
1.480g乙酸锂二水合物
比较实施例9 1.480g乙酸锂二水合物
比较实施例10 0.238g碘化锂
比较实施例11 3.360g碘化N，N′-二甲基咪唑鎓
比较实施例12 5.400g碘化四丁铵
比较实施例13 5.860g碘化三苯基（甲基）鏻
比较实施例14 5.790g碘化四丁基鏻
在3小时回流之前和之后，对上述实施例的各个混合物进行分析。各混合物在加热前（起始）和加热后（最终）的基化氧浓度（ppm）和从各混合物中降低的基化氧的重量百分数列在表Ⅰ中，其中“C”代表比较实施例，例如，C-1是指比较实施例1。
表Ⅰ
基化氧浓度
基化氧
实施例 起始 最终 的减少
C-1 294 266 10%
1 368 0 100%
2 323 32 90%
3 264 48 82%
4 340 175 49%
5 299 98 63%
6 272 137 50%
7 353 0 100%
C-2 378 196 48%
C-3 375 300 20%
C-4 321 296 8%
C-5 330 304 8%
C-6 304 184 39%
C-7 306 185 40%
C-8 317 201 37%
C-9 348 320 8%
C-10 304 284 7%
C-11 245 245 0%
C-12 314 314 0%
C-13 274 254 7%
C-14 286 256 10%
实施例1-7说明（ⅰ）亚铁或钴离子、（ⅱ）选自碱金属、碱土金属、有机季铵、有机季鏻和其混合物的阳离子和（ⅲ）碘离子的结合物减少乙酸酐和乙酸的混合物中的基化氧的能力。比较实施例2和3表明，其它过渡金属盐（乙酸镍和乙酸铬）减少基化氧的作用要差得多。比较实施例4-14表明，缺少减少或分解α，β-不饱和酮所需的3种组分中的任何一种结果都差。
实施例8
在含有367ppm基化氧和60ppm2，4-戊二酮的50克乙酸与50克乙酸酐的溶液中加入0.154克乙酸亚铁和0.238克碘化锂。将所得溶液加热回流3小时，然后分析基化氧和2，4-戊二酮。基化氧和2，4-戊二酮均检测不出。
本发明已经具体参照优选实施例详细叙述，但是应该清楚，在本发明的精神和范围之内可以进行修改和变动。