低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法.pdf

本发明涉及一种低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，用去离子水和原油标准样品进行低场核磁测量，建立水分和油分的定标曲线；将搅拌均匀的待测样品分为两份，分别放入容器中，一份加入适量的可使油水信号区分的试剂，搅拌均匀后作为样品a；另一份保持原样，作为样品b；将两份样品进行低场核磁共振测量，获得回波衰减曲线，通过联合迭代修正算法反演得到两份样品的横向弛豫时间T2曲线；对所得两份样品的横向弛豫时间T2曲线进行面积积分及计算，得到水峰和油峰的积分面积，分别水分和油分的定标曲线，计算得到待测样品b的含水率和含油率。该方法能够适用于各种含油污泥中水和油的含量测量，而且测量结果准确度高，重复性好、耗时短。

1.  一种低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）定标曲线建立：分别取一系列不同质量的去离子水和从含油污泥样品中分离得到的原油制备，作为标准样品进行低场核磁测量，建立水分和油分的定标曲线，采用一次线性拟合得到定标曲线，定标曲线中的横坐标为标准样品横向弛豫时间T₂曲线的积分面积，纵坐标代表标准样品的质量；
2）样品测量：将搅拌均匀的待测样品分为两份，分别放入容器中，一份加入适量的可使油水信号区分的试剂，搅拌均匀后作为样品a；另一份保持原样，作为样品b；将两份样品进行低场核磁共振测量，获得回波衰减曲线，通过联合迭代修正算法反演得到两份样品的横向弛豫时间T₂曲线；
3）样品含水率和含油率计算：对步骤2）所得两份样品的横向弛豫时间T₂曲线进行面积积分及计算，得到水峰和油峰的积分面积，分别代入步骤1）的水分和油分的定标曲线，计算得到待测样品b中的水分和油分质量，并根据待测样品b质量m_o进一步计算得到含水率和含油率。

2.  根据权利要求1所述低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，其特征在于，所述步骤3）中对样品a横向弛豫时间T₂曲线第二和第三个峰积分，得到油峰面积A_o；对样品b横向弛豫时间T₂曲线积分，得到待测样品总峰面积A_t，由下式计算得到水峰面积A_w，
，m_o为样品b的质量；m_p为样品a的质量。

低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法
技术领域
本发明涉及一种核磁共振定量分析技术，特别涉及一种低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法。
背景技术
在原油的开采、运输、储存和炼制过程中，由于自然或者人为的因素，会产生大量由水、油和固体颗粒组成的副产物，称为含油污泥。根据来源不同，一般其含水率为30-85%，含油率为15-50%，含固率为5-46%。其中，水分主要以稳定的油包水乳化液形式存在。由于含油污泥中石油烃类物质和重金属含量较高，属于危险废弃物，因此需要对其进行无害化处理；同时，由于较高含量的石油烃类物质，可以采用不同的方法回收其中的原油。为了评价不同回收方法的经济性和含油污泥的回收价值，需要建立针对含油污泥样品含水率和含油率的快速准确分析方法。目前，用于含油污泥样品含水率分析的常用方法有烘干法、共沸蒸馏法、卡尔﹒费休滴定法和热分析法；用于含油率分析的常用方法有索氏抽提法和分光光度法。在实际使用过程中，上述方法存在分析结果不准确、分析过程耗时和使用大量的有毒有机溶剂等问题。
低场核磁共振的基本原理是通过对处于恒定磁场中的样品施加射频脉冲，使氢质子发生共振，质子以非辐射的方式释放所吸收的射频波能量返回到基态，该过程为弛豫过程。根据能量交换对象的不同，弛豫过程可以分为横向弛豫和纵向弛豫，相应的弛豫时间分别用T2和T1表示。弛豫时间的长短与样品内部氢质子的存在状态与所处物理化学环境有关，而且弛豫信号的强度与被测样品中氢质子数目相关。
与传统方法相比，该方法分析结果准确，重复性好，分析时间短（小于5 min），对样品无破坏，为非侵入式测量方法，而且避免了大量有机试剂的使用，并可以同时完成样品含水率和含油率分析。
发明内容
本发明是针对含油污泥中含水率和含油率分析不准确、分析过程耗时和使用大量的有毒有机溶剂的问题，提出了一种低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，该方法能够适用于各种含油污泥中水和油的含量测量，而且测量结果准确度高，重复性好、耗时短。
本发明的技术方案为：一种低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，具体包括如下步骤：
1）定标曲线建立：分别取一系列不同质量的去离子水和从含油污泥样品中分离得到的原油制备，作为标准样品进行低场核磁测量，建立水分和油分的定标曲线，采用一次线性拟合得到定标曲线，定标曲线中的横坐标为标准样品横向弛豫时间T₂曲线的积分面积，纵坐标代表标准样品的质量；
2）样品测量：将搅拌均匀的待测样品分为两份，分别放入容器中，一份加入适量的可使油水信号区分的试剂，为样品a；另一份保持原样，为样品b；将两份样品进行低场核磁共振测量，获得回波衰减曲线，通过联合迭代修正算法反演得到两份样品的横向弛豫时间T₂曲线；
3）样品含水率和含油率计算：对步骤2）所得两份样品的横向弛豫时间T₂曲线进行面积积分及计算，得到水峰和油峰的积分面积，分别代入步骤1）的水分和油分的定标曲线，计算得到待测样品b中的水分和油分质量，并根据待测样品b质量m_o进一步计算得到含水率和含油率。
所述步骤3）中对样品a横向弛豫时间T₂曲线第二和第三个峰积分，得到油峰面积A_o；对样品b横向弛豫时间T₂曲线积分，得到待测样品总峰面积A_t，由下式计算得到水峰面积A_w，
，m_o为样品b的质量；m_p为样品a的质量。
本发明的有益效果在于：本发明低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，测试速度快，测试结果准确，重复性好，无需消耗大量的有毒有机试剂。
附图说明
图1为本发明不同质量的去离子水横向弛豫时间T₂曲线图；
图2为本发明不同质量原油横向弛豫时间T₂曲线图；
图3为本发明去离子水定标曲线图；
图4为本发明原油定标曲线图；
图5为本发明添加氯化锰溶液后含油污泥样品a横向弛豫时间T₂曲线图；
图6为本发明原始含油污泥样品b横向弛豫时间T₂曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种低场核磁用于含油污泥中水和油同时定量分析方法，其具体实施步骤如下：
1）定标曲线建立：取一系列不同质量（分别为0.2685g、0.6102g、0.9982g、1.3801g和1.9417g）的去离子水和不同质量的原油作为标准样品（分别为0.5342g、1.3130g和1.5802g）进行低场核磁测量，得到一系列横向弛豫时间T₂曲线，如图1和图2所示。根据得到的横向弛豫时间T₂曲线，分别积分得到积分面积，采用一次线性拟合得到拟合直线y=kx+c，即为定标曲线，分别为：水分定标曲线y=1.097×10^-4x+0.035，线性相关系数R²=0.999；油分定标曲线y=1.491×10^-4x-0.044，线性相关系数R²=0.998。其中，y为标准样品的质量，x为标准样品的横向弛豫时间T₂曲线积分面积，如图3和图4所示。
2）样品测量：将搅拌均匀的待测样品分为两份，一份添加浓度为2.8%  MnCl₂·4H₂O溶液，实现油水信号区分（由于原始含油污泥样品横向弛豫时间T₂曲线中水和油信号存在重叠现象），搅拌均匀后，加入容量为2 ml的色谱瓶中，即为样品a；另一份直接加入同类型的色谱瓶中，即为样品b。将样品a和b分别置于核磁共振仪中，进行低场核磁共振测量，获得回波衰减曲线，通过联合迭代修正算法反演得到两份样品的横向弛豫时间T₂曲线，分别如图5和图6所示。对图5中横向弛豫时间T₂曲线第二和第三个峰积分（其中，第一个峰为水峰，第二和第三个峰为油峰），得到油峰面积A_o；图6中横向弛豫时间T₂曲线积分，得到待测样品总峰面积A_t，由式（1）计算得到水峰面积A_w，
   （1），m_o为样品b的质量；m_p为样品a的质量。
3）样品含水率和含油率计算：将A_o和A_w分别代入油分和水分定标曲线，计算得到待测样品b中的水分和油分质量，根据待测样品b质量m_o可以计算得到含水率和含油率。结果如表1和表2所示。
4）待测样品含水率和含油率参考值测量：表1和2中的Dean-Stark法是利用采用加拿大Alberta省油砂管理局推荐的“Dean-Stark改进装置”完成的测试。如表1和表2所示待测样品含水率测量值和待测样品含油率测量值比较。从表1和表2可知，低场核磁法所得含水率和含油率测量值与参考值相当，说明低场核磁法测量结果准确可靠。
表1