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1、10申请公布号CN104040005A43申请公布日20140910CN104040005A21申请号201280066898122申请日20121217201200420420120112JPC22C38/00200601C21D9/08200601C21D9/50200601C22C38/14200601C22C38/5820060171申请人新日铁住金株式会社地址日本东京都72发明人平田弘征大村朋彦小林宪司河野佳织富松宏太小川和博74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称低合金钢57摘要一种低合金钢，该低合金钢用来实施焊接后热处理，以质量。
2、计C001015、SI3以下、MN3以下和AL008以下，选自TI、V和NB中的1种以上的元素满足下述式1的范围，余量由FE和杂质组成，作为杂质的N为001以下、P为005以下、S为003以下、O为003以下。该低合金钢的HAZ对于湿润硫化氢环境下的应力腐蚀开裂等因氢引起的脆化具有优异的耐性。01CTIV05NB021其中，数学式中的各元素符号表示各元素的含量质量。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0826082012121787PCT国际申请的公布数据WO2013/105396JA2013071851INTCL权利。
3、要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104040005ACN104040005A1/1页21一种低合金钢，其特征在于，该低合金钢用来实施焊接后热处理，以质量计，C001015、SI3以下、MN3以下和AL008以下，选自TI、V和NB中的1种以上的元素满足下述式1的范围，余量由FE和杂质组成，作为杂质的N为001以下、P为005以下、S为003以下、O为003以下，01CTIV05NB021其中，数学式1中的各元素符号表示各元素的含量质量。2一种低合金钢，其特征在于，该低合金钢用来实施焊接后热处理，以质量计，C00101。
4、5、SI3以下、MN3以下和AL008以下，选自TI、V和NB中的1种以上的元素满足下述式1的范围，选自下述AD所示元素组中的1种以上的元素，余量由FE和杂质组成，作为杂质的N为001以下、P为005以下、S为003以下、O为003以下，ACR和/或MO合计为15以下BNI和/或CU合计为08以下CCA和/或MG合计为005以下DB满足下述式2的范围01CTIV05NB021B01C2其中，数学式1、2中的各元素符号表示各元素的含量质量。3根据权利要求1或2所述的低合金钢，其特征在于，焊接后热处理按照满足下述式3的条件进行，8000T20LOGT/3600150003其中，T为焊接后热处理的处。
5、理温度，T为焊接后热处理的处理时间秒。权利要求书CN104040005A1/8页3低合金钢技术领域0001本发明涉及低合金钢。尤其是涉及焊接后热处理后的焊接热影响部对于湿润硫化氢环境下的应力腐蚀开裂等由氢引起的脆化具有优异的耐性的低合金钢。背景技术0002海底油田开发中，为了在从设置于海底的油井或天然气井到海上的平台之间、或者在从平台到陆地上的精制基地之间输送原油或天然气，使用了被称为立管、出油管、干管等的钢管。另一方面，随着世界性的化石燃料的枯竭，含有大量具有腐蚀性的硫化氢的油田的开发逐渐兴起。关于用来输送从这种含腐蚀性气体的油田中开采的原油或天然气的钢管，存在发生由被称为氢致开裂HICHY。
6、DROGENINDUCEDCRACKING、以下称为“HIC”和硫化物应力腐蚀开裂SSCSULDESTRESSCRACKING、以下称为“SSC”的腐蚀反应生成的氢引起脆化造成破坏的情况。自古以来提出了许多基于改善HIC耐性和SSC耐性的观点而开发的钢。0003例如，专利文献1提出了如下的钢实质上不含有NI、CU和CA，并且规定制造时的热历程和热处理条件，由此具备优异的HIC耐性。另外，专利文献2提出了由于必须添加CR、NI及CU而具有HIC耐性和SSC耐性的钢。此外，专利文献3提出了通过将C、TI、N、V和O量规定为特定范围而提高了HIC耐性和SSC耐性的钢。0004顺便一提，铺设由这些钢形。
7、成的钢管等、使用这些钢组装结构物时一般进行焊接施工。然而，例如非专利文献1所记载的那样，公知SSC感受性随着硬度的增大而增大。钢受到焊接导致的加热时，在所谓的焊接热影响部以下称为“HAZ”出现发生硬化的部分。其结果，无论怎样提高钢自身的HIC耐性和SSC耐性能，在实际应用方面作为焊接结构物大多情况下得不到充分的性能。0005为此，近年来还如专利文献4所记载的那样，提出了如下的高强度钢通过减少C和MN量并且含有05以上的MO，从而抑制焊接热影响部的硬化，使母材及HAZ兼备HIC耐性和SSC耐性。0006焊接后热处理以下称为“PWHT”作为降低焊接热影响部的硬度的方法被广泛应用于压力容器等所大量采。
8、用的CRMO钢或马氏体系不锈钢。例如，专利文献5提出了以实施每1英寸壁厚1小时的PWHT为前提的、含有05以上的CR的低合金钢。0007现有技术文献0008专利文献0009专利文献1日本特开平5255746号公报0010专利文献2日本特开平6336639号公报0011专利文献3日本特开200260894号公报0012专利文献4日本特开201024504号公报0013专利文献5日本特开2007321228号公报0014非专利文献说明书CN104040005A2/8页40015非专利文献1小若正伦、金属的腐蚀损伤及防蚀技术金属腐蚀損傷防食技術、1983年8月25日、AGNECORPORATION刊。
9、发、198页发明内容0016发明要解决的问题0017虽然采用专利文献4记载的发明能够抑制焊接热影响部的硬化、使母材及HAZ兼备HIC耐性和SSC耐性，但MO是昂贵的元素，因此期盼不需要很大的成本地改善HAZ的耐氢脆特性的方法。0018如专利文献5所记载的那样，PWHT具有一定的效果，但由于管线铺设的过程中在海上的船上进行焊接施工等注重效率，所以通常不实施PWHT，而应用的情况下也期望PWHT的应用是极短时间的。0019本发明的目的在于提供实施了PWHT、尤其是短时间的PWHT的HAZ在湿润硫化氢环境下等具有优异的耐氢脆特性的低合金钢。0020用于解决问题的方案0021本发明人等为了弄清用于提高。
10、实施了PWHT的钢材的HAZ的耐氢脆特性的必要条件，首先对焊接状态的HAZ的氢脆进行了调查。结果认为HAZ的氢脆是由于下述机理产生的。0022即，钢暴露于含硫化氢的腐蚀环境的情况下，腐蚀反应造成氢侵入到钢中。该氢能够在钢的晶格中自由地移动、被称为所谓扩散性氢。侵入的扩散性氢集聚在属于晶格中的一种缺陷的位错或空位、以及渗碳体等碳化物与基质的界面的点阵应变LATTICESTRAIN，使钢脆化。尤其，HAZ经历焊接的热历程而被加热至高温、被快速地冷却、成为淬火状态的马氏体或贝氏体组织，因而与经过调质的母材相比，能够捕获氢的位错和空位高密度地存在，而且渗碳体也是分散的。因此，认为HAZ的氢脆感受性高于。
11、母材。0023另外，实施了PWHT的情况下，位错或空位的密度降低、促进软化而渗碳体发生析出。因此，尤其是采用短时间的PWHT未产生足够的软化的情况下，认为与渗碳体的析出抵消，因而氢脆感受性的降低效果不大。0024因此，本发明人等为了提高应用了PWHT的HAZ的耐氢脆特性，尝试优化合金元素。结果可知，为了提高实施了PWHT的HAZ的氢脆感受性，含有TI、V和NB中任意一种以上是有效的。其理由考虑如下。0025即，TI、V和NB与碳的亲和力大于铁，在PWHT的过程中形成MX型的微细的碳化物。MX型的碳化物与母相的协调性好于渗碳体，因而与基质的界面的点阵应变小，并且碳化物中的扩散性氢的吸存量大。因此。
12、认为，腐蚀反应造成氢侵入的情况下，由于扩散性氢的集聚点分散而抑制了显著的氢集聚及由其生成脆化起点，结果脆化减轻。0026另外可知，C量多的情况即如焊接的冷却时的HAZ的淬透性高、位错或空位的密度增加、应用PWHT时渗碳体析出的驱动力大的情况，需要适量含有TI、V和NB。具体而言，可知需要以满足下述式1的范围地含有选自TI、V和NB中的1种以上。002701CTIV05NB0210028其中，数学式中的各元素符号表示各元素的含量质量。0029本发明是基于这样的认识而做出的，主要内容是下述的16。说明书CN104040005A3/8页500301一种低合金钢，该低合金钢用来实施焊接后热处理，以质量。
13、计，C001015、SI3以下、MN3以下和AL008以下，选自TI、V和NB中的1种以上的元素满足下述式1的范围，余量由FE和杂质组成，作为杂质的N为001以下、P为005以下、S为003以下、O为003以下。003101CTIV05NB0210032其中，数学式中的各元素符号表示各元素的含量质量。00332根据上述1的低合金钢，以质量计含有合计为15以下的CR和/或MO来代替部分FE。00343根据上述1或2的低合金钢，以质量计含有合计为08以下的NI和/或CU来代替部分FE。00354根据上述13中的任一低合金钢，以质量计含有合计为005以下的CA和/或MG来代替部分FE。00365根据。
14、上述14中的任一低合金钢，以质量计含有满足下述式2的范围的B来代替部分FE。0037B01C20038其中，数学式中的各元素符号表示各元素的含量质量。00396根据上述15中的任一低合金钢，焊接后热处理按照满足下述式3的条件进行。00408000T20LOGT/36001500030041其中，T为焊接后热处理的处理温度，T为焊接后热处理的处理时间秒。0042发明的效果0043根据本发明，能够提供实施了PWHT、尤其是短时间的PWHT的HAZ在湿润硫化氢环境下等具有优异的耐氢脆特性的低合金钢。具体实施方式0044以下，对本发明的低合金钢的化学组成的范围及其限定理由进行说明。以下的说明中，涉及含。
15、量的“”表示“质量”。0045C0010150046C对于提高钢的淬透性而提高强度来说是有效的元素。为了得到其效果，需要含有001以上。然而，其含量超过015时，实施PWHT的过程中使大量的渗碳体析出，HAZ的氢脆感受性增强。因此，C含量设为001015。C含量的下限优选设为003。C含量优选设为012以下。0047SI3以下0048SI对于脱氧来说是有效的元素，但过量含有时致使韧性降低。因此，SI含量设为3以下。SI含量优选设为2以下。对于下限没有特别的规定，尽管减少SI含量，脱氧效果也会降低、使钢的纯度劣化，过分减少致使制造成本增大。因此，SI含量优选设为001以上。0049MN3以下00。
16、50MN与SI同样对于脱氧来说是有效的元素，且是提高钢的淬透性而有助于提高强说明书CN104040005A4/8页6度的元素。然而，过量含有时，致使HAZ显著硬化，会增强耐氢脆感受性。因此，MN含量设为3以下。对于下限没有特别的规定，得到MN的强度提高效果的情况下，优选含有02以上。下限更优选为04，上限优选为28。0051AL008以下0052AL对于脱氧来说是有效的元素，即使过量含有，其效果也已饱和，且会致使韧性降低。因此，AL含量设为008以下。含量优选为006以下。对于下限没有特别的规定，过分的减少不仅无法充分得到脱氧效果且使钢的纯度劣化，而且致使制造成本增大。因此，优选含有0001以。
17、上的AL。本发明的AL含量是指酸可溶的AL所谓“SOLAL”。0053选自TI、V和NB中的1种以上满足下述式1的范围005401CTIV05NB0210055其中，数学式中的各元素符号表示各元素的含量质量。0056这些元素在PWHT的过程中形成MX型的微细的碳化物，提高氢脆耐性。为了得到该效果，需要将“TIV05NB”设为01C以上。然而，该含量过剩时，碳化物变粗大，反而增强氢脆感受性，而且致使韧性降低。因此，需要将“TIV05NB”设为02以下。上限优选为018，上限更优选为015。0057本发明的低合金钢含有上述各元素、余量由FE和杂质组成。杂质是指在工业上制造钢材的过程中从矿石、废料等。
18、原料及其它因素混入的成分。杂质中，对于下述元素需要严格地限制其含量。0058N001以下0059N作为杂质而存在于钢中，形成微细的碳氮化物时导致脆化，固溶的情况下仍会使韧性降低。因此，需要将其含量限制在001以下。其含量优选设为0008以下。对于下限没有特别的规定，过分的减少致使制造成本显著增大。因此，N含量的下限优选设为00001。0060P005以下0061P作为杂质而存在于钢中，HAZ中在晶界偏析，致使韧性降低。因此，将其含量限制在005以下。对于下限没有特别的规定，过分的减少致使制造成本显著增大。因此，P含量的下限优选设为0001。0062S003以下0063S与P同样作为杂质而存在于。
19、钢中，在钢材中形成硫化物，且与基质的界面作为氢的集聚点发挥作用，增强氢脆感受性且还致使HAZ韧性降低。因此，比P更严格地将其含量限制在003以下。对于下限没有特别的规定，过分的降低致使制造成本显著增大。因此，S含量的下限优选设为00001。0064O003以下0065O作为杂质而存在于钢中，大量含有的情况下，生成大量的氧化物，使加工性、延性劣化。因此，需要设为003以下。优选的是0025以下。对于下限不必特别的设定，过分的减少致使制造成本显著增大。因此，优选设为00005以上。0066本发明的低合金钢可以含有下述的各元素来代替部分FE。0067CR和/或MO合计为15以下说明书CN104040。
20、005A5/8页70068这些元素均提高淬透性而有助于强度提升，因而可以含有它们。然而，其含量过剩时，以碳化物形式析出，妨碍TI等的碳化物析出，增强氢脆感受性。因此，含有CR和/或MO时，将其含量合计设为15以下。另外，下限优选为002、进一步优选为005。上限优选为12。0069NI和/或CU合计为08以下0070这些元素提高淬透性而有助于强度提升，因而可以含有它们。然而，即使过量地含有，其效果已饱和，却致使成本增大。因此，含有NI和/或CU时，将其含量合计设为08以下。另外，添加时的下限优选为002、进一步优选为005。上限更优选为07。0071CA和/或MG合计为005以下0072这些元。
21、素均改善钢的热加工性，因而可以含有它们。然而，其含量过剩时，与氧键合、使纯度显著降低，反而有可能使热加工性劣化。因此，含有这些元素中的1种以上时，将其含量合计设为005以下。另外，下限优选为00005、进一步优选为0001。上限优选为003。0073B满足下述式2的范围0074B01C20075其中，数学式中的各元素符号表示各元素的含量质量。0076B在晶界偏析、抑制铁素体从晶界析出而间接性提高淬透性、有助于强度提升，因而可以含有。然而，过量的含有有可能在PWHT的过程中以硼化物形式析出、或与C置换而固溶在渗碳体中，进一步加大与基质的点阵应变，使氢脆耐性降低。因此，含有B时，优选将其含量设为满。
22、足式2的范围。另外，下限优选为00001、更优选为00005。0077对于施加于本发明的低合金钢的PWHT的条件没有特别地限制，本发明的低合金钢特别是在被施加满足下述式3的条件的PWHT的情况下发挥优异的效果。00788000T20LOGT/36001500030079其中，T为焊接后热处理的处理温度，T为焊接后热处理的处理时间秒。0080“T20LOGT/3600”小于8000时，有可能无法提高由本发明的低合金钢形成的钢材的HAZ的氢脆耐性。另一方面，“T20LOGT/3600”超过15000时，促进由TI等形成的MX型的微细的碳化物的粗大化，得不到充分的氢脆耐性，并且包含焊接部的钢的强度显。
23、著降低。因此，施加于本发明的低合金钢的PWHT优选按照满足上述式3的条件进行。0081尤其是优选在500750的温度范围下进行30600秒。这是因为，采用短时间的PWHT稳定地形成MX型的微细的碳化物，提高氢脆耐性，并且抑制实际工作中长时间的PWHT带来的极端的成本增大。尤其是关于PWHT时间，更优选设为300秒以下。0082另外，本发明的低合金钢优选其屈服强度YS为552MPA以上。究其原因是，对于强度高的低合金钢，采用PWHT使包含焊接部的钢的强度显著降低，更易于得到利用短时间的PWHT改善氢脆耐性的效果。0083实施例10084为了确认本发明的效果而进行了下述实验。即，将具有表1所示化学。
24、组成的壁厚12MM的低合金钢板机械加工成12MM见方、长100MM而制作试验材。对该试验材赋予HAZ模拟焊接热循环，即采用高频感应加热加热至HAZ显著硬化的温度1350、3秒钟后骤冷。使说明书CN104040005A6/8页8用该试验材进行下述试验。0085拉伸试验0086根据JISZ2241，从所得到的试验材中采集平行部直径6MM、平行部长度10MM的圆棒拉伸试验片，进行常温下的拉伸试验。0087耐SSC试验0088从所得到的试验材中采集厚2MM、宽10MM、长75MM的试验片，通过遵照欧洲腐蚀联合会EUROPEANFEDERATIONOFCORROSION规定的EFC16中的4点弯曲试验来。
25、评价SSC耐性。试验如下施加相当于02弹性极限应力的50的应力之后，在使1ATM硫化氢气体饱和的常温24的5食盐05醋酸水溶液中浸渍336小时，调查有无SSC的发生，所述02弹性极限应力是采用4点弯曲对采集的试验片进行拉伸试验所导出的。另外，将不发生SSC的试验片视为合格、将发生SSC的试验片视为不合格。0089将这些试验结果示于表2。0090表10091说明书CN104040005A7/8页90092表20093表20094说明书CN104040005A8/8页100095表示不满足本发明所规定的范围。0096“T20LOGT/3600”的计算值0097如表2所示，对于代号X1X12确认了4。
26、点弯曲试验中没有发生SSC。与此相对，代号Y1和Y2虽然化学成分满足本发明的特征，但未实施PWHT，因此MX型的碳化物不析出、发生SSC。代号Y3和Y4由于钢中含有的MX型碳化物的构成元素TI、NB和V的添加量少、不满足与C的规定关系，因而MX型碳化物未足量析出、发生SSC。相反代号Y5由于TI、NB和V的添加量过多，MX型碳化物粗大地析出、发生SSC。代号Y6虽然添加B，但其添加量过剩，因而发生SSC。此外，代号Y7由于过量地含有CR和MO，PWHT使这些碳化物析出，没有稳定地生成MX型碳化物，因而发生SSC。0098产业上的可利用性0099根据本发明，能够提供实施了PWHT、尤其是短时间的PWHT的HAZ在湿润硫化氢环境下等具有优异的耐氢脆特性的低合金钢。该低合金钢最适合作为原油或天然气输送用钢管的原材料。说明书CN104040005A10。