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1、10申请公布号CN104039850A43申请公布日20140910CN104039850A21申请号201280066510822申请日20121218201201904120120131JPC08F290/06200601C08F299/06200601C09D5/00200601C09D7/12200601C09D175/1620060171申请人大赛璐湛新株式会社地址日本东京都72发明人田靡文大74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人张涛54发明名称活性能量射线固化型树脂组合物57摘要本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其用于在热塑性树脂产品的表面形成具有优异的耐擦。
2、伤性、耐磨损性、以及坚韧的耐冲击性和耐候性的硬涂层，或形成具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的硬涂层。该活性能量射线固化型树脂组合物含有聚氨酯甲基丙烯酸酯A和微粒二氧化硅S，所述聚氨酯甲基丙烯酸酯A在分子骨架中具有从下述式1所示的三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为36，所述微粒二氧化硅S利用动态光散射法测得的体积中值径为1100NM，其特征在于，相对于活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，聚氨酯甲基丙烯酸酯A的含量为1040重量，相对于活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，微粒二氧化硅S的含量为1060重量。化学式130优先权数据85PC。
3、T国际申请进入国家阶段日2014070986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0827452012121887PCT国际申请的公布数据WO2013/114750JA2013080851INTCL权利要求书1页说明书22页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书22页10申请公布号CN104039850ACN104039850A1/1页21一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有聚氨酯甲基丙烯酸酯A和微粒二氧化硅S，所述聚氨酯甲基丙烯酸酯A在分子骨架中具有从下述式1所示的三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为36，所述微粒二氧。
4、化硅S利用动态光散射法测得的体积中值径为1100NM，其中，相对于所述活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，聚氨酯甲基丙烯酸酯A的含量为1040重量，相对于所述活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，微粒二氧化硅S的含量为1060重量，2根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，聚氨酯甲基丙烯酸酯A可通过使三环癸烷二甲醇X、多异氰酸酯Y和含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应而得到。3根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，聚氨酯甲基丙烯酸酯A可由下述得到使三环癸烷二甲醇X和多异氰酸酯Y反应，直至反应液中的异氰酸酯基浓度为终点异氰酸酯基浓度以下，得到。
5、聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该聚氨酯异氰酸酯预聚物和含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应而得到。4根据权利要求13中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其用于在热塑性树脂成形品的表面形成硬涂层。5一种热塑性树脂成形品，其在表面具有权利要求14中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜。权利要求书CN104039850A1/22页3活性能量射线固化型树脂组合物技术领域0001本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其用于在膜、片材、层叠品、成形品及挤出异形材料这样的热塑性树脂产品的表面形成具有优异的耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、及耐候性的硬涂层，或形成具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的。
6、硬涂层。背景技术0002热塑性树脂为了制造例如挤出膜、片材、异形材料、二次成形品、复合结构物及层叠品这样的产品而使用。作为用于长期保持这些热塑性树脂产品的美观的表面保护层，一般而言形成耐受擦伤及磨损的坚韧且透明的硬涂层。另外，这样的硬涂层通常对于室外暴露或化学物质、例如溶剂、洗涤剂等也发挥优异的表面保护功能。0003作为应用于热塑性树脂产品的一般的硬涂层，可使用多官能甲基丙烯酸酯低聚物或单体。这些多官能甲基丙烯酸酯低聚物或单体通过活性能量射线固化，可得到显现出优异的耐擦伤性、耐磨损性、硬度及化学物质耐性的硬涂层。0004通过活性能量射线将多官能甲基丙烯酸酯低聚物或单体固化而成的硬涂层相对于划伤。
7、及磨损等具有某种程度的耐性，另一方面，在受到冲击的情况下，常常发生热塑性树脂产品整体的龟裂及破损。另外，在室外长期暴露的情况下，有时涂膜会产生龟裂或粉化。对于该问题，有时使用通过组合使用单官能或双键当量大的甲基丙烯酸酯低聚物或单体，赋予硬涂层以柔软性的方法专利文献1、专利文献2及专利文献3。然而，在上述方法中，由于伴随有一方面硬涂层的耐冲击性增加，另一方面硬度显著降低，耐擦伤性、耐磨损性受损的矛盾现象，因此非常难以兼备硬涂层所要求的硬度和能够耐冲击的柔软性及能够耐受长期室外暴露的耐候性。0005另外，作为可以兼备耐擦伤性及耐磨损性和耐冲击性的方法，提出一种使用聚亚烷基二醇衍生物的聚氨酯丙烯酸酯。
8、和二氧化硅微粒的组合形成的活性能量射线固化型涂布剂组合物专利文献4。0006现有技术文献0007专利文献0008专利文献1日本特开2005255979号公报0009专利文献2日本特开2002212500号公报0010专利文献3日本特开平6263809号公报0011专利文献4日本特开200716215号公报发明内容0012发明所要解决的问题0013然而，在专利文献4记载的上述方法中，虽然得到一定程度的耐擦伤性、耐磨损性及耐冲击性，但在室外长期暴露时，存在涂膜发生变色及粉化的问题。0014因此，需要具有优异的耐擦伤性及耐磨损性，进而具有坚韧的耐冲击性和耐候性说明书CN104039850A2/22页。
9、4的用于热塑性树脂产品的硬涂层、或具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的用于热塑性树脂产品的硬涂层。0015因而，本发明目的在于解决现有技术所存在的问题，提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其用于在热塑性树脂产品的表面形成具有优异的耐擦伤性、耐磨损性、以及坚韧的耐冲击性和耐候性的硬涂层、或形成具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的硬涂层。0016解决问题的方案0017因此，本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现通过使用含有特定的聚氨酯甲基丙烯酸酯和特定尺寸的微粒二氧化硅的活性能量射线固化型树脂组合物，可得到耐擦伤性、耐磨损性、以及耐冲击性和耐候性优异的硬涂层、或具有极其优异的耐擦伤性及耐。
10、磨损性的硬涂层，完成了本发明。0018即，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有聚氨酯甲基丙烯酸酯A和微粒二氧化硅S，所述聚氨酯甲基丙烯酸酯A在分子骨架中具有从下述式1所示的三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为36，所述微粒二氧化硅S利用动态光散射法测得的体积中值径为1100NM，其中，0019相对于所述活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，聚氨酯甲基丙烯酸酯A的含量为1040重量，0020相对于所述活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，微粒二氧化硅S的含量为1060重量，0021化学式100220023在所述活性能量射线固化。
11、型树脂组合物中，聚氨酯甲基丙烯酸酯A优选使三环癸烷二甲醇X、多异氰酸酯Y和含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应而得到。0024另外，在所述活性能量射线固化型树脂组合物中，聚氨酯甲基丙烯酸酯A优选由下述得到使三环癸烷二甲醇X和多异氰酸酯Y反应，直至反应液中的异氰酸酯基浓度为终点异氰酸酯基浓度以下，得到聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该聚氨酯异氰酸酯预聚物和含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应而得到。0025另外，所述活性能量射线固化型树脂组合物优选用于在热塑性树脂成形品的表面形成硬涂层。0026本发明还提供一种热塑性树脂成形品，其在表面具有所述活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜。0027发明效果0028利用本发明的。
12、活性能量射线固化型树脂组合物，可以提供一种用于在热塑性树脂产品的表面形成不损伤耐擦伤性及耐磨损性而具有坚韧的耐冲击性及耐候性的硬涂层、或说明书CN104039850A3/22页5形成具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的硬涂层的活性能量射线固化型树脂组合物。具体实施方式0029下面，对本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的详细情况进行说明。0030需要说明的是，有时将聚氨酯甲基丙烯酸酯A简称为“A”、0031将三环癸烷二甲醇X简称为“X”、0032将多异氰酸酯Y简称为“Y”、0033将含羟基的甲基丙烯酸酯Z简称为“Z”。00340035本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中所使用的聚氨酯甲基丙烯酸。
13、酯A只要在分子骨架中具有从上述式1所示的三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为36即可，没有特别限定。0036平均官能团数0037聚氨酯甲基丙烯酸酯A的平均官能团数为36，但从得到具有优异的耐擦伤性、耐磨损性、以及坚韧的耐冲击性和耐候性的硬涂层的观点考虑，更优选3555，进一步优选45。另一方面，从得到具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的热塑性树脂产品的硬涂层的观点考虑，更优选46，进一步优选56。在聚氨酯甲基丙烯酸酯A的平均官能团数过小的情况下，固化涂膜的耐擦伤性、耐磨损性降低，在平均官能团数过大的情况下，耐冲击性、促进耐候性降低。0038本发明的聚氨酯甲基丙烯酸。
14、酯A的平均官能团数为1摩尔聚氨酯甲基丙烯酸酯A所具有的平均甲基丙烯酰基的数目。例如在使三环癸烷二甲醇X、多异氰酸酯Y及含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应来制造聚氨酯甲基丙烯酸酯A的情况下，在多异氰酸酯Y为二异氰酸酯、X、Y、Z的摩尔比为122，使用例如单官能的物质作为Z时，上述平均官能团数为2，在使用3官能的物质时，上述平均官能团数为6。0039另外，聚氨酯甲基丙烯酸酯A也可以混合2种以上平均官能团数相同或不同的物质。混合物的平均官能团数可通过加权平均来求出。例如在混合平均官能团数4的聚氨酯甲基丙烯酸酯03摩尔、平均官能团数5的聚氨酯甲基丙烯酸酯02摩尔、平均官能团数6摩尔的聚氨酯甲基丙烯酸酯05摩尔。
15、这3种物质的情况下，混合物的平均官能团数如下式进行计算，为52。0040403502605/03020552/10520041另外，在混合使用了异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯的4官能聚氨酯甲基丙烯酸酯03摩尔和使用了六亚甲基二异氰酸酯的三聚体作为多异氰酸酯的4官能聚氨酯甲基丙烯酸酯07摩尔的情况下，混合物的平均官能数如下式进行计算，为4。0042403407/03074/140043含量0044相对于上述活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分的总重量，聚氨酯甲基丙烯酸酯A的含量为1040重量，但优选为1535重量，进一步优选为2030重量。特别是从耐冲击性、促进耐候性的观点考虑，优选聚氨酯。
16、甲基丙烯酸酯A说明书CN104039850A4/22页6的含量不过于少，另一方面，特别是从耐擦伤性、耐磨损性的观点考虑，优选聚氨酯甲基丙烯酸酯A的含量不过于多。0045制造方法0046聚氨酯甲基丙烯酸酯A例如可以使三环癸烷二甲醇X、多异氰酸酯Y和含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应来制造。0047作为制造方法没有特别限定，例如可以举出以下方法。0048方法1将X、Y、Z一并混合使其反应的方法。0049方法2使X及Y反应，形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物后，使该预聚物和Z反应的方法。0050方法3使Y及Z反应，形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物后，使该预聚物和X反应的方法。0051在方法1方。
17、法3中，优选方法2。0052另一方面，如果通过方法1进行制造，则聚氨酯甲基丙烯酸酯A存在着因三环癸烷二甲醇X和多异氰酸酯Y的重复导致聚氨酯异氰酸酯预聚物的副反应生成的量变多，引起耐擦伤性及耐磨损性降低的情况。另外，存在着因无规律地生成各种复杂的化合物而将产物用作活性能量射线固化型树脂组合物时，品质管理难度加大的情况。0053另外，在通过方法3进行反应的情况下，副反应生成多异氰酸酯Y的全部异氰酸酯基与含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应而成的化合物。该副产物不含三环癸烷二甲醇X骨架。在分子骨架中未导入三环癸烷二甲醇骨架的情况下，有时耐候性降低。0054在方法2中，作为聚氨酯异氰酸酯预聚物的合成方法，可以举。
18、出以下的方法。0055方法21将X、Y一并混合使其反应的方法。0056方法22向X中滴加Y使其反应的方法。0057方法23向Y中滴加X使其反应的方法。0058在方法22的情况下，由于向大量三环癸烷二甲醇X中滴加多异氰酸酯Y，因此多异氰酸酯Y两侧的异氰酸酯基与2摩尔的三环癸烷二甲醇X的羟基聚氨酯化，如果示意性地写出，则副反应生成XYX型的两末端为羟基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，进而，2摩尔的多异氰酸酯Y与其反应，如果示意性地写出，则副产生YXYXY型的两末端为异氰酸酯基的化合物，进而由于重复同样的反应，因此如果示意性地写出，则大量地副反应生成以下结构的化合物。0059YXYNXYN1以上的整数006。
19、0如果大量地副反应生成这样的副产物，则使含羟基的甲基丙烯酸酯Z与其反应而得到的聚氨酯甲基丙烯酸酯由于丙烯酸密度低，因此，有时固化物无法得到充分的交联密度。因此，为了收率良好地得到作为目标物的聚氨酯异氰酸酯预聚物，可优选使用方法21、方法23。0061方法21的情况0062优选如下方法在反应器中加入三环癸烷二甲醇X、多异氰酸酯Y及根据需要加入稀释溶剂例如乙酸丁酯，一边搅拌至均匀一边根据需要升温后，投入聚氨酯化催化剂开始聚氨酯化。也可以在投入聚氨酯化催化剂后根据需要进行升温。0063如果开始便投入聚氨酯化催化剂，则存在下述情况在多异氰酸酯Y的添加阶说明书CN104039850A5/22页7段，聚氨。
20、酯化反应在三环癸烷二甲醇X和多异氰酸酯Y不均匀的状态下进行，得到的聚氨酯异氰酸酯预聚物的分子量、粘度发生变化，反应在未反应的多异氰酸酯Y残留在体系中的状态下结束。在这样的情况下，由于之后使用的含羟基的甲基丙烯酸酯Z仅和残留的多异氰酸酯Y反应而形成副产物，因此存在导致耐候性降低的不良情况。这样的副产物的含量优选相对于作为目标物的具有三环癸烷二甲醇骨架的聚氨酯甲基丙烯酸酯A低于15重量。如果为15重量以上，则有时导致耐候性降低。方法21可以通过一锅法制造聚氨酯甲基丙烯酸酯A，从这一点来看，工业生产性优异。0064方法23的情况0065在反应器中加入多异氰酸酯Y、聚氨酯化催化剂及根据需要的稀释溶剂、。
21、例如乙酸丁酯，搅拌至均匀。一边搅拌一边根据需要升温，滴加三环癸烷二甲醇X。0066从方法22中叙述的下述副产物的副产生最少的方面考虑，方法21优选。0067YXYNXYN1以上的整数0068需要说明的是，任一方法均优选在通过三环癸烷二甲醇X和多异氰酸酯Y的反应合成聚氨酯异氰酸酯预聚物时，使三环癸烷二甲醇X和多异氰酸酯Y反应直到反应液中的异氰酸酯基浓度为终点异氰酸酯基浓度以下。另外，有时也将反应液中的异氰酸酯基浓度称为“NCO基浓度”。0069“终点异氰酸酯基浓度”是指假定加入体系内的羟基全部进行了聚氨酯化时的理论异氰酸酯基浓度以下，有时称为“理论终点异氰酸酯基浓度”。和异氰酸酯基浓度几乎没有变。
22、化时的异氰酸酯基浓度的任一较高的一方的异氰酸酯基浓度。0070使聚氨酯异氰酸酯预聚物和含羟基的甲基丙烯酸酯Z反应时，如果供给反应的异氰酸酯基量与羟基量相比过量，则未反应的异氰酸酯基残留，有可能发生凝胶化。另外，在混合后，也成为涂膜固化不良的原因。因此，需要调节含羟基的甲基丙烯酸酯Z的添加量，使供给反应的羟基量与异氰酸酯基量相比变大。0071以防止聚合为目的，上述反应优选在氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪等阻聚剂存在下进行。这些阻聚剂的添加量相对于生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯A优选110000PPM重量基准，更优选为1001000PPM，进一步优选为400500PPM。如果阻聚剂的添加量相对于聚氨酯甲基丙烯。
23、酸酯A低于1PPM，则有时无法得到充分的阻聚效果，如果超过10000PPM，则有可能对产物的诸物性造成不良影响。0072基于同样的目的，本反应优选在含有分子态氧的气体气氛下进行。氧浓度可考虑安全方面适宜选择。0073为了得到充分的反应速度，本反应可使用催化剂进行。作为催化剂，可以使用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡、氯化锡等，但从反应速度方面考虑，优选二丁基锡二月桂酸酯。这些催化剂的添加量通常为13000PPM重量基准，优选为501000PPM。在催化剂添加量少于1PPM的情况下，有时无法得到充分的反应速度，如果加入多于3000PPM的催化剂，则有可能耐光性降低等，对产物的诸物性造成不良影响。007。
24、4制造聚氨酯甲基丙烯酸酯A时，可以在公知的挥发性有机溶剂的存在下进行。作为上述的挥发性有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯等，从沸点和经济性的观点考虑，优选乙酸丁酯等。说明书CN104039850A6/22页80075反应优选在温度130以下进行，特别地，更优选为40130。如果低于40，则有时无法得到实用上充分的反应速度，如果高于130，则有时双键部会因热引起的自由基聚合而发生交联，产生凝胶化物。0076反应通常进行至残留异氰酸酯基为01重量以下。残留异氰酸酯基。
25、浓度通过气相色谱法、滴定法等分析。0077三环癸烷二甲醇X0078作为三环癸烷二甲醇X，没有特别限定，可以使用市售品，例如可以举出产品名“TCDALCOHOLDM”OXEA公司制等，但没有特别限定。0079多异氰酸酯Y0080作为多异氰酸酯Y，没有特别限定，但优选脂肪族类。作为这样的多异氰酸酯Y，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6己烷二异氰酸酯、2,2,4三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯化合物例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、或者这些二异氰酸酯的三聚体缩二脲、异氰脲酸酯或加成化合。
26、物等。0081含羟基的甲基丙烯酸酯Z0082作为含羟基的甲基丙烯酸酯Z，没有特别限定，可以使用例如甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基丙酯、甲基丙烯酸4羟基丁酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯混合物、二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物等。0083反应性稀释剂0084本发明的活性能量射线固化型树脂组合物在制造聚氨酯甲基丙烯酸酯A时，也可以使用反应性稀释剂代替挥发性有机溶剂。进而，也可以出于调整粘度及调整固化涂膜的硬度的目的适宜混合。作为这样的反应性稀释剂，没有特别限定，可以举出1,6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。0085上述反应性稀释剂也可以使用市售品，可从市场获得。
27、例如1,6己二醇二丙烯酸酯例如DAICELCYTEC公司制，产品名“HDDA”、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯例如DAICELCYTEC公司制，产品名“TMPTA”、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯例如DAICELCYTEC公司制，产品名“IRR214K”等。00860087本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中所使用的微粒二氧化硅S只要利用动态光散射法测得的体积中值径为1100NM即可，没有特别限定。0088二氧化硅粒径0089“利用动态光散射法测得的体积中值径”是指在将粒子的总体积设为100而求出累计曲线时，其累计曲线为50的点的粒径。从透明性的观点考虑，微粒二氧化硅S的体积中值径为1100NM，优选为1。
28、050NM。如果低于1NM，则有时对固化涂膜的硬度及耐磨损性提高的作用变小。另外，超过100NM时，导致透明性的降低，故不优选。0090微粒二氧化硅S的体积中值径可通过公知的激光衍射散射法等求出。例如可使用粒度测定装置例如产品名“NANOTRACUPAEX150”日机装公司制进行测定。需要说明的是，通过上述的方法测得的微粒二氧化硅S的体积中值径为活性能量射线固化型树脂组合物中的2次粒子的粒径。说明书CN104039850A7/22页90091二氧化硅形状0092关于微粒二氧化硅S的形状没有特别限定，可以为包含真球状的球状，也可以为非球状。0093二氧化硅含量0094相对于上述活性能量射线固化型。
29、树脂组合物的不挥发成分的总重量，微粒二氧化硅S的含量为1060重量，优选为2055重量，进一步优选为3050重量。特别是从耐擦伤性、耐磨损性的观点考虑，优选微粒二氧化硅S的含量不过于少，另一方面，从物性整体提高、特别是耐冲击性的观点考虑，优选微粒二氧化硅S的含量不过于多。0095具体例0096以下，例示几个可在本发明中使用的二氧化硅微粒的具体例，但本发明并不限定于这些例示。0097产品名“NANOCRYLC146”HANSECHEMIE公司制0098新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯分散体0099二氧化硅含量50重量0100产品名“NANOCRYLC150”HANSECHEMIE公司制0101三羟甲基丙。
30、烷三丙烯酸酯分散体0102二氧化硅含量50重量0103产品名“MEKST”日产化学工业公司制0104MEK分散体0105固体成分30重量0106产品名“MEKSTL”日产化学工业公司制0107MEK分散体0108固体成分30重量0109产品名“MEKSTUP”日产化学工业公司制0110MEK分散体0111固体成分20重量0112产品名“MIBKST”日产化学工业公司制0113MIBK分散体0114固体成分30重量0115产品名“MIBKSD”日产化学工业公司制0116表面修饰二氧化硅0117MIBK分散体0118固体成分30重量0119产品名“MIBKSDL”日产化学工业公司制0120表面修饰。
31、二氧化硅0121MIBK分散体0122固体成分30重量0123产品名“PL3”扶桑化学公司制说明书CN104039850A8/22页100124胶态二氧化硅0125MEK分散体0126固体成分20重量01270128本发明中所使用的光聚合引发剂可以使用公知的光自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以举出例如1羟基环己基苯基酮、2羟基2甲基1苯基丙烷1酮、二乙氧基苯乙酮、14异丙基苯基2羟基2甲基丙烷1酮、14十二烷基苯基2羟基2甲基丙烷1酮、42羟基乙氧基苯基2羟基2丙基酮、2甲基14甲硫基苯基2吗啉基丙烷1酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苄基二甲基缩酮。
32、、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮等。0129相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的不挥发成分的总量100重量份，光引发剂的用量为120重量份，优选为15重量份。如果少于1重量份，则有可能引起固化不良，相反，如果多于5重量份，则有时残留来自固化后的涂膜的源自光引发剂的臭味。01300131作为涂布、固化本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的基体材料，没有特别限定，可以举出例如塑料基体材料的膜、片材、成型物等。塑料基体材料优选透明的基体材料，作为塑料，没有特别限定，可以举出例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纸、二乙酰基。
33、纤维素、三乙酰基纤维素、乙酰基纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯基醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸等热塑性树脂塑料基体材料等。其中，在要求透明性的情况下，可优选使用丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。01320133本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中可根据需要混合各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出例如填料、染料颜料、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等。相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的不挥发成分的总量100重量份，这些添加物的添加量为020重量份，优选为00510重量份。01340135将本。
34、发明的活性能量射线固化型树脂组合物涂布于基体材料的情况下，没有特别限定，可使用无空气喷雾、空气喷雾、辊涂、棒涂、凹版涂布、模头涂布等。其中，从薄膜涂布、部分涂布、成本、作业性等观点考虑，最优选辊涂。需要说明的是，涂布可以为在塑料基体材料等的制造工序中进行的所谓在线涂布法，也可以为在已制造的塑料基体材料上、在其他工序中进行涂布的所谓离线涂布法。0136本发明的涂布膜的厚度没有特别限定，但优选为525M，更优选为816M。在层厚度超过25M的情况下，有时由于涂布的树脂组合物的量会多，因此干燥及固化需要时间，由此成本变高。另外，在低于5M的情况下，有时不能充分地发挥固化性树脂的硬度。在使用可以在热塑。
35、性树脂产品的表面形成具有极其优异的耐擦伤性及耐磨损性的硬涂层的活性能量射线固化型树脂组合物的情况下，上述涂布膜的厚度优选为057M，更优选为15M。说明书CN104039850A109/22页110137将本发明的组合物涂布于作为对象物的塑料基体材料之后，在含有挥发性有机溶剂的情况下，利用热风等进行加热干燥。然后，可以通过对涂布面照射紫外线或电子束等活性能量射线使其在极短时间内固化。作为进行紫外线照射时的光源，可使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、其它的条件等不同而不同，但最长为数十秒，通常为数秒。通常使用灯输出80300W/。
36、CM左右的照射源。在照射电子束的情况下，优选使用具有501000KEV的范围的能量的电子束，设定25MRAD的照射量。活性能量射线照射后也可以根据需要进行加热以求促进固化。0138实施例0139下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。0140聚氨酯甲基丙烯酸酯的合成例0141以下，对聚氨酯甲基丙烯酸酯的合成例进行说明。需要说明的是，表示浓度的“PPM”、“重量”、“重量份”只要没有特别记载，则为相对于得到的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物整体的浓度。0142异氰酸酯基浓度的测定0143异氰酸酯基浓度如下测定。需要说明的是，测定在100ML的玻璃烧瓶中在利用搅拌器的搅。
37、拌下进行。0144按如下所述测定空白值。首先，在15ML的THF中加入二丁基胺的THF溶液01N15ML。进而，滴加3滴溴酚蓝1重量甲醇稀释液使其着色为蓝色后，用给定浓度为01N的HCL水溶液进行滴定。将发现变色的时刻的HCL水溶液的滴定量设为VBML。0145按如下所述测定实测异氰酸酯基浓度。首先，称量WSG的样品，使其溶解于15ML的THF，加入15ML的二丁基胺的THF溶液01N。确认溶液化后，滴加3滴溴酚蓝1重量甲醇稀释液使其着色为蓝色后，用给定浓度为01N的HCL水溶液滴定。将发现变色的时刻的HCL水溶液的滴定量设为VSML。0146通过以下的计算式算出样品中的异氰酸酯基浓度。014。
38、7异氰酸酯基浓度重量VBVS1005042WS0148合成例中使用的三环癸烷二甲醇及其他二醇化合物0149TCDDM产品名“TCDALCOHOLDM”OXEA公司制0150PEG400产品名“PEG400”三洋化成工业公司制0151数均分子量400的聚乙二醇0152合成例中使用的二异氰酸酯0153HMDI三聚体产品名“SUMIDULEN3300”SUMIMOTOBAYERURETHANE公司制0154源自1,6六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物0155IPDI产品名“VESTANATIPDI”EVONIK公司制0156异佛尔酮二异氰酸酯0157合成例中使用的含羟基的甲基丙烯酸酯0158HEA。
39、产品名“BHEA”日本催化剂公司制0159丙烯酸2羟基乙酯说明书CN104039850A1110/22页120160PETIA产品名“PETRA”CYTEC公司制0161羟值120MGKOH/G的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物0162在合成例中使用的挥发性有机溶剂0163乙酸丁酯DIACEL公司制0164合成例1/UA10165以下记载实际的加入量、及反应条件。在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、5169G的HMDI三聚体，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯，将内温保持为50，同时经1小时滴加841G的TCDDM。滴加。
40、结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的反应完成。需要说明的是，通过反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度以下来确认反应完成其它的合成例也相同。0166在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度899重量以下，然后，进行以下的操作。0167接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂酸酯，将反应温度保持为70，同时经2小时滴加1990G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌3小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重量以下使反应结束，得到在骨架中具有从三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为4的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物UA1。。
41、0168合成例2/UA20169将合成例1的TCDDM变更为PEG400，除此以外，重复与合成例1同样的操作。以下记载实际的加入量及反应条件。0170在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、4662G的HMDI三聚体，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯，将内温保持为50，同时经1小时滴加1543G的PEG400。滴加结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的反应完成。0171在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度791重量以下后，进行以下的操作。0172接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂。
42、酸酯，将反应温度保持为70，同时经2小时滴加1795G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌3小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重量以下，使反应结束，得到在骨架中不具有从三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为4的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物UA2。0173合成例3/UA30174将合成例1的HMDI三聚体变更为IPDI，组合使用HEA和PETIA，除此以外，重复与合成例1同样的操作。以下记载实际的加入量及反应条件。0175在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、2104G的IPDI，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯。
43、，将内温保持为50，同时经1小时滴加929G的TCDDM。滴加结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的反应完成。说明书CN104039850A1211/22页130176在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度790重量以下后，进行以下的操作。0177接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂酸酯，将反应温度保持为70，同时经1小时滴加550G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌1小时。接下来，将内温保持为70，同时经1小时滴加4417G的PETIA。滴加结束后，在70继续搅拌3小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重量以下，使反应结束，得到在骨架中具有从。
44、三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为4的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物UA3。0178合成例4/UA40179将合成例3的HEA和PETIA的组合使用变更为单独使用HEA，除此以外，重复与合成例3同样的操作。以下记载实际的加入量及反应条件。0180在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、4074G的IPDI，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯，将内温保持为50，同时经1小时滴加1798G的TCDDM。滴加结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的反应完成。0181在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度。
45、为理论终点异氰酸酯基浓度978重量以下后，进行以下的操作。0182接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂酸酯，将反应温度保持为70，同时经2小时滴加2128G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌1小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重量以下，使反应结束，得到在骨架中具有从三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为2的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物UA4。0183合成例5/UA50184变更合成例3的HEA和PETIA的加入量，除此以外，重复与合成例3同样的操作。以下记载实际的加入量及反应条件。0185在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、37。
46、02G的IPDI，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯，将内温保持为50，同时经1小时滴加1635G的TCDDM。滴加结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的反应完成。0186在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度953重量以下后，进行以下的操作。0187接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂酸酯，将反应温度保持为70，同时经1小时滴加1692G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌1小时。接下来，将内温保持为70，同时经1小时滴加971G的PETIA。滴加结束后，在70继续搅拌3小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重。
47、量以下，使反应结束，得到在骨架中具有从三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为25的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物UA5。0188合成例6/UA60189变更合成例3的HEA和PETIA的加入量，除此以外，重复与合成例3同样的操作。说明书CN104039850A1312/22页14以下记载实际的加入量及反应条件。0190在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、3393G的IPDI，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯，将内温保持为50，同时经1小时滴加1498G的TCDDM。滴加结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异。
48、氰酸酯预聚物的反应完成。0191在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度930重量以下后，进行以下的操作。0192接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂酸酯，将反应温度保持为70，同时经1小时滴加1329G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌1小时。接下来，将内温保持为70，同时经1小时滴加1780G的PETIA。滴加结束后，在70继续搅拌3小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重量以下，使反应结束，得到在骨架中具有从三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为3的聚氨酯甲基丙烯酸酯含有物UA6。0193合成例7/UA70194变更合成例3的。
49、HEA和PETIA的加入量，除此以外，重复与合成例3同样的操作。以下记载实际的加入量及反应条件。0195在备有温度计、搅拌装置的可分离式烧瓶中填充200G的乙酸丁酯、3131G的IPDI，一边搅拌一边将内温升温至50。接着，加入008G的二丁基锡二月桂酸酯，将内温保持为50，同时经1小时滴加1382G的TCDDM。滴加结束后，在50继续搅拌2小时，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的反应完成。0196在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度908重量以下后，进行以下的操作。0197接着，将内温升温至70，加入008G的二丁基锡月桂酸酯，将反应温度保持为70，同时经1小时滴加1022G的HEA。滴加结束后，在70继续搅拌1小时。接下来，将内温保持为70，同时经1小时滴加2465G的PETIA。滴加结束后，在70继续搅拌3小时。确认异氰酸酯基浓度变为01重量以下，使反应结束，得到在骨架中具有从三环癸烷二甲醇中除去羟基的二个氢原子而成的有机基团，且平均官能团数为35。