焊料膜制造方法，装备有焊料膜的 散热装置，以及半导体器件与散热装置的连接体 技术领域
本发明涉及无铅的，由Zn、Bi和Sn构成的焊料膜的制造方法；涉及半导体器件焊接的散热装置，该散热装置装备有无铅焊料膜；以及涉及半导体器件与散热装置的连接体。更具体地，本发明涉及无铅的焊料膜的制造方法，该焊料膜有利地应用于激光二极管芯片的裸芯片安装(bare-chip mounting)和相似的应用中，涉及装备有无铅焊料膜的散热装置，以及涉及半导体器件与散热装置的连接体，其中该半导体器件被安装在散热装置上。
背景技术
使用激光二极管的电子元件是用安装在散热装置上的激光二极管芯片裸芯片，以消除从芯片散发的热量而制造的。裸芯片安装是根据一种方法实现的，其中在镀金属散热装置地表面上形成焊料膜，然后使用模接合、焊料回流(solder reflow)或其它芯片焊接技术，将激光二极管芯片连接到镀金属散热装置上。
激光二极管芯片对热敏感，所以由于加热其产生激光的特性易于受损害。因此，当安装时，为了防止激光二极管芯片热降级，将其安装到散热装置上时的温度必须保持较低。因此，由于在散热装置表面上形成的焊料膜必须为低熔点(低共熔点)，传统上使用Sn-Pb低共熔焊料(低共熔点：183℃)。但是因为环境考虑，对人有毒的含有铅的焊料是不理想的。近年来，深入研究开发可选择的不含铅的焊料，即无铅焊料。
但是，许多传统无铅焊料的熔点比Sn-Pb低共熔焊料的高(例如：对Au-Sn焊料为280℃，对Sn-Ag焊料为220℃)，当安装激光二极管芯片时，这由此导致了激光二极管芯片产生激光的特性降级。
近来，已经开发出了来自多成分合金(三成分、四成分等)的无铅焊料，其具有可与Sn-Pb低共熔焊料相当的熔点。作为日本专利号3232963和日本专利号3340021中的权利要求1的主题，公开了用于包装应用(将芯片组装到印刷电路板上)的焊料，其包含作为主要成分的Zn、Bi和Sn；该焊料作为涉及包装的焊膏(solder-paste)产品是市售的。然而，在应用这些焊料的包装中使用了焊剂，在裸芯片安装应用中，由于焊剂会引起芯片的污染，仍然不能使用。同时，已经假定这样的焊料不能应用于裸芯片安装的应用中，因为如果使用了该焊料而没有焊剂，则可熔性和可湿润性将不好，使得焊料回流附属件产生问题。
另外，由于激光二极管芯片的尺寸为极小的200μm左右，该激光二极管芯片是裸芯片安装在散热装置上的，对其定位精度要求20μm或更小。用于半导体器件安装的焊料膜，常规上通过糊状印刷(paste printing)技术形成，但是这些技术不能处理这种定位精度。
已知这些需要，可想到将基于光刻法(photolithography)的技术用来形成具有如此高定位精度的焊料膜。具体地，该技术用蒸镀(vapor deposition)或电镀，在有图案的防蚀层上形成焊料膜，由此焊料膜通过升离过程(lift-offprocess)产生了其中装配有激光二极管芯片或其它半导体器件的部分化的(partialized)焊料膜。通过这种方法，半导体-器件-安装的焊料膜可因此而形成，并具有20μm或更小的显著的定位精度。
但是，由于当Zn、Bi和Sn之间的蒸镀和电镀的速度有区别时，向由Zn、Bi和Sn构成的焊料应用基于光刻的技术，则导致这样的问题，即控制焊料组成和熔点被证明是困难的。例如，当蒸镀Zn、Bi和Sn时，蒸镀速度按Sn、Bi、Zn的顺序增加；具体地，相对于其它两种金属，Zn的蒸镀速度非常大，而Bi的蒸镀速度比Zn低，但仍然显著地比Sn大。因此，如果在单次蒸镀作用中形成厚的焊料膜，则Zn层、Bi层和Sn层将分离，并且不能实现焊料应该具有的低熔点。因此，难于获得所希望组分的合金，更不必说所希望的熔点。
发明内容
本发明的一个目的是解决与传统技术相关的这些问题，并且可以得到这种方法，使用该方法，可以通过蒸镀，电镀等制造由Zn、Bi和Sn构成的焊料膜，其具有所希望的组成和熔点，而没有伴随任何有关控制组成或熔点的问题。
本发明的另一个目的是可获得装备有焊料膜的散热装置，该焊料膜具有特殊的组成，该散热装置适合激光二极管芯片和其它半导体器件的裸芯片安装，该器件易于热降级。
本发明的再一个目的是在散热装置和半导体器件间提供一种连接体，其特征在于应用了这种散热装置。
研究结果本发明人发现通过形成薄膜的压层(laminate)(在本说明书中称作“单元层”(unit layer))，该薄膜由Zn、Bi或Sn单独制成，或由选自Zn、Bi和Sn中的两种金属构成的合金制成，然后重复单元层的形成—也就是，通过层压单元层而形成焊料膜—可以解决前述的问题。
具体地，在第一方面，本发明提供了一种焊料膜的制造方法，其特征在于具有用于多层压(multi-laminating)单元层的过程，所述单元层是通过层压多种类型的层而形成的，所述层是由Zn、Bi或Sn单独制成，或由选自Zn、Bi和Sn中的两种金属构成的合金制成。
使用这种方法制造的焊料膜是这样的焊料膜，其中单元层为多层压单元层，每个单元层是这样的，即在其中层压了多种类型的层，所述层选自Zn层、Bi层、Sn层和选自这些金属中的两种所构成的合金层。每个单元层是通过形成各个层的过程，并通过层压各层产生的，该过程随着层的改变而重复。
因为根据该方法，形成了每种金属Zn、Bi和Sn或每种合金层，该合金是这些金属中的两种构成的，通过调节层的厚度，可以容易地调整层压后整体(post-lamination entiret)的组成。由此，可以容易地制备所希望的组成，其有助于组成的控制和熔点的控制。
通过每个金属层观察，这种焊料膜不由具有焊料组成的合金组成。但是，通过使各层变薄，获得了作为单元层整体的熔点，其接近具有同样组成的合金的熔点。
此外，如果单元层基本由Zn、Bi和Sn构成，在每个单元层上获得了焊料熔点，并且在作为整体的焊料膜中，可有利地获得这样的熔点，其在具有同样组成的焊料的熔点的附近。
而且，如果焊料膜是通过层压具有相同成分的单元层获得的，沿厚度，该焊料膜成分将是一致的，从而关于熔点也是一致的，其有利地是这样：对于作为整体的焊料膜，容易获得在具有相同组成的焊料熔点附近的熔点。
在第二和第三方面，本发明与那些优选的方式一致。
更具体地，在第二方面，本发明提供一种制造方法，其是在第一方面所描述的焊料膜制造方法，而其特征在于，单元层基本由Zn、Bi和Sn构成。
同样，在第三方面，本发明提供了一种制造方法，其是在第一方面所描述的焊料膜的制造方法，而其特征在于，在每个单元层中，构成单元层的层状结构基本相同。
在第四方面，本发明提供了一种焊料膜的制造方法，其特征在于包含：形成Zn层、Bi层、Sn层、Zn和Sn的合金层、或Bi和Sn的合金层中任一层的单层的过程；随着所述层的改变，通过重复这种单层的形成过程，然后层压各层而形成单元层的过程，所述单元层由Zn、Bi和Sn构成；重复这种单元层形成过程以层压所述单元层的过程。
通过这种方法制造的焊料膜是这样的，即其中由Zn、Bi和Sn构成的单元层被多层压。
此外，每个单元层是这样的，即在其中层压了Zn层、Bi层、Sn层、Zn和Sn的合金层、和/或Bi和Sn的合金层，每个单元层是通过形成各个层的过程，该过程随着层变化而重复，并且通过层压各层而构造的。这意味着在单元层里，所有金属Zn、Bi和Sn都包含在上述层中的任一层里。
在第五方面，本发明提供了一种焊料膜的制造方法，该方法是第四方面的焊料膜的制造方法，而其特征在于，形成所述单元层的过程由形成单层的步骤构成，所述形成单层的步骤按照Zn层、Sn层、Bi层、Sn层的顺序或Bi层、Sn层、Zn层、Sn层的顺序。
当制备希望的组成，含有全部金属Zn、Bi和Sn的单元层时，Zn层、Bi层和Sn层形成的顺序没有特别限定。然而，优选的方法是在其中，各层按照Zn层、Sn层、Bi层、Sn层的顺序或Bi层、Sn层、Zn层、Sn层的顺序形成。更具体地，通过将Sn层形成的步骤插入到Zn层形成的步骤和Bi层形成的步骤之间，可以更容易地获得在焊料熔点附近的熔点，所述焊料具有与单元层的整体组成相同的组成。更优选仍然是按照Zn层、Sn层、Bi层、Sn层的顺序。
在第六方面，本发明提供了一种焊料膜制造方法，即第四方面的焊料膜制造方法，而其特征在于，所述形成单元层的过程包括形成Zn和Sn的合金层，和/或形成Bi和Sn的合金层的步骤。
可以通过重复形成由选自这些金属的两种构成的合金层，而不是重复形成Zn层、Bi层、Sn层的金属层，而实现单元层的形成。
作为重复这些合金层的形成的方式，这样的方法，即重复形成Zn和Sn的合金层的步骤和形成Bi和Sn的合金层的步骤是优选的；在第六方面，本发明是与此方式相同的。
只要获得所希望的组成，含有全部金属Zn、Bi和Sn的单元层，形成Zn和Sn的合金层的步骤和形成Bi和Sn的合金层的步骤顺序也没有特别限定。
焊料膜的外表面(epi-surface)层优选是Sn层。因此，本发明的制造方法优选包括在焊料膜的外表面层上，形成Sn层的步骤。在第七方面，本发明与此方式相同。
Zn层、Bi层、Sn层的金属层的形成和由选自这些金属的两种构成的合金层的形成，可以通过蒸镀或电镀实现。
在第八方面，本发明是如上所述的焊料膜制造方法，而其特征在于，所述的单元层通过蒸镀形成，并与一种方式相应，其中通过蒸镀实现Zn层、Bi层和Sn层的金属层的形成，和由选自这些金属的两种构成的合金层的形成。
在第九方面，本发明是如上所述的焊料膜制造方法，而其特征在于，所述的单元层通过电镀形成，并与一种方式相应，其中通过电镀实现Zn层、Bi层和Sn层的金属层的形成，和由选自这些金属的两种构成的合金层的形成。
电镀是普通的电镀。起先形成于散热装置上的金属层可以通过电镀喷镀(render)，而被金属喷镀的散热装置是一种电极。
在第十方面，本发明提供一种如上所述的焊料膜制造方法，而其特征在于，所述单元层厚度是8000或更小。
如果构成单元层的金属层的厚度厚，不能获得与焊料的熔点相当的熔点，所述焊料具有与单元层整体组成相同的组成。通过使金属层的厚度，从而使单元层整体的厚度变薄，可以获得接近焊料熔点的熔点，所述焊料具有所希望的组成。具体地，单元层整体的厚度优选为8000或更小，更优选为5000或更小。
可以通过层压此种单元层来制备焊料膜，但是约3μm或更高的厚度通常是必须的。因此，焊料膜优选以四或更多个单元层的层压形成，并且更优选以六或更多个单元层的层压形成。
在第十一方面，本发明提供了一种如上所述的焊料膜的制造方法，而其特征在于包含以下步骤：在形成图案的防蚀层上形成焊料膜，并且在所述焊料膜形成以后，用升离技术使所述焊料膜形成图案。该方法能够在散热装置上形成半导体器件安装的焊料膜，所述焊料膜的定位精度为约20μm或更低，或根据条件，为约5μm。
可以使用光刻法形成所述的有图案的防蚀层。该防蚀层优选为倒锥形(inverse taper)的图案。然后，通过蒸镀或电镀，在此焊料图案上形成焊料膜。然后，通过升离技术将覆盖有此防蚀图案的焊料膜除去，而剩下的焊料膜变成用于半导体器件安装的焊料膜。
在第十二方面，本发明提供一种具有焊料膜的散热装置，所述焊料膜是根据本发明上述的焊料膜制造方法制造的。
通过上述焊料膜制造方法制造的焊料膜，适合在散热装置上安装半导体器件的应用中使用，此器件易于热降级。第十二方面与在此有利的方式下的散热装置相应。
散热装置是热辐射基底，用其有效地除去器件产生的热量。AlN(氮化铝陶瓷)、Si、SiC(碳化硅)和AlN-金刚石广泛地用作散热装置材料，因为它们的高导热性、线性膨胀系数与周围材料相等，和低介电常数。
半导体器件的裸芯片向散热装置的安装通常包含：在散热装置上形成金属层(金属化)，然后在此金属层上形成焊料膜。通常该金属层被形成图案，而形成图案的金属层(即金属图案)可以使用光刻法和升离法形成，并具有良好的定位精度和尺寸精度。更具体地，优选以倒锥形图案的防蚀层，通过光刻法形成，并且在其上的金属层通过例如蒸镀和升离形成。在防蚀图案上的金属层由此除去，而剩下的金属层部分是用于焊料膜形成的金属层。
可以用于金属图案形成的金属包括Au、Pt、Ni和Co，而且Pt、Ni或Co优选用作金属图案的外表面层。
在金属图案上形成焊料膜后，在焊料膜上，通过蒸镀或其它方法，可以形成用于防止焊料膜例如氧化的薄膜。此类示例性的薄膜包括：Au、Al或In的金属膜。这种防护层的厚度，如果由Al制成优选为10～50，如果由In制成优选50～250。
在第十三方面，本发明是装备有焊料膜的散热装置，所述焊料膜是通过上述的焊料膜制造方法制造的，且其特征在于，使得可获得一种用于半导体器件的裸芯片安装的散热装置。
理想地，将根据第十二方面的散热装置用于安装，并且特别是裸芯片安装半导体器件，该器件易于热降级，其中第十三方面涉及此种使用。这种使用的典型实例是向散热装置安装裸激光二极管芯片。
在第十四方面，本发明提供了装备有焊料膜的散热装置，所述散热装置用于半导体器件的无焊剂安装，其特征在于，所述焊料膜由无铅焊料构成，所述无铅焊料包含2～10重量％的Zn，2～40重量％Bi，余下的是Sn。
传统上认为没有焊剂，由Zn、Bi和Sn制成的焊料难于使用。但是，除了上述的焊料膜制造方法和焊料膜，发现即使在无焊剂焊接中，使用由Zn、Bi和Sn制成的焊料，如果在焊料膜中，将Zn、Bi和Sn的组成限定在特定的范围内，则可以获得低熔点，并且没有发生流动和润湿差的问题。因此，具有焊料膜的散热装置可以用于半导体器件的无焊剂安装，特别用于激光二极管芯片的裸芯片安装，所述焊料膜由无铅焊料组成，所述无铅焊料包含2～10重量％的Zn，2～40重量％Bi，余下的是Sn。本发明的第十四方面完全基于此发现。
在第十五方面，本发明提供了具有焊料膜的散热装置，所述散热装置用于半导体器件的无焊剂安装，其特征在于，所述焊料膜由无铅焊料构成，所述无铅焊料具有下面的组成：3～9重量％的Zn，2～14重量％Bi，余下的是Sn。
具有以下组成的无铅焊料的液相线温度为195℃或更低，固相线温度为150℃或更高，所述组成为3～9重量％的Zn，2～14重量％Bi，余下的是Sn。具有该组成焊料膜的散热装置更优选适于激光二极管芯片的裸芯片安装。本发明的第十五方面与此有利的方式一致。
在第十六方面，本发明提供了一种具有焊料膜的散热装置，所述散热装置用于半导体器件的无焊剂安装，其特征在于，所述焊料膜由无铅焊料构成，所述无铅焊料具有下面的组成：5～7重量％的Zn，8～14重量％Bi，余下的是Sn。
具有以下组成的无铅焊料的液相线温度大约为185℃，固相线温度为150℃或更高，所述组成为5～7重量％的Zn，8～14重量％Bi，余下的是Sn。更具体地，由于在大约185℃，液相线温度与传统Sn-Pb低共熔焊料的接近，此组成更优选用于焊料膜，该焊料膜用于在散热装置上裸芯片安装器件。因此，具有该组成焊料膜的散热装置甚至更优选适于激光二极管芯片的裸芯片安装。本发明的第十六方面与此有利的方式一致。
在第十七方面，本发明提供了一种具有焊料膜的散热装置，所述散热装置用于半导体器件的无焊剂安装，其特征在于，所述焊料膜由无铅焊料构成，所述无铅焊料具有下面的组成：6～7重量％的Zn，8～10重量％Bi，余下的是Sn。
此无铅焊料组成的液相线温度为大约185℃，或接近传统Sn-Pb低共熔焊料的温度，固相线温度大约为160℃。这使得在低于150～160℃的温度下，在另一个散热装置上第二次安装装备有该焊料膜的散热装置成为可能，该焊料膜上安装了激光二极管芯片。这意味着，由于在第二次安装时的热量，粘结不良的问题不易于发生，该问题起源于激光二极管芯片与焊料安装中焊料粘结强度恶化。因此，同样在此方面，在第十七方面的散热装置可以有利地应用，并且是本发明的散热装置的特别优选方式。
在本发明的散热装置上形成焊料膜的无铅焊料可以含有除了Zn、Bi和Sn之外痕量的其它金属。这种其它金属的实例包括Ge、Au、Ag、Cu和In。例如通过相对于Zn、Bi和Sn的总量，包含0.001～0.1重量％Ge和0.1～3重量％Cu，可以改进焊料润湿。
在第十八方面，本发明提供了一种散热装置和半导体器件的连接体，其特征在于，包含本发明的散热装置和安装在焊料膜上的半导体器件，所述焊料膜装备在所述散热装置上。
如上所述，半导体元件可以无焊剂安装在本发明的散热装置上。本发明因此使在散热装置上半导体元件的裸芯片安装成为可能，其中这种半导体元件包含，例如，激光二极管芯片。
结合附图，从下面详细地描述中，对本领域普通技术人员，本发明的上述和其它目的、特征、方面和优势将变得很明显。
具体实施方式
在下面，描述本发明的优选实施方式，并且应该指出本发明并不限于这些实施方式。
实施方式1
通过在AlN基底上光刻形成具有倒锥形的防蚀层的图案，通过蒸镀形成Au层，然后用有机焊剂溶解防蚀层，并升离防蚀层，而形成了用于焊料膜形成的金属图案。
然后在金属图案上，将具有倒锥形的防蚀层光刻形成图案，形成焊料膜图案，并按照顺序蒸镀Zn、Sn、Bi和Sn层。
通过电阻加热法，使用蒸镀系统，将Zn′、Sn、Bi和Sn层蒸镀，该系统用于使用多烧舟(MULTIPLE BOATS)的蒸镀。将含有每种元素的原材料装入每个烧舟中，而层压Zn、Sn、Bi、Sn层的单元层是通过第一次蒸镀Zn，然后蒸镀Sn，然后蒸镀Bi，然后蒸镀Sn而制备的。控制原材料的量，使得获得的薄膜厚度分别为350、3900、350和300。
当用表面光度测定法(Dektak)测量时，Zn、Sn、Bi、Sn层厚度分别为350、3900、350和300。如此获得了所希望的层厚度。基于金属的层厚度和比重，最后单元层的组成计算为Sn-6.8Zn-9.4Bi。
使用差示扫描量热计(DSC)，测量此焊料膜的单元层的熔点是185℃，与Sn-6.8Zn-9.4Bi三元合金焊料的熔点相等。DSC的条件被控制在氮气流速250毫升/分钟，升温10℃/分钟。
然后，在同样的条件下重复此形成单元层的过程5次(共进行6次)，以制备大约3μm厚的焊料膜，该单元层由单独的Zn、Sn、Bi和Sn层，以Zn、Sn、Bi和Sn层的顺序层压构成。然后，重复升离过程，形成了具有高尺寸精度和高定位精度的焊料膜。
然后将裸芯片(尺寸：300μm×300μm×200μm)安装在获得的焊料膜中，所述裸芯片具有在安装表面上的Au电极表面和InP或GaAs二极管。在氮气氛中，在下列条件下：重量：18g；预加热温度：100℃；峰值温度：熔点(液相线温度)+25℃(也就是说，在该实施方式中210℃)；峰值温度保持时间：10秒种，使用Nidek Toso CGD2000来安装。
在安装后，使用模剪切实验机(die shear tester)(Dazy 2400A-W100)测量焊料粘结强度，观察到了300g的强度。这超出了200～300g的片破坏强度(chip failure strength)，并且考虑到100g的强度足够承受电线(wire)结合，所述焊料粘结强度被认为是足够用于实际应用的。
实施方式2
在与实施方式1所述的条件相同的条件下，在散热装置上形成大约3μm厚的焊料膜，不同的是不按Zn、Sn、Bi和Sn单层的顺序蒸镀，而是将Sn-13.6Zn合金层，然后Sn-18.8Bi合金层蒸镀，单元层中每层的厚度为2500。
因此，获得了具有Sn-6.8Zn-9.4Bi的总体组成、与Sn-6.8Zn-9.4Bi的三元合金焊料有相同的熔点(185℃)、对承受实际应用而言足够的粘结强度的焊料膜，以及具有形成在其上的该焊料膜的散热装置。
实施方式3
在与实施方式1所述条件相同的条件下，在散热装置上形成大约3μm厚的焊料膜，不同的是代替按Zn、Sn、Bi、Sn单层的顺序蒸镀，采用按同样的顺序通过电镀形成同样金属和同样厚度的层。
因此，获得了具有Sn-6.8Zn-9.4Bi的总体组成、与Sn-6.8Zn-9.4Bi的三元合金焊料有相同的熔点(185℃)、对承受实际应用而言足够的粘结强度的焊料膜，以及具有形成在其上的该焊料膜的散热装置。
实施方式4
在与实施方式2所述条件相同的条件下，在散热装置上形成大约3μm厚的焊料膜，不同的是代替按Sn-13.6Zn合金层，然后Sn-18.8Bi合金层的顺序蒸镀，采用同样的顺序通过电镀形成同样合金和同样厚度的层。
因此，获得了具有Sn-6.8Zn-9.4Bi的总体组成、与Sn-6.8Zn-9.4Bi的三元合金焊料有相同的熔点(185℃)、对承受实际应用而言足够的粘结强度的焊料膜，以及具有形成在其上的该焊料膜的散热装置。
对比例
在与实施方式1所述条件相同的条件下，在散热装置上形成大约3μm厚的焊料膜，不同的是仅用一次，将Zn、Sn、Bi和Sn蒸镀到各自的厚度，即2100、2340、2100和1800。因此，熔点至少225℃，并且没有获得Sn-6.8Zn-9.4Bi的三元焊料膜。在与实施方式1中使用的安装条件同样的条件下，该焊料也根本不能润湿，而粘结强度基本是0。
参考例1～6
除了改变每种蒸镀金属的量，在与实施方式1中描述的条件相同的条件下，形成焊料膜。然后测量了每种焊料膜的组成、液相线温度和固相线温度。结果如表所示。
表 组成液相线温度(℃)固相线温度(℃)参考例1 Sn-8.0Zn-2.8Bi 190.1 181.9参考例2 Sn-6.0Zn-12.5Bi 181.3 151.4参考例3 Sn-4.0Zn-25.1Bi 169.0 136.1参考例4 Sn-5.7Zn-14.0Bi 179.9 148.3参考例5 Sn-6.8Zn-8.3Bi 185.1 162.5参考例6 Sn-6.4Zn-10.7Bi 183.0 155.9
因此，很明显根据本发明的焊料膜制造方法，通过蒸镀、电镀或其它方法，使由Zn、Bi和Sn构成的无铅焊料膜被制成所希望的组分和熔点成为可能，不会难于控制组分或熔点。当结合光刻法使用时，本发明的该方法可以例如在散热装置上，形成用于安装裸激光二极管芯片的焊料膜，并具有卓越的定位精度。
而且，具有本发明焊料膜的散热装置使得半导体器件的裸芯片如激光二极管芯片的安装成为可能，并具有卓越的定位精度，而由于来自安装过程的热量，没有引起半导体器件的恶化。得到的焊料连接体的粘结强度也足可以承受实际应用。此外，本发明用于半导体器件与该散热装置粘结的连接体是优越的电子元件，其可以用于安装激光二极管和其它半导体器件的应用。
只选择了选定的实施方式来解释本发明。然而对本领域技术人员，从上面的公开中很明显，其中可以进行各种变化和修饰，而没有脱离本发明的所附的权利要求书中所限定的范围。而且，本发明的上述实施方式只提供用于解释，而不是用来限定本发明，本发明由所附的权利要求及其等价物限定。