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1、(10)申请公布号 CN 102306553 A (43)申请公布日 2012.01.04 CN 102306553 A *CN102306553A* (21)申请号 201110178488.3 (22)申请日 2011.06.29 H01G 9/042(2006.01) (71)申请人 马俊武 地址 214221 江苏省无锡市宜兴市丁蜀镇贝 斯特小区 2-507 室 (72)发明人 马俊武 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 徐冬涛 (54) 发明名称 一种超级电容器用复合型活性炭电极材料 (57) 摘要 本发明公开了一种新型复合活性炭电极材 料， 其。
2、通过如下方法制备 ： 将平均粒径为 5 20m 的微米级活性炭采用高压过热蒸气粉碎至 平均粒径 1 0.5m 的亚微米级， 得到的亚微米 级活化活性炭与碳纳米管分散浆料按质量比 1 5 100 的比例高速混合， 然后进行喷雾干燥， 得 到碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒， 再将碳纳米 管缠绕亚微米活性炭颗粒于 800 900的保护 气氛中煅烧， 得到微米级复合活性炭电极材料。 本 发明将现有微米级的活性炭材料粉碎细化到亚微 米级并活化新生表面的炭化孔容结构， 然后包覆 缠绕纳米碳管， 并用高温煅烧粘连制得。 本材料可 把活性炭内部的炭化孔容表面得到极限状态的使 用， 使最终的储电效果达到几十到上百。
3、倍的提高。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102306560 A1/1 页 2 1. 一种新型复合活性炭电极材料， 其特征在于该复合活性炭电极材料通过如下方法 制备得到 ： 将平均粒径为 5 20m 的微米级活性炭采用高压过热蒸气粉碎至平均粒径 0.5 1m 的亚微米级， 得到的亚微米级活化活性炭与碳纳米管分散浆料按质量比 1 5 100 的比例高速混合， 然后进行喷雾干燥， 得到碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒， 再将 碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒于 800 900的保护气氛中煅烧， 得。
4、到微米级复合活性 炭电极材料。 2. 根据权利要求 1 所述的复合活性炭电极材料， 其特征在于所述高压过热蒸气粉碎 过程中采用 295 305的过热水蒸气进行粉碎， 其中过热水蒸气的工作压力为 1.05 1.5MPa， 粉碎线速度为 500 700m/s。 3. 根据权利要求 1 所述的复合活性炭电极材料， 其特征在于所述碳纳米管分散浆料中 碳纳米管的平均直径为 5 15nm， 平均长度为 5 20m， 其分散液为水或甲基吡咯烷酮， 其质量浓度为 1 5。 4. 根据权利要求 1 所述的复合活性炭电极材料， 其特征在于所述亚微米级活化活性炭 与碳纳米管分散浆料在高速分散机中混合分散， 分散速度。
5、为 5000 6000 转 /min。 5. 根据权利要求 1 所述的复合活性炭电极材料， 其特征在于碳纳米管缠绕亚微米活性 炭颗粒的煅烧时间为 2 4 小时， 所述保护气氛为氮气、 氦气、 氖气或氩气。 6. 根据权利要求 1 所述的复合活性炭电极材料， 其特征在于所述微米级复合活性炭电 极材料的平均粒径 2 10m， 比表面积 1000 1300m2/g。 7. 根据权利要求 1 所述的复合活性炭电极材料， 其特征在于所述喷雾干燥过程采用离 心喷雾干燥设备进行， 所述离心喷雾干燥设备的入口温度为250300， 出口温度为80 90， 离心喷雾头转速为 12000 15000 转 /min。。
6、 8. 一种超级电容器用复合活性炭电极板， 其特征在于以权利要求 1 所述的新型复合活 性炭电极材料为炭活性材料， 与导电剂和粘结剂混合制得电极材料， 再将电极材料直接压 制成超级电容器用电极板， 或者将电极材料与溶剂混合制成浆料， 再将其涂覆在金属集电 流体表面并进行烘干和压制， 制成超级电容器用电极板。 9. 根据权利要求 8 所述的超级电容器用复合活性炭电极板， 其特征在于所述新型复合 活性炭电极材料与导电剂和粘结剂的重量配比为 70 92 5 20 3 13 ； 所述电极 材料与溶剂的重量比为 1 2 30。 10. 根据权利要求 8 所述的超级电容器用复合活性炭电极板， 其特征在于所。
7、述导电剂 为 Super P， 所述粘结剂为 PVDF， 所述溶剂为甲基吡咯烷酮。 权 利 要 求 书 CN 102306553 A CN 102306560 A1/4 页 3 一种超级电容器用复合型活性炭电极材料 技术领域 0001 本发明属于超级电容器领域， 具体涉及一种超级电容器的电容电极材料， 即新型 的复合活性炭电极材料。 背景技术 0002 超级电容器是一种电容量可达数千法拉的极大容量电容器。以美国库柏 Cooper 公司的超级电容为例， 根据电容器的原理， 电容量取决于电极间距离和电极表面积， 为了得 到如此大的电容量， 要尽可能缩小超级电容器电极间距离、 增加电极表面积， 为此。
8、， 采用双 电层原理和活性炭多孔化电极。 0003 超级电容器双电层介质在电容器的二个电极上施加电压时， 在靠近电极的电介质 界面上产生与电极所携带的电荷极性相反的电荷并被束缚在介质界面上， 形成事实上的电 容器的二个电极。很明显， 二个电极的距离非常小， 只有几 nm. 同时活性炭多孔化电极可以 获得极大的电极表面积， 可以达到200m2/g。 因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量 并可以存储很大的静电能量。就储能而言， 超级电容器的这一特性介于传统电容器与电池 之间。当二个电极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时， 电解液界面上的电荷不会 脱离电解液， 超级电容器处在正常工作状态(通。
9、常在3V以下)， 如果电容器二端电压超过电 解液的氧化还原电极电位， 那么， 电解液将分解， 处于非正常状态。 随着超级电容器的放电， 正、 负极板上的电荷被外电路泄放， 电解液界面上的电荷响应减少。 由此可以看出超级电容 器的充放电过程始终是物理过程， 没有化学反应， 因此性能是稳定的， 与利用化学反应的蓄 电池不同 0004 现有制造电极材料的活性炭颗粒为微米级， 活性炭颗粒内部在炭化过程产生的炭 化孔容在封闭的条件下， 由于灰份的阻塞， 炭化孔容内部表面与外界不通， 在电容器中并不 起作用， 活性炭多孔化没有得到极限状态的使用。市场上也有亚微米级 (1 微米以下 ) 活性 碳颗粒， 这种。
10、亚微米级活性碳颗粒用来做电极材料有二个问题， 一是不通过高压力紧密压 实的情况下， 单位体积密度达不到， 达不到高效储能的效果， 如果通过高压压片后， 亚微米 级颗粒界面之间的空间太小， 不利于电介液的渗透， 影响了要储能电荷的导入 ； 二是目前市 场上的亚微米级活性碳颗粒都是用湿法介质研磨制得， 在加工的过程中， 把微米级颗粒破 碎到亚微米颗粒的过程中， 由于介质的研磨作用， 新产生颗粒表面上的炭化孔容凹凸不平 状态绝大部份都被破坏， 这种亚微米级活性碳颗粒也达不到超级储能的效果。因此现有技 术中活性炭多孔化没有得到极限状态的使用， 限制了该类超级电容器的性能。 发明内容 0005 本发明的。
11、目的是为了克服上述问题， 提供一种新型的复合活性炭电极材料。本 发明通过活性炭内部炭化孔容的极限利用， 增加电极表面积， 在现有技术的基础上再提高 10-100 倍， 以达到超级储能的效果。 0006 本发明的目的可以通过以下措施达到 ： 说 明 书 CN 102306553 A CN 102306560 A2/4 页 4 0007 本发明把现有微米级的活性炭材料粉碎细化到亚微米级 (1 微米以下 ) 并活化和 保持新生表面的炭化孔容结构， 然后包覆缠绕纳米碳管， 并用高温煅烧粘连， 得到了一种新 型复合活性炭电极材料。该复合活性炭电极材料具体通过如下方法制备得到 ： 将平均粒径 为 5 20。
12、m 的微米级活性炭采用高压过热蒸气粉碎至平均粒径 0.5 1m 的亚微米级， 得到的亚微米级活化活性炭与碳纳米管分散浆料按质量比 1 5 100 的比例高速混合， 然后进行喷雾干燥， 得到碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒， 再将碳纳米管缠绕亚微米活性 炭颗粒于 800 900的保护气氛中煅烧， 得到微米级复合活性炭电极材料。 0008 本发明先是把现有微米级的活性炭加工到亚微米级的具有活性功能的活性炭粉， 本发明的采用的方法是高压过热蒸气粉碎， 即高压过热蒸气粉碎分级技术， 具体为在高压 过热蒸气粉碎过程中采用 295 305的过热水蒸气进行粉碎， 其中过热水蒸气的工作压 力为 1.05 1.5M。
13、Pa， 粉碎线速度为 500 700m/s。 0009 本高压过热蒸气粉碎的原理是 ： 在高压过热蒸汽粉碎过程中， 压缩蒸汽单位流量 具有的能量是以空气为介质的气流粉碎的45倍， 过热蒸汽的温度通常在295305之 间， 在 1.05 1.5MPa 的压力情况下， 通过超音速喷嘴释放出来使线速度达到 500 700m/ s， 汽态化的水流能量传递给被粉碎物料， 使被粉碎物料具有了比常规空气为介质气流后强 4 5 倍的破碎能， 很容易使被粉碎物质粉碎到亚微米状态， 是超细粉碎领域的一种行之 有效的干法亚微米级粉碎技术。另外， 被粉碎的微米级的活性炭颗粒在过热蒸气超音速高 能量的带动下， 物料自身。
14、碰撞粉碎， 这种破碎形式避免了介质研磨对微小颗粒表面凹凸不 平的孔容结构的破坏， 微米颗粒内部炭化孔容结构在打开时得到了很好的保护， 在每分钟 1 万转的旋转速度下， 颗粒分离分级， 达到 1 微米以内细度的效果。同时采用高压过热蒸汽粉 碎可以使粉碎过程中产生的新生颗粒表面炭化孔容中的灰份也同步直接被过热蒸气洗掉， 活化了新生表面的孔容结构， 炭化孔容结构也保持完好。粉碎后的微粒经过离心分离后可 直接得到平均粒径为 0.5 1m 的亚微米级微粒。 0010 本发明所采用的碳纳米管分散浆料中， 碳纳米管的平均直径为 5 15nm， 平均长 度为 5 20m， 表面面积在 230 280m2/g，。
15、 其分散液为水或甲基吡咯烷酮， 其质量浓度为 1 5。 0011 亚微米级活性炭与碳纳米管分散浆料优选在高速分散机中混合分散。 高速分散机 的分散速度为50006000转转/min， 超高线速度产生的剪切力， 可瞬间超细分散浆料中的 微粒。 0012 高速分散后的悬浮液直接喷雾干燥， 即可得到碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒。 喷雾干燥过程采用离心喷雾干燥设备进行， 所述离心喷雾干燥设备的入口温度为 250 300， 出口温度为 80 90， 离心喷雾头转速为 12000 15000 转 /min。 0013 碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒最后进行煅烧， 煅烧在增大颗粒度的同时， 可使 纳米碳管与亚。
16、微米活性炭颗粒有一定的物理粘连力和硬度。煅烧过程中的保护气氛为氮 气、 氦气、 氖气或氩气。煅烧时间为 2 4 小时， 煅烧程度以本电极材料在后期分散制浆应 用时不被打碎为好。 0014 经过煅烧后的复合活性炭电极用粉体材料又回到了微米级颗粒状态， 这时它具备 了超级储能功能， 因为在颗粒表面的要储存的电荷会通过高导电性能的纳米碳管深入地导 入内部， 能够充分利用材料内部的活性孔容空间来储存电能。本发明最终得到的微米级复 说 明 书 CN 102306553 A CN 102306560 A3/4 页 5 合活性炭电极材料， 其平均粒径 2 10m， 比表面积 1000 1300m2/g， 其。
17、性状为松散的微 米级粉体， 颗粒表面到颗粒内部之间具有超级导电性能， 单个同样大小的碳颗粒的理论贮 电效能比单纯活性炭可提高 10 100 倍。 0015 本发明还提供了一种超级电容器用复合活性炭电极板， 其以上述的新型复合活性 炭电极材料为炭活性材料， 与导电剂和粘结剂混合制得电极材料， 再将电极材料直接压制 成超级电容器用电极板， 或者将电极材料与溶剂混合制成浆料， 再将其涂覆在金属集电流 体表面并进行烘干和压制， 制成超级电容器用电极板。 0016 其中新型复合活性炭电极材料与导电剂和粘结剂的重量配比为 70 92 5 20313 ； 所述电极材料与溶剂的重量比为1230。 上述电极板中。
18、采用导电剂、 粘结 剂和溶剂并无具体限制， 现有的超级电容器电极板的制备中采用的各种导电剂、 粘结剂和 溶剂均可 ； 在一种优选方案中， 导电剂为 Super P( 特密高导电碳黑 )， 所述粘结剂为 PVDF， 所述溶剂为甲基吡咯烷酮。 0017 本发明的有益效果 ： 0018 本发明的新型复合活性炭电极材料， 将现有微米级的活性炭材料粉碎细化到亚微 米级并活化新生表面的炭化孔容结构， 然后包覆缠绕纳米碳管， 并用高温煅烧粘连制得。 本 材料可把活性炭内部的炭化孔容表面得到极限状态的使用， 使最终的储电效果达到几十到 上百倍的提高。其制备的超级电容器可应用于电动汽车电动自行车、 太阳能风能等。
19、新能源 发电装备的储电电池， 以及电力电器设备上的电容技术升级等领域。 附图说明 0019 图 1 是本发明的复合活性炭电极材料的一种制备流程示意图。 具体实施方式 0020 以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。 0021 实施例 1 0022 取平均粒径为10m的微米级活性炭， 用300高温水蒸气进行高压过热粉碎(过 热水蒸气的工作压力为 1.05MPa， 粉碎线速度为 500m/s)， 得到平粒径为 1m 的亚微米级 活化活性炭。取 30g 亚微米级活化活性炭， 与 1000g 碳纳米管分散浆料 (LB 100 型碳纳米 管分散浆料， 北京天奈科技有限公司， 碳纳米管含量 5wt， 。
20、平均直径为 11nm， 平均长度为 10m， 表面面积在 230 280m2/g， 分散液 NMP) 在高速分散机中混合分散 ( 分散速度为 6000 转 /min)。得到的分散液在离心喷雾干燥设备中进行喷雾干燥 ( 离心喷雾干燥设备的 入口温度为270， 出口温度为85， 离心喷雾头转速为13000转/min)， 得到碳纳米管缠绕 亚微米活性炭颗粒， 再将碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒于 800 900的氮气气氛中煅 烧 2 4 小时， 得到微米级复合活性炭电极材料。其平均粒径 2 8m， 比表面积 1000 1300m2/g。 0023 取上述得到的微米级复合活性炭电极材料为负极活性物质 (。
21、90g)， 以及 Super P 为导电剂 (5g)， PVDF 为粘结剂 (5g)， 甲基吡咯烷酮为溶剂， 混合均匀后按现有方法压制 成超级电容器用负极电极板， 正极片活性材料采用新乡市华鑫能源材料股份有限公司的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为活性物质 (90g)。极片具体方法为 ： 先将 PVDF 溶于甲基吡咯烷酮中， 然 说 明 书 CN 102306553 A CN 102306560 A4/4 页 6 后加入并分散导电剂， 最后加入并分散微米级复合活性炭电极材料， 等浆料的细度和黏度 达到要求时停止分散， 用 96m 的筛网过筛， 涂布， 干燥， 辊压， 制得正负极极板。 。
22、0024 将正负极片在激光刀模上冲裁， 得到尽寸为 43mm*29mm 的极片， 采用叠片工艺， 9 片正极， 8 片负极， 用 NKK4535 型号隔膜， 将其装配成 AC/AC 对称结构的双电层电容器， 在 100真空干燥 72 小时后注入 1mol/LEt4BF4/AN 电解液， 制得超级电容器 A。 0025 直接以平均粒径为 10m 的微米级活性炭为负极活性材料， 采用上述同样的方法 制备超级电容器 B。 0026 倍率放电特性测试 0027 分别以510-3， 1010-3， 2010-3和4010-3A/cm2的电流密度对两种超级电容器 进行充放电测试， 其放电容量如表 1 所示。
23、。 0028 表 1 两种超级电容器不同电流密度下的放电容量 0029 J/(10-3Acm-2) 5 10 20 40 超级电容器 B 105 101 91 81 超级电容器 A 1152 1211 999 893 0030 超级电容器的最大功率与超级电容器质量的比值为超级电容器的最大比功率， 超 级电容器 B 的最大比功率为 4750Wkg-1， 超级电容器 A 的最大比功率为 52248Wkg-1。 0031 实施例 2 0032 取平均粒径为15m的微米级活性炭， 用305高温水蒸气进行高压过热粉碎(过 热水蒸气的工作压力为1.15MPa， 粉碎线速度为600m/s)， 得到平粒径为0。
24、.9m的亚微米级 活化活性炭。取 40g 亚微米级活化活性炭， 与 1000g 碳纳米管分散浆料 (LB 200 型碳纳米 管分散浆料， 北京天奈科技有限公司， 碳纳米管含量 5wt， 平均直径为 11nm， 平均长度为 10m， 表面面积在230280m2/g， 分散液水)在高速分散机中混合分散(分散速度为5500 转 /min)。得到的分散液在离心喷雾干燥设备中进行喷雾干燥 ( 离心喷雾干燥设备的入口 温度为280， 出口温度为90， 离心喷雾头转速为13000转/min)， 得到碳纳米管缠绕亚微 米活性炭颗粒， 再将碳纳米管缠绕亚微米活性炭颗粒于800900的氮气气氛中煅烧2 4小时， 得到微米级复合活性炭电极材料。 其平均粒径510m， 比表面积10001300m2/ g。 0033 取上述得到的微米级复合活性炭电极材料为负极活性物质按实施例 1 的方法制 备电极板和超级电容器， 测得该超级电容器的最大比功率为 52182Wkg-1。 说 明 书 CN 102306553 A CN 102306560 A1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102306553 A 。