一种便携式痕量元素智能分析仪 本发明涉及一种电化学分析仪器，特别是计算机化的电位溶出自动分析仪。
现代痕量化学—电位溶出分析法，以其测定的物质浓度范围较宽，不受共存电活性有机物质的影响，灵敏度高、处理试样比较简单、手续方便，尤其是仪器已普遍计算机化，程序控制便利，适于自动化分析。近年来，在痕量分析中受到普遍重视。广泛应用于环境、化工、地质、医药、食品卫生检验及科研领域中的痕量元素含量测定。
目前，电位溶出分析仪种类较多，如通用离子-多功能微分电位溶出仪(申请号：90204968.2，申请日：900417)，主要由PC-1500机、采样电路、接口电路、电解池组成。多功能微分电位溶出仪(申请号：89105898.2，申请日：890423)，主要由恒电位器、电解池、放大器时序电路、电位记录范围控制器、恒流源等组成，增设了二阶微分电路，以提高分析灵敏度。另外，还有一种电位溶出分析仪(1987年9月鉴定材料，申请号：88105268.X，申请日：880507)，它主要由：“起始电平”调节电位器、恒电势给定系统、低通滤波器、电平转移调节器、A/D转换器、CTC定时计数器、CPU微处理机和D/A转换器组成。该仪器是改进型，采用Z80CPU，通过电平转移电路，采集256个点，取CTC常数方式，以解决过零死区问题。然而，现有仪器仍存在以下问题。
1.现有仪器无论体积、重量、功耗，还是分析功能属于“室内型”、现场实时测量分析的能力差，受环境因素影响大。
2.电位溶出信号的扫描采集模式单一，常采用单扫描采集模式，使检测灵敏度及选择性受到限制。关键部件选用8位A/D转换器，降低了分辨率。
3.不能实现复杂数据处理，诸如线性回归分析等。
本发明的目的，就是为克服现有技术中存在的问题，提供一种体积小、重量轻、低功耗、高灵敏度和分辨率，且操作简单，对不同介质条件和分析样品有较好适应性，满足现场实时分析的便携式痕量元素智能分析仪。
本技术解决方案是采用以单片机为智能核心组成控制及测量系统，采用低功耗、高集成度运算芯片，简化接口电路，有效降低成本，改由传统的人工模拟调节方式为计算机数字调节方式，通过电子开关电路7进行检测过程中电路的高速切换，增设多扫描采集技术，强化检测分析功能，从而实现野外现场元素自动分析，进一步提高分析仪的灵敏度和选择性以及准确度和稳定性。
为实现这一发明构思，仪器硬件由单片机控制系统1、程控电压发生器2、恒电位器3、恒电流器4、前置放大器5、模/数转换电路6、电子开关电路7、RS232通讯电路8、微型打印机9、LED显示器10、操作键盘11、电解池12组成。单片机控制系统1的接口分别通过程控电压发生器2，在电子开关电路7的切换下，经恒电位器3或恒电流器4连接电解池12；通过模/数转换电路6、前置放大器5连接电解池12；一个接口直接连接电子开关电路7，在程序模块控制下，实现测量过程的自动控制；单片机控制系统1的串口可以通过RS232通讯电路8实现和PC机的通讯。其特征是单片机控制系统1采用高集成度、内部总线制的单片机作智能核心来设计，通过人机对话，实现自动控制采样，数据存贮及处理，达到检测目的。该系统1由单片机、地址译码器、地址锁存器、数据锁存器、可编程并行口、LED显示驱动器、键盘接口以及时钟、复位电路等组成。单片机本身集CPU中央处理器、内部程序存贮器、数据存贮器、内部并口、串口、中断源、可编程定时/计数器等电路于一个芯片内。另外单片机可提供其它外围电路所需的数据总线、地址总线和控制总线。工作程序固化在程序存贮器芯片中。数据存贮器为读写存贮器存放采集数据和运算结果数据。地址译码器可完成存贮器和I/O端口地址译码。地址锁存器锁存来自数据总线的信号提供外存所需的低8位地址。一片数据锁存器可提供键盘列选信号和LED字位口选信号，另一片数据锁存器可提供LED字形口选信号。可编程并行口实现微型打印机和单片机控制系统1的连接。LED显示驱动器选择一级OC门作为数码管字位口显示驱动和一级非门作为数码管字形口显示驱动，为简化电路，降低成本和功耗，LED显示设置为动态显示方式。利用单片机提供的串口，通过RS232通讯电路8，可实现和PC机的联机通讯。
以单片机作智能核心而设计的控制系统，使痕量元素的现场自动化分析有了显著的优点：由于单片机的高集成度，其硬件功能远远高于早期的TP801单板机，如一片8031单片机就相当于一片Z80CPU、一片Z80PIO、一片Z80CTC、一片Z80SIO、一片RAM。同时单片机为工业级产品，大多数总线在芯片内，连线极短，其干扰可感度远较早期外部总线制的微处理机低，对野外恶劣环境具有较强地抗干扰能力。软件功能具备较强的指令寻址，尤其是和PC机通讯，在PC机上开发功能软件非常便利，很容易增加新的分析测试功能。以此作为智能化部件研制的痕量元素分析仪，可做到体积小、功耗低、抗干扰能力强，而且功能丰富，智能化程度较高。时钟频率可在6MHZ—12MHZ任选，使典型指令执行时间大大减小，可有效提高采样频率和灵敏度。
为提高便携式痕量元素智能分析仪的精度和分辨率，克服现有技术采用8位A/D转换器，使得实际采样信号分辨率差而不得不增设电路补偿措施，造成整机体积大，人工干预多，操作烦琐等问题。本方案结合单片机控制系统1，选用目前广泛使用的具有较高性能价格比的混合集成A/D转换器。如AD574A型快速12位逐次比较式A/D芯片，它是一种内部由双片双极型电路组成的28脚双列直插式标准封装的集成A/D转换器，一次转换时间为25us，片内设有三态数据输出锁存器，故与单片机控制系统1接口非常简单，可直接和单片机总线相连，直接寻址。芯片本身可提10.00V的标准参考电压，不需外接参考电压源、时钟等附加电路，使电路稳定性得到可靠保证。对于电位溶出分析中±2.5V范围的电位溶信号，12位A/D的最小分辨率可达1.22mV，是8位A/D分辨率16倍，而10位A/D转换器的分辨率是8位A/D转换器分辨率的4倍。为适应不同的样品分析，满足不同的分辨率要求，可通过程序设置不同电位窗，增强了使用的灵活性，成本增加不多，却得到仪器性能优越改善，可收到事半功倍的效果。
为有效地提高电位溶出分析的灵敏度和选择性，解决多组份分析中共存物质浓度差异较大时相互干扰的问题，本发明在现有技术的基础上，增设了多扫描、间断多扫描、微分多扫描三种采集模式，以程序模块方式固化在程序存贮器芯片中。
多扫描采集模式系将试液在预置电解电压下，以较短的主富集时间进行电解富集，然后溶液在静止条件下溶出，当单片机监测到工作电极电位变到预定的终止电位时，控制系统迅速把工作电极快速地重置于电解电位上，并相应保持极短重富集时间，按预定的扫描次数将各循环溶出的各个阶段进行分析信号的累加。其特征是主富集时间之后溶出的大量分析物，在重富集过程的控制下，由于来不及扩散迁移又重新沉积于工作电极上，即使被富集的待测物质浓度很低，也能产生明显的分析信号，有效地提高了分析灵敏度。
为解决多组份分析时，先溶出物质的沉积量受到后溶出物质浓度的影响，尤其是各组份之间浓度差异较大的时带来的干扰问题，本方案增设了间断多扫描采样模式，即根据被测物质组份设置若干“间断电位”，每个间断电位定在各该溶出物质刚刚完全的电位上，运用多扫描采集模式在“间断电位”的控制下，逐个物质单独进行多次扫描并加和溶出信号。其特征是预电解过程之后，已沉积在工作电极的后溶出物质因受间断电位限制不溶出，就不会影响前溶出物质的重沉积效率，从而提高了分析的灵敏度和选择性。
在电位溶出分析法的溶出过程中，如果沉积物在工作电极上的氧化速度远远大于刚溶出物向溶液本底的传质速度，则在工作电极周围有一个活性离子区域形成。利用此区域，本方案又增设了微分多扫描采集模式。完成预电解过程后在电位溶出过程中，由单片机监测工作电极电位变化，每当电位仅仅发生△E’mV变化时，控制系统迅速将工作电极置于另一个新的电解电位(比原电解电位正△E处)，同时进行短时间的恒电位控制。这样绝大部分新溶出物质就重新沉积，又在随后的溶出阶段重新溶出，直到电位又变化△E’mV时，控制系统又立即将工作电极置于另一个新的电解电位下工作，如此往复循环，直到预定的终止电位为止。其特征是预电解后整个溶出阶段工作电极电位变化情况，可用单片机采集并加以控制，只要△E’mV幅度足够小，溶出电位相近的物质，就不会在同一次扫描中相互影响，故提高了选择性。
为克服现有仪器采用高低压电源供电的示波管作为溶出曲线显示终端，带来电路复杂、体积、功耗增加，无法满足野外现场工作等问题，本方案提出采用只需+5V低压供电的微型打印机输出溶出曲线，LED显示器协助显示有关参数和运行结果数据方式，利用单片机提供的软件功能，实现特征峰的自动或半自动判别，增加线性回归分析和标准加入法分析功能，使得痕量元素的电位溶出分析过程，除更换试液外，全由单片机自动完成。采集过程中电路的高速切换，由电子开关电路7完成。
依本发明设计方案提供的便携式痕量元素智能分析仪，自成完整独立的分析测试体系，满足野外现场进行实时采集分析需要，分辨率高，分析精度好，而且可以实现复杂数据处理、功能全。同时还可以实现和PC机联机通讯，利用PC机强大的软硬件资源，进行分析曲线的静态和动态显示，使数据和综合分析对比，原始采样数据的回放成为可能。
本发明的技术解决方案可用附图并结合实施例作进一步描述。
图1是本发明的结构方框图；
图2是单片机控制系统1的电原理图；
图3是模/数转换电路6和单片机的接口电路图；
图4是电子开关电路7电原理图。
1—单片机控制系统；2—程控电压发生器；3—恒电位器；4—恒电流器；5—前置放大器；6—模/数转换电路；7—电子开关电路；8—RS232通讯电路；9—微型打印机；10—LED显示器；11—键盘；12—电解池。
图2给出了单片机控制系统1一个实施例电原理图。在实施例中控制系统1选用MCS-51系列单片机80C31作为智能核心，由于片内没有EPROM存贮器，因此扩充了外部8kEPROM存贮器，用于固化工作程序，16kRAM存贮器，用于存贮有关参数、溶出曲线和运算结果等数据。外围电路包括：可编程并行口8255，地址译码器，地址锁存器，数据锁存器以及显示驱动器等。所用芯片分别为：80C31、27C64、62C64、138、373、8255、75452、06、08、02。从图上可以看出，译码器的A、B、C分别接80C31的P2口(P2.5、P2.6、P2.7)决定了地址范围，由译码器的输出位选线Y0-Y7分别接到对应器件的片选线上。单片机的P0口作为三态地址/数据总线使用，分时输出外部存贮器EPROM、RAM1、RAM2所需的低8位地址AB0-7和传送数据信息DB0-7，低8位地址信息由ALE信号的负跳变使它锁存到地址锁存器中。P2口(P2.0～P2.4)提供外部存贮器所需的高5位地址信息。P1口(P1.0～P1.1)作为4×4键盘行选信号，P1.3～P1.7作为电子开关电路7的控制信号。单片机与微型打印机9的连接是通过可编程并行口8255实现的，单片机与8255之间的接口是通过对其数据总线、标准的读、写以及片选信号的控制来完成的，将8255PB口的8位与打印机D0-D7联接，80C31的P3.4口产生打印机启动所需的STB信号，PC7则与打印机的BUSY线相连，用以查询打印机是否处于忙状态。一片数据锁存器的8位输出提供键盘8根列选信号，同时提供显示驱动器(75452)作为LED字位信号。另一片数据锁存器八位输出通过驱动器(74LS06)作为LED字形信号。RS232通讯电路8中的电平转换器可与选用只需单+5V电源工作的MAX232或TC232专用驱动芯片，实现TTL电平和RS232逻辑电平的转换，可替代早期需±12、+5V电源工作的1488和1489转换芯片，这样，减少了电源种类，同时缩小了电路板体积。值得指出的是，选用其它类型的8位单片机也可达到本设计目的，如果选用16位单片机组成控制系统1，配合12位A/D转换器使用，效果会更好。
图3为本仪器模/数转换电路6与单片机接口的一个实例。图中CS、CE、R/C分别是AD574A的片选、片使能、数据读/启动信号，A0和12/8信号用于控制一次输出数据的长度，8位机或16位机，其硬件联接和信号功用是有区别的，对8位单片机80C31，转换结果分高8位、低4位与P0口相连，故12/8接地。启动、转换或是数据输出过程中、CE端要保证高电平，故80C31的WR、RD端可通过与非门(74LS00)与AD574A的CE端相连。CS片选端与地址译码器输出端Y6相连，则A/D转换器的地址范围为C000H-DFFFH，A0端在读取转换结果时应保持相应电平，可用单片机控制系统1中通过地址锁存器后接入。R/C可通过一非门与80C31的RD端相连。STATUS为转换标志信号，与80C31的P3.3口相连用于查询转换状态，同时与采样保持器控制端相连，控制采样保持器处于保持状态或采样状态。AD574A的输入回路与参考电源采用双极性外部连接，将±5V信号，从10Vspn端输入到转换器中，W1作为零点调整，W2作为增益调整。与高精度、高响应速度AD574A芯片相配合的采样保持器可选用LF398芯片。
图4给出了本仪器电子开关电路7的一个实例。实现自动化控制测量，开关电路起着非常重要的作用。不仅要对电路起到保护作用，提高系统可靠性，而且在过程测量中，完成测量过程的高速切换，电子开关电路7由一个继电器、四个场效应管、一片四运放组成。因此，起保护作用的选用了继电器，作高速切换的开关选用IC型VMOS场效应管。从图上可以看出，在单片机的控制下，根据非门(74HC04)输出电平高低，由一片四运放(LM324)组成的电压比较器比较后输出相应高低电压至VMOS场效应管的栅极，来控制场效应管的导通或截止，实现电路的通断组合。SW1由P1.3信号控制，根据三极管的导通截止来实现开关通断，测量时接通电解池辅助电极(C)和参比电极(R)与电路的电气联结，结束后断开。SW2由P1.4信号控制，电解富集期间，接通辅助电极(C’)与恒电位器输出端(V0)，富集结束后，迅速将辅助电极(C’)与恒电流器4输出端(A0)联接，使电位溶出过程在恒电流作用下进行。SW4和SW5由P1.6信号控制，当P1.6输出高电平时，SW4接通，恒电位器3输入端(VI)接收来自程控电压发生器2的正电压，提供电解池12恒定的电解富集电压；当P1.6输出低电平时，SW5接通，恒电位器3输入端(VI)接收程控电压发生器2的负电压，提供电解池12恒定清洗电压，SW6是专为旋转电极控制提高电解富集效率而设置的，由单片机P1.7信号控制电极的旋转或停止。
程控电压发生器2可以选用现有电压发生器。但现有仪器通过人工模拟调节，操作烦琐，且调节精度差等问题。所以，也可以作些改进，其方法是改模拟调节为数字调节。选用一片廉价的8位D/A芯片和一片四运放芯片即可达到设计目的。D/A转换器实现数字量到模拟量的转换，四运放芯片中第一个运放实现电流到电压的转换1，第二个运放组成电压跟随器输出恒电流器和恒电位器所需的负压，第三个运放进行极性转换输出正电压，D/A芯片的参考电压可由高精度低漂移能隙基准源MC1403提供+2.5V。因此，该程控电压发生器2可提供±2.5V的电压输出，调节精度可达0.01V。芯片可选用DAC0832、TL084、MC1403。
恒电位器3的目的是保证预电解期间提供电解池恒定电解电压，可以选用现有恒电位器。也可以改进一下，具体是：针对痕量元素检测的特点，只用了一片二运放芯片就达到了设计指标。一个运放组成比较放大器，另一个运放组成电压跟随器，反馈参比电极部分电压信号至比较放大器负向输入端，通过比较放大器调整后又重新加至辅助电极，从而可补偿溶液中IR压降，保证电解期间，工作电极相对参比电极电位恒定。恒电位器3的输入电压可由程控电压发生器2提供。所用芯片：如LF353。
恒电流器4的目的是为扩大可测元素种类，实现计时电位溶出分析而设置的。它可以采用现有恒电流器。也可以在现有基础作些改进，采用一四运放芯片，一个运放构成深反馈同相放大器，一个运放构成缓冲放大器，一个运放构成跟随器起隔离作用，其特征是通过正反馈环路，使取样电阻两端电位差与输入电压相等，流过取样电阻的电流不因负载电阻变化而变化。恒电流器4的输入电压由程控电压发生器2产生，由数字量大小控制电压大小，又由恒电流器4转换成恒定电流提供给电解池。为满足不同需要，本方案设置了三个取样电阻(100k，10k，1k)，可分三档输出：1档0～25uA，调节精度为0.1uA；2档0～250uA，调节精度为1uA；3档0～2500uA，调节精度为10uA。所用芯片：如TL084。
前置放大器5作用之一是作阻抗变换，并将电位溶出信号调节到A/D转换器所需电压，其二是将干扰信号拒之“门”外。现有仪器往往通过采用具有高输入阻抗的电压跟随器作阻抗变换，这种方式虽然实现了有效的阻抗变换，但同时给干扰信号(尤其是50Hz工频信号)的串入创造了条件，尽管后级电路中增加了由RC电路组成的无源低通滤器来消除，却往往效果不好。为此，本方案采用有源隔离方式并由Bi-FET运算放大器构成的测量放大器，通过增益调节器作电压调节，可有效消除工频50Hz信号的干扰并达到设计指标。可由一片TL084集成四运放构成测量放大器或选择专用测量放大器，一片LF356单运放构成增益调节器。
本发明可广泛适用于地质、冶金、食品、环保、医药、农业、科研等领域中进行痕量元素的现场检测或室内检测分析。