本发明涉及润滑热泵和空调压缩机用的二醇和酯的共混物。 致冷剂R12（二氯二氟甲烷）用于汽车空调和许多其它类型的致冷和空调用压缩机。已证实，含氯氟烃对大气中的臭氧有破坏作用。Montreal Accords自1990年起限制R12的生产。致冷剂R134a（1，1，1，2-四氟乙烷）具有与R12很类似的蒸汽压，其优点在于不破坏大气中的臭氧。R134a可在大多数致冷系统中代替R12而不用重新设计现存设备。R134a可用于汽车空调而无须由汽车公司重新加工。
用R134a的主要问题是，常用的润滑剂（如环烷烃矿物油）在-20～80℃不溶，而且在不同的致冷应用中会面临操作温度的问题。某些聚乙二醇在25℃或以下溶于R134a，但低于60℃发生相分离。润滑剂与致冷剂相分离能使压缩机的润滑性变差，造成磨损提高和压缩机寿命下降。致冷工业都知道，致冷剂中润滑剂浓度因热力学原因限制在约10～20%的范围内。本发明的有用性在于，压缩机厂商能在多数压缩机中用R134a和其它含氢氟烃或含氢氯氟烃代替含氯氟烃（如R12），而不必对现有的压缩机进行机械改进，而且能在很宽的温度范围内操作。
H.H.kruse等人在“致冷系统和热泵的润滑原理”（第763～783页）和ASHRAE Transactions（90卷，2B部分，1984）中提出了空调润滑原理。
美国专利4，302，343和4，751，012公开了各种空气压缩机的润滑剂。这两篇专利表明了用酯和聚醚多醇的不同共混物制成的长效润滑剂。但是，这些共混物或在38℃下净粘度低于75厘沲（75×106m2/s），或在致冷所用地高温下不能混溶。
美国专利4，755，316介绍了含一种或多种聚醚多醇的组合物，用于润滑采用R134a的致冷压缩机。但是，′316专利介绍的组合物在压缩机中显示出高温下合适的粘度，而在同样的高温下却不能混溶，反之，在低温下显示出混溶性，但粘度却太低，不宜润滑。
本发明包括润滑剂组合物，这些润滑剂组合物能在-20℃～高于65℃的温度范围内混溶于含氢氟烃和含氢氯氟烃致冷剂，同时，于38℃（100°F）净粘度高于75厘沲（75×106m2/s）。一般来说，这种组合物由（A）和（B）构成：
（A）5～95%的聚醚多醇，其结构式为
其中Z是具有1～8个活性氢的化合物基，
R1是氢，乙基，或其混合物，
n为0或一正数，
m是一正数，
m+n值能得到数均分子量约为400～5000的聚醚多醇，
R2是氢或C1～6烷基，
P是一整数，其值等于Z的活性氢数，以及
（B）95～5%的酯，该酯选自：
（1）多元醇与链烷酸制成的酯，和
（2）链烷二酸与链烷醇制成的酯。
本发明用的中性酯是公知的和/或可买到。适宜的酯的例子是具有4～18个碳原子的二元醇、三元醇和四元醇（如甘油，乙二醇，丙二醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷和三羟甲基乙烷）与具有4～18个碳原子的链烷酸的酯。这些酯的例子为二硬脂酸乙二醇酯，二壬酸丙二醇酯，三油酸甘油酯，三羟甲基丙烷三庚酸酯和季戊四醇四庚酸酯。
C4～8一元醇与C4～18链烷二酸（如琥珀酸，己二酸，辛二酸，十四烷-1，14-二酸和16烷-1，16-二酸）的酯类也是有用的。
本发明用的聚醚多醇或聚氧化烯多醇的例子是由环氧乙烷、环氧丙烷、1-2或2-3环氧丁烷得到的多醇。上述氧化物可单独聚合（即均聚合），也可混合聚合（即共聚）。氧化物也可以以无规或嵌段的形式结合。虽然上述某些化合物可具有亲水性，但优先选用疏水性化合物，例如由环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物衍生的化合物。
合适的封端聚氧化烯二醇的例子是由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷衍生的物质，其中烯化氧以公知方式用具有1～8个活性氢的化合物引发。端羟基可进一步与烷基卤反应生成烷基封端的聚氧化烯二醇。这些聚醚多醇及其制备方法是公知的，参见“聚氨酯”一书（Saunders和Frish著，Interscience Publishers出版，1962年，33～39页）。
用于制备上述聚醚多醇的合适的引发剂化合物的例子是具有1～8个活性氢的化合物，如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、多胺，山梨醇、蔗糖和它们的混合物。
其它有用的引发剂化合物包括一元酚和二元酚及其烷基化衍生物，如苯酚、邻-、间-和对间苯甲酚、邻甲氧基苯酚、水扬醇、香芹酚、百里酚、邻-和对-羟基联苯、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、焦棓酚和间苯三酚。
其它有用的引发剂化合物包括氢、乙二胺、氨乙基乙醇胺、N-氨乙基哌嗪、二亚乙基二胺和三亚乙基四胺。
前述聚醚多醇的数均分子量应为400～5000，最好是500～1500。
共混前述聚醚多醇，以得到分别含5～95%（重量）的酯和95～5%（重量）的多醇、最好是70～90%多醇和30～10%酯的基础润滑剂组合物。
优选的聚醚多醇以选自甘油和乙二胺的引发剂为基础，优选的酯是C7～9链烷酸混合物的季戊四醇四酯。
本发明的成品润滑剂组合物可含有有效量的无灰添加剂，如抗氧基、缓蚀剂、金属减活剂、润滑添加剂、粘度指数改进剂和特压剂（视情况加以选择）。
本发明可以使用的有效的无灰抗氧剂的例子是苯基萘胺，即α-和β-萘胺;二苯胺;亚氨基二苄;对，对-二丁基-联苯胺;对，对′-二辛基联苯胺;以及它们的混合物;其它合适的抗氧剂是受阻酚类，如6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
合适的无灰金属缓蚀剂的例子是市售的产品，如N-油酰肌氨酸和Ciba-Geigy出售的Irgalube（磷酸-己酯的脂肪胺盐）。其它有效的金属缓蚀剂分别是White化学公司出售的NA-SUL DTA和NA-SUL EDS（二亚乙基三胺二壬基萘磺酸盐和乙二胺二壬基萘磺酸盐）。
合适的无灰亚铜金属减活剂的例子是咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并三唑、甲苯并三唑、2-甲基苯并三唑、3，5-二甲基吡唑和亚甲基双-苯并三唑。
致冷剂组合物用的前述添加剂的有效用量一般为：抗氧剂0.1～5.0%（重量），缓蚀剂0.1～5.0%（重量），金属减活剂0.001～5%（重量）。上述重量百分比是以聚醚多醇和酯的总重量计。可以理解，根据最终组合物所用的环境，添加剂的用量可以更多或更少。
用于本发明的致冷剂的例子是含氢氯氟烃，如氯二氟甲烷，氯氟甲烷，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷、2-氯-2，2-二氟乙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷和2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷。
用于本发明的含氢氟烃致冷剂的例子是1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，2，2-二氟乙烷，三氟甲烷，二氟甲烷，一氟甲烷，二氟乙烯、五氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
表Ⅱ给出了本发明用致冷剂R134a（1，1，1，2-四氟乙烷）的几个例子。表Ⅰ给出了用致冷剂R134a（1，1，1，2-四氟乙烷）的几个对照。表Ⅲ示出了本发明用其它致冷剂（如R1416，R22和R123）的情况。
制备对照及实例的一般工序如下。混合经选择的多醇和酯并进行真空汽提。将玻璃安瓶用丙酮洗涤并于110℃真空干燥。将空安瓶或管子称重，并将待评价的混合物注射到管中。将管子重新称重以测定润滑剂的量。将管子抽真空以除去空气，然后浸入于Dewar烧瓶中的干冰/二氯甲烷中。将R134a在8Psig（56Mpa表压）的压力下移入管子中以得到所需润滑剂浓度。然后，将填充的安瓶分离并允许在室温（25℃）下平衡。将安瓶放在可控温度浴中，温度从-20～变化到85℃，同时观察相分离情况。相分离温度称作上溶液临界温度（USCT），以0℃表示。因玻璃安瓶设备的压力所限，不研究85℃以上的温度。USCT这种温度测定限度的体系注明高于85℃。
表Ⅰ R134a上溶液临界温度数据
实验编号 润滑剂/净粘度 润滑剂 USCT
wt%
cs 于100°F或38℃（m2/s）（于R134a中） ℃
对照A 100Mobil p51 25 80
（C7-9链烷酸混合物的季戊
四醇四酯）
25（25×10-6）
对照B 100Mobil p41 16 ＞83
（三羟甲基丙烷三庚酸酯）
15（15×10-6）
对照C 100Emery 2914-D 15 ＞85
（壬二酸二甲酯）
3（3×10-6）
表Ⅰ R134a上溶液临界温度数据
实验编号 润滑剂/净粘度 润滑剂 USCT
wt%
cs 于100°F或38℃（m2/s）（于R134a中） ℃
对照D 100L-1150 16 60
（正丁醇+PO至1150分子
量）
57（57×10-6）
对照E 100P-1000 25 70
（丙二醇+PO至1000分子量）
73（73×10-6）
对照F 100P-2000 12 ＜25
（丙二醇+PO至2000分子量）
160（16×10-5）
对照G 70/30 P2000/P425 15 45
（正丁醇+PO至425分子量）
95（95×10-6）
对照H 70/30L-1150/EMery 2914D 11 ＞70
20（2×10-5）
对照I 70/30 P-2000/Mobil p51 13 ＜35
87（87×10-6）
对照J 30/70P-2000/Mobil P41 20 80
40（40×10-5）
表Ⅰ表明，酯和多醇本身不具有所要求的粘度或USCT。对照H，I和J表明，甚至某些多醇/酯共混物也不具有所要求的有效粘度。
表Ⅱ R134a上溶液临界温度数据
实验编号 润滑剂/净粘度 润滑剂 USCT
wt%
cs 于100°F或38℃（m2/s）（于R134a中） ℃
实例1 90/10 cp700（甘油+PO至 9 ＞85
700分子量）
Mobil P51
89（89×10-6）
实例2 90/10 cp700/Mobil p51 12 ＞85
89（89×10-6）
实例3 90/10 cp700/Mobil P51 17 80
89（89×10-6）
实例4 90/10 cp700/Mobil P51 22 80
89（89×10-6）
实例5 75/25 EDA511（乙二胺+PO 8 ＞80
至511分子量）/MobilP41
203（203×10-6）
实例6 75/25 EDA511 Mobil P41 19 ＞83
203（203×10-6）
实例7 75/25 EDA511 Mobil P41 29 ＞85
203（203×10-6）
表Ⅱ R134a上溶液临界温度数据
实验编号 润滑剂/净粘度 润滑剂 USCT
wt%
cs 100F或38℃（m2/s）（于R134a中） ℃
实例8 75/25 EDA511 Mobil P51 9 ＞85
245（245×10-6）
实例9 75/25 EDA511 Mobil P51 11 ＞85
245（245×10-6）
实例10 75/25 EDA511 Mobil P51 20 ＞85
245（245×10-6）
实例11 70/30 cp 1406（甘油+po 18 65
至1406分子量）
78（78×10-6）
表Ⅲ R134a上溶液临界温度数据
实验编号 润滑剂/净粘度 润滑剂 USCT
wt%
cs 于100°F或38℃（m2/s）（于R134a中） ℃
用R141b 75/25 EDA511/Mobil P51 22 ＞65
的实例12 245（245×10-6）
用R22的 75/25 EDA511/Mobil P51 18 ＞65
实例13 245（245×10-6）
用R123 75/25 EDA511/Mobil P51 18 ＞65
的实例14 245（245×10-6）