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制备卤化银乳剂的方法.pdf

  • 上传人:b***
  • 文档编号:455275
  • 上传时间:2018-02-17
  • 格式:PDF
  • 页数:110
  • 大小:2.36MB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN89108698.6

    申请日:

    1989.11.18

    公开号:

    CN1042781A

    公开日:

    1990.06.06

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情:

    专利权有效期届满IPC(主分类):G03C 1/015申请日:19891118授权公告日:19940706|||专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:富士胶片控股株式会社 地址: 日本东京都变更后权利人:富士胶片株式会社 地址: 日本东京都登记生效日:2007.3.16|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更变更事项:专利权人变更前:富士胶片公司 地址: 日本神奈川县变更后:富士胶片控股株式会社 地址: 日本东京都|||保护期延长|||授权||||||公开

    IPC分类号:

    G03C1/015; G03C1/10

    主分类号:

    G03C1/015; G03C1/10

    申请人:

    富士胶片公司

    发明人:

    山下清司; 高田俊二

    地址:

    日本神奈川县

    优先权:

    1988.11.18 JP 291966/88

    专利代理机构:

    中国专利代理有限公司

    代理人:

    黄家伟

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    内容摘要

    一种制备卤化银乳剂的方法,其特征在于还原增感作用是在制备卤化银乳剂中用至少一种抗坏血酸及其衍生物来进行。一种制备卤化银乳剂的方法,其中还原增感作用是在卤化银颗粒沉淀中使用至少一种抗坏血酸及其衍生物来进行的。

    权利要求书

    1: 一种制备囟化银乳剂的方法,其特征在于在制备囟化银乳剂的过程中用至少一种抗坏血酸及其衍生物来进行还原增感。
    2: 一种制备囟化银乳剂的方法,其特征在于在囟化银颗粒沉淀时用至少一种抗坏血酸及其衍生物来进行还原增感。
    3: 按照权利要求1的方法,其特征在于还原增感是用每摩尔囟化银5×10 -5 ~1×10 -1 摩尔抗坏血酸或其衍生物完成的。
    4: 按照权利要求2的方法,其特征在于还原增感是用每摩尔囟化银5×10 -5 ~1×10 -1 摩尔抗坏血酸或其衍生物进行的。
    5: 按照权利要求1的方法,其特征在于还原增感是在至少一种式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所示化合物存在下进行, 其中:R、R 1 和R 2 可相同或不同,代表脂族基、芳族基或杂环基,M代表阳离子,L代表二价键基,m代表0或1,式(Ⅰ)-式(Ⅲ)的化合物可以是含有式(Ⅰ)-式(Ⅲ)所示结构所得二价基团为重复单元的聚合物。
    6: 按照权利要求2的方法,其特征在于还原增感作用是在至少一种式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物存在下进行, 其中,R、R 1 和R 2 可相同或不同,代表脂族基、芳族基或杂环基,M代表阳离子,L代表二价键基,m代表0或1,式(Ⅰ)-式(Ⅲ)的化合物可以是含有式(Ⅰ)-式(Ⅲ)所示结构所得二价基团为重复单元的聚合物。
    7: 按照权利要求3的方法,其特征在于还原增感是在至少一种式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所示化合物存在下进行, 其中:R、R 1 和R 2 可相同或不同,代表脂族基、芳族基或杂环基,M代表阳离子,L代表二价键基,m代表0或1,式(Ⅰ)-式(Ⅲ)化合物可以是含有式(Ⅰ)-式(Ⅲ)所述结构得到二价基为重复单元的聚合物。
    8: 按照权利要求4的方法,其特征在于还原增感是在至少一种式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)化合物存在下进行, 其特征在于R、R 1 和R 2 可相同或不同,代表脂族基、芳族基或杂环基,M代表阳离子,L代表二价键基,m代表0或1,式(Ⅰ)-式(Ⅲ)的化合物可以是含有式(Ⅰ)-式(Ⅲ)结构所得二价基为重复单元的化合物。
    9: 按照权利要求1的方法,其特征在于还原增感是用抗坏血酸来进行。
    10: 按照权利要求2的方法,其特征在于还原增感是用抗坏血酸来进行。
    11: 按照权利要求5的方法,其特征在于还原增感是用抗坏血酸来进行。
    12: 一种彩色感光材料,该材料包括在透明载体上有至少一层感光囟化银乳剂层,其特征在于所述乳剂层中所含的囟化银颗粒中有50%(重量)或更多是构成由权利要求1的方法制备的囟化银乳剂的囟化银颗粒。

    说明书


    本发明是关于一种制备囟化银照相乳剂的方法,该照相乳剂可给出具有高感光度和低灰雾密度的感光材料。本发明还关于一种制备囟化银照相乳剂的方法,从而提供了一种贮存后感光度和灰雾密度都没有很大变化的感光材料。

        照相用囟化银乳剂所需的基本性能是高感光度、低灰雾密度和微细粒度。

        为了提高乳剂的感光度,需要(1)提高单个颗粒的光子吸收数,(2)提高由光吸收产生的光电子转化成银聚焦(潜象)的效率,和(3)提高显影活性来有效地利用所得潜象。提高粒度可以增加单个颗粒的光子吸收数,但是递降了成象质量。提高显影活性是提高感光度的有效方法。但是,在平行显影情况下如彩色显影,颗粒性通常是递降。为了提高感光度而不降低颗粒性,最好是提高转化光电子为潜象的效率,即提高量子效率。为了提高量子效率,必须减少低效率过程如复合和潜象色散。已经得知,在囟化银的内部或表面形成不具有显影活性的小银核的还原增感方法可有效地防止复合。

        还原增感方法已经研究了长时间。Carroll·Lowe等人和Fallens等人分别在美国专利2,487,850和2,512,925和英国专利789,823上公开了锡化合物、聚胺化合物和基于硫脲二氧化物的化合物可有效地用为还原增感剂。Collier在Photographic    Science    and    Engineering”23册,113页(1979)中比较了用各种还原增感方法形成的银核的性能。Collier采取了二甲胺甲硼烷、氯化亚锡、肼、高pH成熟和低pAg成熟的方法。还原增感方法还公开在美国专利2,518,698、3,201,254、3,411,917、3,779,777和3,930,867。在JP-B-57-33572和JP-B-58-1410(“JP-B-”意指经实审的日本专利申请)上不仅公开了还原增感剂的选择,还公开了还原增感方法的改进。在这些公开物中,例举了惯用的还原增感剂,其中包括抗坏血酸。但是,在这些公开物中认为硫脲二氧化物较好,并例举了硫脲二氧化物、银熟化和肼。因而,并没有发现抗坏血酸作为还原增感剂具有较好性能。在JP-A-57-179835(“JP-A-”意指没有实审并公开的日本专利申请)还公开了改进方法。

        为了实现还原增感作用,必须解决贮存稳定性问题。

        JP-A-57-82831和JP-A-60-178445公开了对进行还原增感地乳化剂的贮存稳定性进行改善的技术,但是改善的程度还不够。尽管如上所述进行了大量的研究,感光度的提高还不足以与氢增感所得结果相比较,氢增感过程是将感光材料在真空中用氢气处理。Moisar等人在“Journal    of    Imging    Science”29册,233页(1985)有所报道。人们还需求改善含还原增感的乳剂的感光材料的贮存稳定性。

        常规还原增感技术不能满足近来对照相感光材料的高感光度和高成像质量的需求。这是因为,首先当含有经还原增感的乳化剂的感光材料贮存时,感光度和灰雾密度有很大变化。其次,通过还原增感作用而获得的感光度的提高还不够。

        本发明的第一个目的是提供一种制备乳剂的方法,该乳剂可提供具有高感光度和低灰雾密度的感光材料,更具体地讲,提供了一种制备感光材料的方法,该感光材料在贮存期间感光度和灰雾密度没有很大变化并具有高感光度。

        本发明的第二个目的是提供了一种彩色感光材料,特别是具有高感光度和低灰雾密度并且在贮存后性能仅有很小变化的彩色照相感光材料。

        本发明的上述目的是这样实现的,在制备囟化银乳剂的过程中使用至少一种抗坏血酸及其衍生物来进行还原增感,以及采用一种彩色感光材料,它包括在其上至少有一层感光囟化银乳剂层的透明载体,其中在乳剂层中所含的囟化银粒的50%(重量)或更多是构成上述制备的囟化银乳剂的囟化银粒。

        较切的是本发明上述目的通过下述方法实现,一种制备囟化银乳剂的方法,其中还原增感作用是在沉淀囟化银粒过程中使用至少一种抗坏血酸及其衍生物而进行;一种如上述任何一种方法所述,制备囟化银乳剂的方法,其中还原增感作用是用每摩尔囟化银5×10-5~1×10-1摩尔抗坏血酸及其衍生物来进行的;或者一种如上述任何方法所述制备囟化银乳剂的方法,其中还原增感作用是在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所示的至少一种化合物存在下进行。

        其中:R、R1和R2可相同或不同,代表脂族基、芳族基或杂环基,M代表阳离子,L代表双价基,m代表0或1。

        式(Ⅰ)至(Ⅲ)代表的化合物可以是含有由式(Ⅰ)至(Ⅲ)代表的结构得到的双价基团作为重复单元的聚合物。

        本发明将详细描述如下。

        囟化银乳剂的制备过程大致分为如成粒、脱盐、化学增感和涂层等步骤。成粒步骤可进一步分为成核、成熟和沉淀等步骤。这些步骤不一定是按照上述顺序进行,而是按相反的顺序或重复次序进行。“在制备囟化银乳剂过程中进行还原增感”意指还原增感基本上可在任何步骤中进行。还原增感可在成核或在成粒的初始阶段物理成熟期间,或在沉淀作用,或化学增感作用之前或之后进行。在进行包括金增感、硫增感、硒增感或它们的组合的化学增感的情况,较好的是在化学增感之前进行还原增感,这样可避免产生不希望的灰雾。还原增感最好是在囟化银粒沉淀期间进行。在沉淀期间进行还原增感的方法包括在通过物理成熟或加入溶于水的银盐和溶于水的碱金属囟化物而使囟化银粒生长期间进行还原增感的方法,以及当颗粒沉淀作用暂时停止时进行还原增感然后再对颗粒进行沉淀的方法。

        抗坏血酸及其衍生物(以下简称为“抗坏血酸化合物”)的实例如下:

        (A-1)抗坏血酸

        (A-2)L-抗坏血酸钠

        (A-3)L-抗坏血酸钾

        (A-4)DL-抗坏血酸

        (A-5)D-抗坏血酸钠

        (A-6)L-抗坏血酸6-乙酸

        (A-7)L-抗坏血酸6-棕榈酸

        (A-8)L-抗坏血酸6-苯甲酸

        (A-9)L-抗坏血酸5,6-二乙酸

        (A-10)L-抗坏血酸5,6-0-异亚丙基

        为了在本发明制备囟化银乳剂的过程中加入上述抗坏血酸化合物,可以将它们直接分散在乳剂中,或者溶解在例如水、甲醇和乙醇溶剂中或溶解在上述溶剂的混合物中,然后在制备过程中加用。

        本发明所用抗坏血酸的量远大于惯用还原增感剂的加入量是利的。例如:JP-B-57-33572所述“还原剂用量通常不超过每克银离子0.75×10-2毫当量(8×10-4mol/AgXmol),在许多情况下每千克硝酸银用0.1-10mg(10-7-10-5mol/AgXmol抗坏血酸)抗坏血酸就足够了”(上述换算值是本发明者计算的)。美国专利2,487,850报道“锡化合物可用作为还原增感剂,加入量为1×10-7~44×10-6摩尔”。JP-A-57-179835描述合适的加入量为每摩尔囟化银用0.01mg-2mg硫脲二氧化物或约0.01mg-3mg氯化亚锡。本发明所用抗坏血酸化合物的较好加入量取决于若干因素,如粒度和乳剂的囟素组分、制备乳剂的温度、pH值和pAg。因而,加入量的选择范围为每摩尔囟化银5×10-5mol~1×10-1mol,较优选的是5×10-4mol~1×10-2mol,最好是1×10-3mol~1×10-2mol。

        虽然本发明的抗坏血酸化合物可在乳剂制备过程的任何时候加入,但最好是在颗粒沉淀时加入。抗坏血酸化合物可在成粒时的任何时间加入,也可提前加入到反应釜中。些外,还原增感剂可加到可溶于水银盐或可溶于水碱金属囟化物的水溶液中,以用这种水溶液进行成粒作用。在颗粒生长的较长时间内分几次加入还原增感剂溶液或连续地加入也是较好的方法。

        虽然,在感光度、灰雾密度和老化稳定性方面,用本发明抗坏血酸化合物进行还原增感作用优于惯用的还原增感,但有时更好的是用本发明的方法与另外还原增感方法结合使用。但在这种情况下,较好的是其它方面仅仅作为还原增感作用的辅助手段,而主要是用抗坏血酸化合物进行还原增感。与本发明方法结合使用的方法可选自以下,一种方法是将已知的还原剂加到囟化银乳剂中;一种方法称为银成熟法,该方法是在pAg为1-7的低pAg气氛下进行沉淀或成熟;一种方法称为高pH成熟法,该方法是在pH8-11的高pH气氛下进行沉淀或成熟。

        加入还原增感剂的方法较好,因为可以准确调好还原增感作用的程度。

        已知例如亚锡化合物、胺类和聚胺、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物和甲硼烷化合物可用作为还原增感剂。但是,抗坏血酸化合物所得结果优于上述已知的还原增感剂的结果。

        在本发明中,较好的是在制备囟化银乳剂过程中用抗坏血酸化合物进行还原增感,并在制备过程中加入至少一种选自式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物。

        其中:R、R1和R2可以相同或不同,代表脂族基、芳族基或杂环基,M代表阳离子,L代表二价基,m代表0或1。

        式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所示硫代磺酸化合物将在下面更详细描述。当R、R1和R2各自代表脂族基时,它们可以是饱和或不饱和、直链、支化或环状脂族烃基,较好的是有1-22个碳原子的烷基或有2-22个碳原子的链烯基或炔基。这些基团可带有取代基。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异丙基和正丁基。

        链烯基的实例是烯丙基和丁烯基。

        链炔基的实例是炔丙基和丁炔基。

        R、R1和R2的芳族基包括单环或稠环芳族基,最好有6-20个碳原子。这种芳族基的实例是苯基和萘基。这些基团可带有取代基。

        R、R1和R2的杂环基包括有至少一个氮、氧、硫、硒和碲元素和至少一个碳原子的3-15元环,最好为3-6元环。杂环基的实例是吡咯烷、哌啶、吡啶、四氢呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、硒唑、苯并硒唑、碲唑、三唑、苯并三唑、四唑、噁二唑和噻二唑。

        在R、R1和R2上取代基的实例是烷基(如:甲基、乙基和己基)、烷氧基(如:甲氧基、乙氧基和辛氧基)、芳基(如:苯基、萘基和甲苯基)、羟基、囟原子(如:氟、氯、溴和碘)、芳氧基(如苯氧基)、烷硫基(如:甲硫基和丁硫基)、芳硫基(如苯硫基)、酰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基和戊酰基)、磺酰基(如:甲基磺酰基和苯磺酰基)、酰氨基(如:甲烷酰胺和苯酰胺)、羧基、氰基、磺基、氨基、-SO2SM(M代表一价阳离子)和-SO2R1。

        L代表的二价基团包括含有至少一个C、N、S和O的原子或原子团。L的实例是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-S-、-NH-、-CO-和-SO2-。这些二价基团可以单独使用或其二个或多个合并使用。

        L较优选的是二价脂族基或二价芳族基。L是二价脂族基的实例是CH2(n为1-12)、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2C≡C-CH2-、-CHCH2-和亚二甲苯基。L是二价芳族基的实例是亚苯基和亚萘基。

        这些取代基还可以进一步被上述基团取代。

        M较优选的是金属离子或有机阳离子。金属离子的实例是锂离子、钠离子和钾离子。有机阳离子的实例是铵离子(如:铵、四甲基铵和四丁基铵)、鏻离子(如四苯鏻)和胍基。

        当式(Ⅰ)-(Ⅲ)各代表的化合物是聚合物时,它的重复单元举例如下:

        上述的每种聚合物可以是均聚物或与其它可共聚单体的共聚物。

        式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的化合物实例列在后面的表A中,但是,化合物不限于表A中所列。

        式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的化合物较优选的加入量为每摩尔囟化银10-7-10-1摩尔。加入量更好为10-6-10-2mol/molAg,最好为10-5-10-3mol/molAg。

        采用在照相乳剂中加入添加剂的常用方法将式(Ⅰ)-(Ⅲ)代表的化合物在制备过程中加入。例如,可溶于水的化合物以任意浓度的水溶液形式加入;不溶于水或水阻滞性化合物溶解在可以与水溶混并不会对照相性能有不利影响的任何有机溶剂如醇类、二元醇类、酮类、醚类和酰胺类中,然后作为溶液加入。

        式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的化合物可在加工过程的任何时间加入,如在囟化银乳剂的成粒阶段,或在化学增感之前或之后加入。较优选的是该化合物在进行还原增感之前或期间加入。该化合物最好是在颗粒沉淀时加入。

        虽然该化合物可以提前加入到反应釜中,但较好的是在成粒阶段的任何时间加入。此时,式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物可以可溶于水银盐或可溶于水碱金属囟化物的水溶液形式加入,以用该水溶液进行成粒。在成粒阶段较长时间内分几次或连续地加入式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物的溶液也是较好的方法。

        本发明最优选的化合物是式(Ⅰ)化合物。

        任何溴化银、碘溴化银、碘氯溴化银、氯溴化银、和氯化银之类的囟化银都可用于本发明所用照相感光材料的照相乳剂层中,较优选的囟化银是碘溴化银、溴化银或氯溴化银,其中含有30mol%或更少碘化银。

        用于本发明的囟化银粒可选自不包含孪晶面的正方晶和那些在Japan    Photographic    Society    ed.,“Silver    Salt    Photographs,Basis    of    Photographic    Industrius”(Corana    Co.,p.163)中已有报道的囟化银粒,按照它的应用例如有含有一个孪晶面的单孪晶,含有2个或多个平行孪晶面的平行多孪晶和含有2个或多个非平行孪晶面的非平行多孪晶。在正方晶的情况下,可以使用(100)面组成的立方体颗粒,(111)面组成的八面体颗粒和(110)面组成的十二面体颗粒,这些在JP-B-55-42737和JP-A-60-222842中有报道。此外,如“Journal    of    Imaging    Science”30册,247页,1986所报道的具有(H11)如(211)面的颗粒、具有(hh1)如(331)面的颗粒具在(hko)如(210)面的颗粒和具有(hk1)如(321)面的颗粒可以根据应用来选择使用。但必须改进其制备方法。有二种或多种类型面的颗粒如具有(100)和(111)面的四面体颗粒、具有(100)和(110)面的颗粒、和具有(111)和(110)面的颗粒可根据应用来选择使用。

        囟化银粒可以是具有粒度为0.1微米或更小的细微颗粒,或者是投影面直径为10微米的大颗粒。乳剂可以是具有很窄分布的单分散乳剂,或者是有很宽分布的多分散乳剂。

        所谓具有窄粒度分散的单分散囟化银乳剂就是所有颗粒的80%或更多(颗粒的数量或重量)落在平均颗粒粒度的±30%范围之内。为了满足感光材料色彩层次的要求,具有不同颗粒粒度的二种或多种单分散囟化银乳剂可以涂覆在具有基本上相同彩色感光度的多个乳剂层中的单层上或不同层的叠层上。另外,二种或多种多分散囟化银乳液或单分散和多分散乳液的混合物可以混合或重叠。

        用于本发明的照相乳剂可以用下述文献所述方法制备,例如:P.Glafkides”Chinie    et    Physique    Photographique,”Paul    Montel,1967;Duffin,“Photographic    Emulsion    Chemistry”,Focal    Press,1966;和V.L.Zelikman    et    al.,“Making    and    Coating    Photographic    Emulsion”,Focal    Press,1964。也就是,照相乳剂可以用例如酸法、中和法和氨法制备。作为可溶银盐和可溶囟化物反应体系,也可以使用单混合方法、双混合方法或其二者结合的方法。也可以使用所谓的逆向混合方法在过量银离子存在下形成囟化银颗粒。作为双混合方法的一种体系,可以使用所谓的可控双喷气法,其中pAg存在于液相中,在液相中生成囟化银,并保持在恒定值。按照这种方法,可制得具有正方晶型和几乎是均一粒度的囟化银乳剂。

        含有上述正方晶型囟化银颗粒的囟化银乳剂可以通过在成粒时控制pAg和pH值来制得。更具体地讲,这种方法在“Photographic    Science    and    Engineering”6册,159-165页(1962);“Journal    of    Photogr--aphic    Science”12册,242-251页(1964);美国专利3,655,394和英国专利1,413,748上有所报道。

        长宽比为S3或更大的扁平状颗粒也可以用于本发明。扁平颗粒可以用下述文献所报道的方法方便地制备。文献例如有Cleve,“Photography    Theory    and    Practice”,(1930)131页;Gutoff“Photographic    Science    and    Engineering”14册,248-257页(1970);美国专利4,434,226、4,414,310、4,433,048和4,439,520;和英国专利2,112,157。当使用扁平颗粒时,增感颜料的遮盖能力和彩色增感效率可按照美国专利4,434,226详细描述的方法得到较好地改善。

        扁平颗粒可较优先地用于本发明的乳剂中。特别是,颗粒的长宽比为3-8的扁平颗粒占总投影表面的50%或更多为好。

        晶体结构可以是均匀的,可以在晶体的内部和外表有不同的囟素组成,或者可以是层状结构。这些乳剂颗粒公开在如英国专利1,027,146、美国专利3,505,068和4,444,877、和日本专利申请58-248469。此外,具有不同组分的囟化银可以用外延生长连接点键接,或者不是囟化银的化合物如硫氰酸银或氧化锌也可键接。

        本发明的囟化银乳剂较优选的是在其颗粒中有囟素组分的分布或结构。典型实例是芯壳型或在颗粒的内部和表层有不同囟素组分的双结构颗粒,如JP-B-43-13162、JP-A-61-215540、JP-A-60-222845和JP-A-61-75337所述。在这种颗粒中,芯部分的形状有时是与带壳的整个颗粒形状相同的,有时则不同。更具体讲,当芯部分是正方体时,带壳的颗粒有时是正方体,或有时是八面体。反之,当芯部分是八面体时,带壳的颗粒有时是正方体或有时是八面体。此外,当芯部分是非常规整的颗粒时,带壳的颗粒有时有些变形,有时就没有确定的形状。另外,可能不是形成简单的双重结构,而是形成三重结构(如JP-A-60-222844所述),或可形成多层的多层结构,或者在芯-壳双重结构颗粒的表面形成具有不同组分的囟化银薄层。

        为了得到颗粒的内部结构,可以制备不仅具有上述的外围结构,而且还有所谓的连接结构的颗粒。这种颗粒的实例公开在如JP-A-59-133540、JP-A-58-108526、EP199290A2、JP-B-58-24772和JP-A-59-16254。可以制得具有与基质晶体不同组成的结晶体,并且可接合到基质晶体的边缘、角隅或表面部分。无论基质晶体是否有均匀囟素组成或是芯-壳结构,都可形成这种接合晶体。

        接合结构可通过囟化银之间的结合来自然制成。此外,接合结构可以由不具有石盐结构的银盐化合物如硫氰酸银或碳酸银与囟化银结合而制成。只要能形成接合结构,也可以使用非银盐化合物如PbO。

        在具有上述结构的碘溴化银颗粒如芯-壳型颗粒中,碘化银的含量在芯部分可以较高,在壳部分则较低,或者反之。相似地,在具有接合结构的颗粒中,碘化银含量在基质晶体中较高,而在接合晶体中较低,或者反之。

        在上述结构的颗粒中,由不同组分形成的结晶混合物造成的不同囟素组分之间的边界部分可能是清晰的或者不清晰。另外,也可以形成连续的结构变化。

        用于本发明的囟化银乳剂可以进行使颗粒成为圆形的处理,如EP-0096727B1和EP-0064412B1所述;或者进行颗粒表面改性处理,如DE-2306447C2和JP-A-60-221320所述。

        用于本发明的囟化银乳剂较优选的是表面潜影型。但是,内部潜影型乳剂可以按JP-A-59-133542所述来选择显影溶液或显影条件来应用。此外,包有薄壳的线内部潜影型乳剂可根据应用而使用。

        用于囟化银的溶剂可以有效地用于促进成熟。例如,在已知的惯用方法中,为了促进成熟,在反应釜中加入过量的囟素离子。因而,显而易见仅仅向反应釜中加入囟化银溶液就可促进成熟。此外,可以使用其它成熟剂。在银盐和囟化物加入之前,将这些成熟剂的总量加入到反应釜的分散介质中,或者成熟剂与一种或多种囟化物、银盐或抗絮凝剂一起加入到反应釜中。另外,成熟剂也可以在加入囟化物和银盐的步骤中单独加入。

        囟素离子以外的成熟剂例子是氨、胺化合物和硫氰酸盐如碱金属硫氰酸盐,特别是硫氰酸钠或硫氰酸钾和硫氰酸铵。

        在本发明中,由硫增感作用和金增感作用所代表的化学增感作用是非常重要的,因为由化学增感作用可获得明显的效果。根据乳剂颗粒组成、结构、或形状,或者乳剂的应用,进行化学增感的部位有所不同。也就是说,化学增感核或者埋在颗粒中,或者距颗粒表面的较浅部分,或在颗粒表面形成。虽然本发明的方法在任何情况下都有效,但化学增感核最好是在接近表面的地方形成。也就是,本发明在表面潜影型乳剂中比在内部潜影型乳剂中更有效。

        化学增感可用活性凝胶来完成,如T.H.James“The    Theory    of    the    Photographic    Process”第4册,Macmillan,1977,67-76页所述。另外,化学增感可以在PAg为5-10,pH为5-8和30-80℃温度下,用硫、硒、碲、金、铂、钯或铱、或多种上述增感剂的混合物来进行,如研究报告(Reseach    Disclosure)120册,No.12008(1974年4月)、研究报告34册,No.13452(1975年6月)、美国专利2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415,以及英国专利1,315,755所述。化学增感作用最优选的是在金化合物和硫氰酸酯化合物、如美国专利3,857,711、4,266,018和4,054,457所述的含硫化合物或如海波、硫脲化合物和绕丹宁化合物之类的含硫化合物存在下进行。化学增感也可以在化学增感助剂存在下进行。化学增感助剂的实例是在化学增感过程中可减少灰雾和增加感光度的已知化合物,如吖茚、吖哒嗪和吖嘧啶。化学增感助剂的改性剂实例在美国专利2,131,038、3,411,914、3,554,757、JP-A-126526和G.F.Duffin“Photogoaphic    Emulsion    Chemistry”138-143页上有所报导。

        为了防止在加工、贮存、或对感光材料进行照像处理时有灰雾,或者为了稳定照相性能,本发明所用的照相乳剂可含有各种化合物。已知可作为防灰雾剂或稳定剂的化合物实例有吡咯如苯并噻唑鎓盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯苯并咪唑、溴苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基thiaziazoles、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑);巯基嘧啶;巯基triadines;硫酮化合物如:oxadrinthione;吖茚如三吖茚、四吖茚(特别是4-羟基取代的(1,3,3a,7)四吖茚)和五吖茚。实例在美国专利3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660上有所描述。

        用于本发明的照相乳剂可用如次甲基染料光谱增感。所用颜料的实例是花青染料、部花青染料、复合花青染料、复合部花青染料、全极性花青染料、半花青染料、苯乙烯基花青染料和hemioxonol染料。最有效的染料是属于花青染料、部花青染料和复合部花青染料的那些染料。在这些染料中,在花青染料中通常用作为碱性杂环核的任何核都可使用。这类核的实例是吡咯啉核、噁唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、噁唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核;将脂环烃环缩合成上述核的任一种核,将芳族烃环缩合成上述核的任一种核如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并噁唑核、萘噁唑核、苯并噻唑核、萘噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。这些核可在碳原子上有取代基。

        对于部花青染料或复合部花青染料,五元或六元杂环核如吡唑啉-5-酮核、乙内酰硫脲核、2-噻唑啉-2,4-二酮核、噻唑烷-2,4-二酮核、绕丹宁核和硫代巴比土酸核可用作为有酮亚甲基结构的核。

        这些增感颜料可以单独使用,或二种或多种混合使用。为了进行超增感作用,通常特别使用多种增感颜料的混合。这种合并使用的典型实例描述在美国专利2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862、4,026,707、英国专利1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936和JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。

        除了增感颜料外,乳剂可含有不具有光谱增感作用,或基本上不吸收可见光并具有超增感作用的颜料。

        象常规方法一样,颜料可在任何时间加到乳剂中,只要能有效地制备乳剂就可以。最常见的是,在化学增感作用完成之后并且在涂层之前加入颜料。但是,颜料也可同化学增感剂同时加入,以便同时进行光谱增感作用和化学增感作用,如美国专利3,628,969和4,225,666所述,颜料可在化学增感作用之前加入,如JP-A-58-113928所述,或者在囟化银颗粒沉淀之前加入颜料从而开始光谱增感作用。此外,如美国专利4,225,666所述,上述化合物可以分批加入,这样在化学增感作用之前加入部分化合物,在增感作用之后加入剩下部分化合物。也就是如美国专利4,183,756所述,化合物可在囟化银颗粒形成期任何时候加入。

        加入量为每摩尔囟化银4×10-6-8×10-3摩尔。较优选的是,当囟化银粒度为优选粒度,如0.1-1.2μm时,较好的加入量约为5×10-5-2×10-3摩尔。

        上述各种添加剂可用于本发明的感光材料。然而,除上述添加剂外,还可按照应用来使用各种其它添加剂。

        这些添加剂在研究报告17643款(1978年12月)和18716款(1979年11月)有所叙述,并且将它们总结于下面:

        在本发明中,可使用各种成色剂。这些成色剂的具体实例公开在上述研究报告17643,Ⅶ-C~ⅦG中,作为本专利的参考文献。

        黄成色剂的较好实例公开在如美国专利3,933,501、4,022,620、4,326,024和4,401,752、JP-B-58-10739和英国专利1,425,020和1,476,760上。

        品红成色剂的较好实例是5-吡唑啉酮和吡唑唑,较好的化合物公开在如美国专利4,310,619和4,351,897、EP73,636、美国专利3,061,432和3,752,067、研究报告No.24220(1984年6月)、JP-A-60-33552、研究报告No.24230(1984年6月)、JP-A-60-34659和美国专利4,500,630和4,540,654上。

        青色成色剂的实例是苯酚和萘酚成色剂,较好的成色剂公开在如美国专利4,052,212、4,146,396、4,228,233、4,296,200、2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002、3,758,308、4,334,011和4,327,173、西德专利申请(OLS)No.3,329,729、EP121,365A、美国专利3,446,622、4,333,999、4,451,559和4,427,767和EP161,626A。

        可用来校正彩色染料的不希望有的附加吸收的成色剂,它较好实例是公开在研究报告No.17643、Ⅶ-G、美国专利4,163,670、JP-B-57-39413、美国专利4,004,929和4,138,258、和英国专利1,146,368上的成色剂。

        可形成具有合适漫射性的彩色颜料的成色剂的较好实例是公开在美国专利4,366,237、英国专利2,125,570、EP96,570和西德专利申请(OLS)No.3,234,533上的成色剂。

        可聚合的形成颜色的成色剂典型实例是公开在美国专利3,451,820、4,080,211和4,367,282和英国专利2,102,173上的成色剂。

        成色时可释放出照相有用的残余物的成色剂也可较好地用于本发明。DIR成色剂即释放显影抑制剂的成色剂在本文上述的研究报告No.17643、Ⅶ-F、JP-A-57-151944、JP-A-57-154234、JP-A-60-184248、和美国专利4,248,962上有叙述。

        成影像释放成核剂的成色剂或显影时的显影促进剂的较好实例公开在英国专利2,097,140、2,131,188和JP-A-59-157638和JP-A-59-170840上。

        可用于本发明感光材料的成色剂实例是公开在如美国专利4,130,427的竞争成色剂;公开在如美国专利4,283,472、4,338,393和4,310,618的多等效成色剂;公开在如JP-A-18590和JP-A-62-24252的释放DIR还氧化合物的成色剂;释放颜料的成色剂,该颜料在被释放后又成为着色的形式,如EP173,302A所述;公开在如R.D.No.11449和24241和JP-A-61-201247的释放漂白促进剂的成色剂;公开在如美国专利4,553,477的释放Legand的成色剂。

        用于本发明的成色剂可用各种已知分散方法来掺入到感光材料中。

        在油-水分散方法中使用的高沸点溶剂的实例公开在如2,322,027上。

        在油-水分散方法中使用的、并且在常压下沸点为175℃或更高的高沸点有机溶剂实例是邻苯二甲酸酯(如:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、磷酸酯或膦酸酯(如:磷酸三苯酯、磷酸三羟甲苯酯、磷酸2-乙己基二苯酯、磷酸三环己酯和磷酸三-2-乙基己酯)、苯甲酸酯(如:苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二烷酯和苯甲酸2-乙基己基-对羟基酯)、酰胺(如:N,N-二乙基十二烷酰胺、N,N-二乙基月桂基酰胺和N-四癸基吡咯烷酮)、醇类或酚类(如异硬脂酰醇和2,4-二叔戊基苯酚)、脂族羧酸酯(如:双(2-乙基己基)癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、甘油三丁酸酯、异硬脂酰乳酸酯和三辛基柠檬酸酯)、苯胺衍生物(如:N,N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)和烃类(如:石蜡、十二烷基苯和二异丙基萘)。具有沸点约30℃或更高,最好50℃-约160℃的有机溶剂可用作为共溶剂。共溶剂的典型实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-乙氧基乙基乙酸酯和二甲基甲酰胺。

        胶乳分散方法的步骤和作用,以及可承载胶乳的实例描述在美国专利4,199,363和西德专利申请(DLS)No.2,541,274和2,541,230上。

        本发明可用于各种彩色感光材料。感光材料的实例是用于一般用途或电影的彩色负片、用于幻灯或电视的彩色反转片、彩色相纸、彩色正片和彩色反转相纸。

        在含有透明载体并在载体上有至少一层感光囟化银乳剂层的彩色感光材料中,最好所述乳剂层中所含的50%(重量)或更多囟化银颗粒是构成囟化银乳剂的囟化银颗粒,该乳剂是由制备囟化银乳剂的方法制备的,其中还原增感是用至少一种抗坏血酸及其衍生物在制备囟化银乳剂的过程中进行。

        当本发明用作为彩色照相的材料时,本发明可用于具有各种结构的感光材料和具有层结构与特定彩色材料组合的感光材料。

        典型的实例是:一种感光材料,其中彩色成色剂的成色速度或漫射性与层结构相融合,如JP-B-47-49031、JP-B-49-3843、JP-B-50-21248、JP-A-59-38147、JP-A-59-60437、JP-A-60-227256、JP-A-61-4043、JP-A-61-43743和JP-A-61-42657文献所述;一种感光材料,其中单彩色感光层可分为二或三层,如JP-B-49-15495和美国专利3,843,469所述;一种感光材料,其中高和低感光层或具有不同彩色感光度的层的排布是确定的,如JP-B-53-37017、JP-B-53-37018、JP-A-51-49027、JP-A-54-143016、JP-A-53-97424、JP-A-53-97831、JP-A-62-200350和JP-A-59-177551所述。

        适用于本发明的载体实例公开在上述文献RD.No.17643,28页和R.D.No.18716,647页右栏-648页左栏。

        本发明的彩色照相感光材料的制备是按照例如上述文献

        R.D.No.17643,28页-29页和R.D.No.18716,651页左-右栏所述进行的。

        本发明感光材料的显影所用彩色显影剂较优选的是含有主要组分是芳族伯胺基彩色显影剂的碱水溶液。作为彩色显影剂,虽然氨基苯酚基化合物是有效的,但较优选的是使用对苯二胺类化合物。对苯二胺类化合物的典型实例是3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺以及它们的硫酸化物、盐酸化物和对-甲基磺酸化物。这些化合物可以根据它们的应用而二种或多种合并使用。

        通常,彩色显影剂含有pH缓冲剂如碱金属的碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐,显影抑制剂或防灰雾剂如溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑或巯基化合物。如果需要,彩色显影剂还可含有保护剂如羟胺、二乙基羟胺、亚硫酸肼、N-酰基苯氨基脲、三乙醇胺、儿茶酚磺酸或三亚乙基二胺(1,4-二氮二杂环〔2,2,2〕辛烷);有机溶剂如1,2-亚乙基二醇或二亚乙基二醇;显影促进剂如苯甲醇、聚乙二醇、叔胺盐或胺;成色剂;竞争成色剂;灰化剂如硼氢化钠;辅助显影剂如1-苯基-3-吡唑烷酮;粘度剂;和螯合剂如氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸或膦酰基羧酸。螯合剂的实例是亚乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、次氮基-N,N,N-三亚甲基膦酸、亚乙基二胺-N,N,N′,N′-四亚甲基膦酸和亚乙基二胺-二(0-羟苯基乙酸)和其盐。

        为了进行反转显影,先进行黑-白显影,然后进行彩色显影。作为黑-白显影剂,非常熟知的黑-白显影剂例如二羟基苯如氢醌,3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮,氨基苯酚如N-甲基对氨基苯酚,这些黑白显影剂可单独使用,或二种或多种合并使用。

        彩色显影剂和黑白显影的pH值一般为9-12。虽然显影剂的补充量取决于待显影的彩色照相感光材料,但一般情况每平方米感光材料为3升或更少。随着补充溶液中溴离子浓度的下降,补充量可降为500ml或更少。为了减少补充量,较好的是将加工罐与空气的接触面减少以防止蒸发和同空气接触后溶液氧化。使用一种控制显影剂中溴离子积蓄量的方法来减少补充量。

        彩色显影时间通常为2-5分钟。但是,这个显影时间可用高温和高pH值以及用高浓度显影剂来缩短。

        照相乳剂层在彩色显影后一般要进行漂白。漂白处理即可以与定影(漂白一定影)同时进行,也可分别进行。此外,为了提高加工速度,漂白定影可在漂白后进行。还有,这个处理过程可在两个连续罐中的漂白-定影液中进行,根据应用,定影可在漂白-定影之前进行,或者漂白在漂白-定影之后进行。漂白剂的实例是多价金属化合物如铁(Ⅲ)、钴(Ⅲ)、铬(Ⅵ)和铜(Ⅱ);过氧化物;醌;或硝基化合物。漂白剂的典型实例是氰铁酸盐;重铬酸盐;铁(Ⅲ)或钴(Ⅲ)的有机络合盐如氨基多羧酸的络合盐如亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、甲基亚胺二乙酸和1,3-二氨基丙烷四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸,或柠檬酸、酒石酸或苹果酸的复合盐;过硫酸盐;溴化物;高锰酸盐;和硝基苯。在这些化合物中,氨基多羧酸的铁(Ⅲ)复合盐如亚乙二胺四乙酸的铁(Ⅲ)复合盐和过硫酸盐较好,因为它们可提高加工速度和防止环境污染。氨基多羧酸的铁(Ⅲ)复合盐在漂白溶液和漂白-定影溶液中都是有效的。使用了氨基多羧酸的铁(Ⅲ)复合盐的漂白或漂白-定影溶液的pH值通常为5.5-8。但是,为了提高加工速度,这些过程可在较低pH值下进行。

        如果需要,可在漂白溶液、漂白-定影溶液和它们的预制液中使用漂白促进剂。漂白促进剂的有效实例描述在如美国专利3,893,858上。描述在美国专利4,552,834的化合物也是较好的。这些漂白促进剂可加在感光材料中。这些漂白促进剂在照相彩色感光材料的漂白-定影中特别有效。

        定影剂的实例是硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚基化合物、硫脲和大量的碘化物。在这些化合物中,硫代硫酸盐特别是硫代硫酸铵是在较大的应用范围中使用。作为漂白-定影溶液的保护剂,亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或羰基亚硫酸氢盐加合物是较好的。

        本发明的照相感光材料通常在脱银后进行洗涤和/或稳定化。在洗涤步骤中所用的水量可在较大范围选定,这取决于感光材料的性能(如所用材料如成色剂所确定的性能)、照相材料的应用、洗涤水的温度、水罐的数量(多少步)、代表正流或逆流的辅助步骤,以及其它条件。在多步逆流的途径中水的用量和水罐的数量间关系由“Journal    of    the    Society    of    Motion    Picture    and    Television    Engineers”64卷,248-253页(1955年5月)所述的方法确定。

        按照上述多步逆流途径,用来洗涤的水量可大大地减少。因为洗涤水停留在罐中相当长时间,但是,不希望有的细菌成倍繁殖并且浮动的物质与感光材料接触。为了解决在本发明彩色照相感光材料加工中的这些问题,可非常有效地应用降低钙和镁离子的方法,如JP-A-61-131632所述。此外,可使用杀菌剂如异噻唑酮化合物和cyabendazole,如JP-A-57-8542中所述,氯类杀菌剂如氯化的异氰尿酸钠,如苯并三唑杀菌剂,在Hiroshi    Horignchi,“Chemistry    of    Antibacterial    and    Antifungal    Agents”,Eiseigijutsu-Kad    ed.,“Sterilization,Antibacterial,and    Antifungal    Technignes    for    Microorganisms”,Nippon    Bokin    Bokabi    Gakkai    ed.,“Cyclopedia    of    Antibacterial    and    Antifungal    Agents”上有所描述。

        洗涤本发明照相感光材料的水的pH值为4-9,较好为5-8。水温和洗涤时间可根据感光材料的性能和应用而变化。一般地讲,洗涤时间为在15-45℃温度下20秒至10分钟,较优选的是在25℃-40℃温度下30秒至5分钟。可用稳定剂直接处理本发明的感光材料,以代替洗涤操作。这种稳定化处理是已知的,描述在JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345上。

        稳定化处理有时是在洗涤后进行。例如,稳定液可含有制剂和表面活性剂来用作为照相彩色感光材料的最终处理液。在稳定液中也可以加入各种螯合剂或杀菌剂。

        洗涤和/或稳定化溶液的补充产生的溢流可在另外步骤如脱银化步骤再次使用。

        为了简化处理过程和加快处理速度,本发明的囟化银彩色感光材料可含有彩色显影剂。

        如果需要加速彩色显影,本发明的囟化银彩色感光材料可含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮。这种化合物的典型实例描述在JP-A-56-64339、JP-A-57-144547和JP-A-58-115438上。

        在本发明中,每种处理液可在10℃-50℃温度下使用。虽然通常的处理温度为33℃-38℃,在较高温度下可加速处理以缩短处理时间,而在较低温度下可改善成像质量或处理液的稳定性。为了节省感光材料的银,可用钴加厚处理或用过氧化氢加厚处理,如西德专利2,226,770或美国专利3,674,499所述。

        本发明的囟化银感光材料也可以用于热显影感光材料,如美国专利4,500,626、JP-A-60-133449、JP-A-59-218443、JP-A-61-238056和EP210,660A2所述。

        本发明将用下述实例更详细描述。

        实例1:

        双孪生晶体粒用作为晶种,该双孪生晶体粒包括碘溴化银,平均碘含量为24mol%,平均等价球直径为0.8μm,用控制的双注法将该晶体粒在明胶水溶液中形成乳剂,该乳剂包括孪生晶体粒,这种晶体粒包括碘溴化银,平均等价球直径为1.2μm,芯与壳比为1∶2,壳中碘含量为2mol%,平均碘含量为10mol%。

        形成粒后,乳剂在40℃,pAg为8.9和pH为6.3的条件下进行常规的去盐/洗涤并且再分散,从而制成了乳剂Em-1。将表A中所列硫代硫酸化合物1-2,1-6和1-16分别加入到反应釜中,加入量列于表1-1,1分钟后开始成壳,直至颗粒形成,从而制得乳剂Em-2~Em-4。

        表1-1

        乳剂    硫代硫酸化合物    每摩尔Ag的加入量

        Em-2 1-2 3×10-5mol

        Em-3 1-6 3×10-5mol

        Em-4 1-16 3×10-5mol

        按照与Em-1相同的方法形成颗粒,这时以表1-2所列的加入量加入还原增感剂A-1(L-抗坏血酸)和氯化锡,1分钟后开始形成壳,从而制得乳剂Em-5和Em-6。

        表1-2

        乳剂    还原增感剂    每摩尔Ag的加入量

        Em-5 L-抗坏血酸 2×10-3mol

        Em-6 氯化锡(Ⅱ) 1×10-5mol

        按照与Em-1的相同方法进行颗粒形成,这时加入硫代硫酸化合物1-2,1-6和1-16,1分钟后开始形成壳,在壳形成后1分钟,加入还原增感剂L-抗坏血酸和氯化锡的优选量,从而制成了本发明的对比乳剂Em-7~Em-12以及对比例,列于表1-3。

        表1-3

        乳剂    还原增感剂    每摩尔Ag    硫代硫酸    每摩尔Ag

        的加入量    化合物    的加入量

        Em-7 L-抗坏血酸 2×10-3mol 1-2 3×10-5mol

        Em-8 L-抗坏血酸 2×10-3mol 1-6 3×10-5mol

        Em-9 L-抗坏血酸 2×10-3mol 1-16 3×10-5mol

        Em-10 氯化锡 1×10-5mol 1-2 3×10-5mol

        Em-11 氯化锡 1×10-5mol 1-6 3×10-5mol

        Em-12 氯化锡 1×10-5mol 1-16 3×10-5mol

        按照上述的方法制备的本发明和对比例的乳剂Em-1~Em-12,用硫代硫酸钠和氯金酸进行最佳的金加硫增感,从而制成乳剂。

        以表1-4所列的用量的乳剂和保护层涂层在带有衬底层的三乙酰纤维素膜载体上。

        表1-4

        (1)乳剂层

        乳剂层……乳剂1-12,示于表1-1~1-3

        成色剂 (银:1.7×10-2mol/m2)

        (1.5×10-3mol/m2)

        磷酸三甲苯酯 (1.10g/m2)

        明胶 (2.30g/m2)

        (2)保护层

        2,4-二氯三嗪-6-羟基-S-三嗪钠盐 (0.08g/m2)

        明胶 (1.80g/m2)

        将这些试样进行感光测定曝光,从而进行下述的彩色显影。

        将处理的试样用绿滤光镜进行密度测定。所得的照相性能结果列于表1-5。

        在38℃温度下,下列条件下进行显影。

        1)彩色显影    2分45秒

        2)漂白    6分30秒

        3)洗涤    3分15秒

        4)定影    6分30秒

        5)洗涤    3分15秒

        6)稳定化    3分15秒

        用于上述步骤的处理液组成如下:

        彩色显影剂:

        次氮基三乙酸钠    1.4g

        亚硫酸钠    4.0g

        碳酸钠    30.0g

        溴化钾    1.4g

        硫酸羟胺    2.4g

        4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲基-苯胺硫酸化物    4.5g

        加水至    1升

        漂白溶液:

        溴化钠    160.0g

        氨水(28%)    25.0ml

        铁(Ⅲ)钠亚乙二胺四乙酸盐三水合物    130g

        冰醋酸    14ml

        加水至    1升

        定影溶液:

        四多膦酸钠    2.0g

        亚硫酸钠    4.0g

        硫代硫酸钠(700g/l)    175.0ml

        亚硫酸氢钠    4.6g

        加水至    1升

        稳定化溶液:

        甲醛水    8.0ml

        加水至    1升

        在这样情况下,正常光楔曝光进行10秒和1/100秒。

        用滤镜将光源调节彩色温度为4,800°K,蓝光用蓝色滤镜(商标为BPN42,Fuji    Photo    film    Co.Ltd.制造)提取。感光度是与光学密度为0.2的灰雾密度点相比较。感光性按相对感光度列出,相对感光度是用乳剂Em-1试样的感光度为100(对1/100″和10″均为100)来估算的。每个灰雾密度值是相应于非曝光部分的值且1/100″和10″是相同的。

        正如表1-5所示,本发明的每种乳剂都具有低灰雾密度和高感光度(特别是低强度的情况下)。

        将涂了乳剂1-12的试样1-12在环境中老化12个月,环境温度为25℃,湿度为60%。然后按照上述相同的方法进行感光测定试验。结果用相对感光度表示,列于表1-6,相对感光度是按照没有老化前,试样1的感光度为100来估算的。涂了本发明乳剂的各个试样,老化后感光度的下降和灰雾密度的上升都很小,从而具有较好的贮存稳定性。

        *代表涂层后立即进行感光测定试验的结果

        当每种抗坏血酸化合物A-2~A-10进行相同试验时,所得结果相同。

        实例2

        按照实例1所述制备乳剂的相同方法制备乳剂,按照下述加入的时间每摩尔Ag加入2×10-3mol L-抗坏血酸,从而制得乳剂。同时,在形成颗粒时、开始形成壳前1分钟、形成颗粒后和洗涤之前,加入每摩尔Ag 3×10-5mol硫代硫酸化合物1-2,从而制成乳剂。

        L-抗坏血酸的加入时间:

        a:开始形成颗粒前

        b:开始形成壳后1分钟

        c:形成壳后立即

        d:开始化学增感作用之前立即

        硫代硫酸化合物的加入时间:

        A:在壳开始形成前1分钟

        B:壳形成后和洗涤之前

        制备的乳剂最好用金加硫进行化学增感,以制成表2-1所列的乳剂13-24。

        将这些乳剂按照实例1相同的方法涂层,以进行感光测定研究,从而得到表2-2所列结果。类似于实例1,感光度是按相对感光度估算的,相对感光度假定为受到金加硫增感作用的Em-1的感光度为100来估算。

        在这种情况下,乳剂Em-16和Em-17的制备是分别与乳剂Em-5和Em-7的制备相同时间加入相同的抗坏血酸和硫代硫酸(1-2)来进行。正如表1-5和2-2所示,乳剂Em-16和Em-5及乳剂Em-17和Em-7分别具有相同的感光度和灰雾密度。也就是,本发明的作用是很有好的再现性。如表2-2所示,本发明的各个乳剂具有高感光度和低灰雾密度。当每种涂层试样按照实例1相同的方法老化时,估算其照相性能,结果与实例1所得相同。

        实例3

        将下列染料加入到表3-1所示的实例1制备的化学增感乳剂中,从而制得光谱增感乳剂。

        制得的乳剂按照实例1的相同方法涂层,以进行感光测定试验。

        染料组1(感红的染料)

        增感染料Ⅸ 5.4×10-5mol/mol Ag

        增感染料Ⅱ 1.4×10-5mol/mol Ag

        增感染料Ⅲ 2.4×10-4mol/mol Ag

        增感染料Ⅳ 3.1×10-5mol/mol Ag

        染料组2(感绿的染料)

        增感染料Ⅴ 3.5×10-5mol/mol Ag

        增感染料Ⅵ 8.0×10-5mol/mol Ag

        增感染料Ⅶ 3.0×10-4mol/mol Ag

        染料组(感蓝的染料)

        增感染料Ⅷ 2.2×10-4mol/mol Ag

        按照实例1所述相同的方法进行感光测定试验,不同之处是加有感红或感绿的染料乳剂用黄色滤镜(商标为SC-52,Fuji    Photo    film    Co.Ltd.制造)曝光,代替了实例1所用的蓝色滤镜,加有感蓝染料的乳液不用滤镜曝光。表3-2表示Em-28~Em-33的感光度,为相对感光度,用分别为10秒和1/100秒曝光的Em-25、Em-26和Em-27的感光度为100来估算的,每种灰雾密度是相应于非曝光部分且1/100″和10″是相同的。

        如表3-2所示,本发明的每种乳剂在光谱增感后,具有高感光度和低灰雾密度。

        实例4

        将具有下列组成的多层涂层涂覆在有衬里层的三乙酰纤维素膜载体上,以制成多层彩色感光材料试样。

        感光层组成:

        相应于各个组分的用量g/m2为单位表示涂覆量。囟化银的涂覆量以g/m2银的单位表示。增感染料的涂覆量以同一层中每摩尔囟化银的摩尔量为单位表示。

        试样:

        层1:防光晕层

        黑色胶体银    银    0.18

        明胶    1.40

        层2:中间层

        2,5-二叔戊酰基氢醌    0.18

        EX-1    0.07

        EX-3    0.02

        EX-12    0.002

        U-1    0.06

        U-2    0.08

        U-3    0.10

        HBS-1    0.10

        HBS-2    0.02

        明胶    1.04

        层3:第一感红乳剂层

        单分散碘溴化银乳剂(碘化银为6mol%,平均粒度

        为0.6μm,粒度的变化参数为0.15)    银    0.55

        增感染料Ⅰ 6.9×10-5

        增感染料Ⅱ 1.8×10-5

        增感染料Ⅲ 3.1×10-4

        增感染料Ⅳ 4.0×10-5

        EX-2    0.350

        HBS-1    0.005

        EX-10    0.020

        明胶    1.20

        层4:第二感红乳剂层

        平片状碘溴化银乳剂(碘化银为10mol%,平均粒度为0.7μm,平均纵横比为5.5,平均厚度为0.2μm)    银    1.0

        增感染料Ⅰ 5.1×10-5

        增感染料Ⅱ 1.4×10-5

        增感染料Ⅲ 2.3×10-4

        增感染料Ⅳ 3.0×10-5

        EX-2    0.400

        EX-3    0.050

        EX-10    0.015

        明胶    1.30

        层5:第三感红乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅰ

        银    1.60

        EX-3    0.240

        EX-4    0.120

        HBS-1    0.22

        HBS-2    0.10

        明胶    1.63

        层6:中间层

        EX-5    0.040

        HBS-1    0.020

        明胶    0.80

        层7:第一感绿乳剂层

        平片状碘溴化银乳剂(碘化银为6mol%,平均粒度为0.6μm,平均纵横比为6.0,平均厚度为0.15μm)

        银    0.40

        增感染料Ⅴ 3.0×10-5

        增感染料Ⅵ 1.0×10-4

        增感染料Ⅶ 3.8×10-4

        EX-6    0.260

        EX-1    0.021

        EX-7    0.030

        EX-8    0.025

        HBS-1    0.100

        HBS-4    0.010

        明胶    0.75

        层8:第二感绿乳剂层

        单分散碘溴化银乳剂(碘化银为9mol%,平均粒度为0.7μm,粒度的变化系数为0.18)

        银    0.80

        增感染料Ⅴ 2.1×10-5

        增感染料Ⅵ 7.0×10-5

        增感染料Ⅶ 2.6×10-4

        EX-6    0.180

        EX-1    0.008

        EX-7    0.012

        HBS-1    0.160

        HBS-4    0.008

        明胶    1.10

        层9:第三感绿    乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅱ

        银    1.2

        EX-6    0.065

        EX-11    0.030

        EX-1    0.025

        HBS-1    0.25

        HBS-2    0.10

        明胶    1.74

        层10:黄滤镜层

        黄胶体银    银    0.05

        EX-5    0.08

        HBS-3    0.03

        明胶    0.95

        层11:第一感蓝乳剂层

        平片状碘溴化银乳剂(碘化银为6mol%,平均粒度为0.6μm,平均纵横比为5.7,平均厚度为0.15μm)

        银    0.24

        增感染料Ⅷ 3.5×10-4

        EX-9    0.85

        EX-8    0.12

        HBS-1    0.28

        明胶    1.28

        层12:第二感蓝乳剂层

        单分散碘溴化银乳剂(碘化银为10mol%,平均粒度为0.8μm,粒度的变化系数为0.16)

        银    0.45

        增感染料Ⅷ 2.1×10-4

        EX-9    0.20

        EX-10    0.015

        HBS-1    0.03

        明胶    0.46

        层13:第三感蓝乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅲ

        银    0.77

        EX-9    0.20

        HBS-1    0.07

        明胶    0.69

        层14:第一保护层

        碘溴化银乳剂(碘化银为1mol%,平均粒度为0.07μm)

        银    0.5

        U-4    0.11

        U-5    0.17

        HBS-1    0.90

        明胶    1.00

        层15:第二保护层

        聚甲基丙烯酸酯粒(直径约为1.5μm)    0.54

        S-1    0.15

        S-2    0.05

        明胶    0.72

        除了上述组分外,每层中可加入明胶坚膜剂H-1和/或表面活性剂。

        所用化合物的分子式列于表B。

        试样401-403是按照上述试样制备的相同方法制备的,不同之处是在层5、9和13中的碘溴化银乳剂Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ分别有变化。

        这些试样进行感光测定曝光以进行下列的彩色显影。

        处理过的试样用红、绿和蓝滤镜进行密度测定。所得结果列于表4-1。

        照相性能的结果用感红的、感绿的和感蓝的层的相对感光度来表示,相对感光度是用试样401的感光度为100来估算。处理方法:

        彩色显影过程是在38℃温度下用下列步骤来进行。

        彩色显影    3分15秒

        漂白    6分30秒

        洗涤    2分10秒

        定影    4分20秒

        洗涤    3分15秒

        稳定化    1分05秒

        在各个步骤中所用处理液组分如下:

        彩色显影溶液

        二亚乙基三胺五乙酸    1.0g

        1-羟亚乙基-1,1-二膦酸    2.0g

        亚硫酸钠    4.0g

        碳酸钾    30.0g

        溴化钾    1.4g

        碘化钾    1.3mg

        硫酸羟胺    2.4g

        4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲基硫酸苯胺    4.5g

        加水至    1升

        pH    10.0

        漂白液

        亚乙基二胺四乙酸铁铵    100.0g

        亚乙基四乙酸二钠    10.0g

        溴化铵    150.0g

        硝酸铵    10.0g

        加水至    1升

        pH    6.0

        定影液

        亚乙基二胺四乙酸二钠    1.0g

        亚硫酸钠    4.0g

        硫代硫酸铵水溶液(70%)    175.0ml

        亚硫酸氢钠    4.6g

        加水至    1升

        pH    6.6

        稳定化溶液

        甲醛水(40%)    2.0ml

        聚氧乙烯-对单壬基苯基醚(平均聚合度为10)    0.3g

        加水至    1.0升

        正如表4-1所示,本发明的乳剂有提高了感光度的作用,而灰雾密度没有增加。

        当按照实例1相同的方法老化后,检查照相性能,用本发明的乳剂试样具有较好的贮存稳定性。

        实例5:

        本发明试样401-403和对比例按照实例4所述相同的方法曝光,用自动显影机进行如下处理:

        步骤    时间    温度

        彩色显影    3分15秒    38℃

        漂白    1分00秒    38℃

        漂白-定影    3分15秒    38℃

        洗涤(1)    40秒    35℃

        洗涤(2)    1分00秒    35℃

        稳定化    40秒    38℃

        干燥    1分15秒    55℃

        处理液组分如下所述

        彩色显影液    (g)

        二亚乙基三胺五乙酸    1.0

        1-羟亚乙基-1,1-二膦酸    3.0

        亚硫酸钠    4.0

        碳酸钾    30.0

        溴化钾    1.4

        碘化钾    1.5mg

        硫酸羟胺    2.4

        4-〔N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基〕-2-甲基硫酸苯胺    4.5

        加水至    1.0升

        pH    10.05

        漂白液    (g)

        亚乙基二胺四乙酸铁铵二水合物    120.0

        亚乙基二胺四乙酸二钠    10.0

        溴化铵    100.0

        硝酸铵    10.0

        漂白促进剂    0.005mol

        氨水(27%)    15.0ml

        加水至    1升

        pH    6.3

        漂白-定影液    (g)

        亚乙基二胺四乙酸铁铵二水合物    50.0

        亚乙基二胺四乙酸二钠    5.0

        亚硫酸钠    12.0

        硫代硫酸铵水溶液(70%)    240.0ml

        氨水(27%)    6.0ml

        加水至    1.0升

        pH    7.2

        洗涤液

        将自来水装入混合床柱中,该柱装有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite    IR-120B,Rohm    &    Haas    Co.制造)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite    IR-400),以得钙和镁浓度为3mg/l或更少。然后,加入20mg/l异氰尿酸钠二氯化物和0.15g/l硫酸钠。溶液的pH值为6.5-7.5。

        稳定液    (g)

        甲醛水(37%)    2.0ml

        聚氧乙烯-对单壬基苯基醚(平均聚合度为10)    0.3

        亚乙基二胺四乙酸二钠    0.05

        加水至    1升

        pH    5.0-8.0

        当进行上述处理后,本发明的试样402和403具有同实例4相同的好效果。

        实例6

        本发明的试样401-403和对比例按照实例4相同的方法曝光,并且用自动显影机按如下处理。

        处理方法:

        步骤    时间    温度

        彩色显影    2分30秒    40℃

        漂白-定影    3分00秒    40℃

        洗涤(1)    20秒    35℃

        洗涤(2)    20秒    35℃

        稳定化    20秒    35℃

        干燥    50秒    65℃

        处理液组成如下所述:

        彩色显影液    (g)

        二亚乙基三胺五乙酸    2.0

        1-羟亚乙基-1,1-二膦酸    3.0

        亚硫酸钠    4.0

        碳酸钾    30.0

        溴化钾    1.4

        碘化钾    1.5mg

        硫酸羟胺    2.4

        4-〔N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基〕-2-甲基硫酸苯胺    4.5

        加水至    1升

        pH    10.05

        漂白-定影液

        亚乙基二胺四乙酸铁钠二水合物    50.0

        亚乙基二胺四乙酸二钠    5.0

        亚硫酸钠    12.0

        硫代硫酸铵水溶液(70%)    260.0ml

        乙酸(98%)    5.0ml

        漂白促进剂    0.01mol

        加水至    1.0升

        洗涤液

        将自来水装入混合床柱中,该柱装有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite    IR-1208,Rohm    &    Haas    Co.制造)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite    IR-400),以调得钙和镁浓度为3mg/l或更少。然后,加入20mg/l异氰尿酸钠二氯化物和0.15g/l硫酸钠。溶液的pH值为6.5-7.5。

        稳定液    (g)

        甲醛水(37%)    2.0ml

        聚氧乙烯-对单壬基苯基醚(平均聚合度为10)    0.3

        亚乙基二胺四乙酸二钠    0.05

        加水至    1升

        pH    5.0-8.0

        经过上述处理后,本发明的试样402和403具有同实例4相同的好效果。

        实例7

        将有下列组成的多层涂层涂覆在有衬里层的三乙酸纤维素膜载体上,制成多层彩色感光材料试样。

        感光层的组成

        用量以g/m2为单位。囟化银和胶体胶的涂层量用g/m2的银为单位表示,增感染料的用量用在相同层中每摩尔囟化银的摩尔数表示。

        层1:防光晕层

        黑色胶体银

        涂层银量    0.2

        明胶    2.2

        UV-1    0.1

        UV-2    0.2

        Cpd-1    0.05

        Solv-1    0.01

        Solv-2    0.01

        Solv-3    0.08

        层2:中间层

        溴化银细粒(球等效直径为0.07μm)

        涂层银用量    0.15

        明胶    1.0

        Cpd-2    0.2

        层3:第一感红乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为10.0mol%,内部高AgI型,球等效直径为0.7μm,球等效直径的变化系数为14%,十四面体形颗粒)

        涂层银量    0.26

        碘溴化银乳剂(AgI为4.0mol%,内部高AgI型,球等效直径为0.4μm,球等效直径的变化系数为22%,十四面体颗粒)

        涂层银量    0.2

        明胶    1.0

        EXS-1 4.5×10-4

        EXS-2 1.5×10-4

        EXS-3 0.4×10-4

        EXS-4 0.3×10-4

        EXC-1    0.33

        EXC-2    0.009

        EXC-3    0.023

        EXC-6    0.14

        层4:第二感红乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为16mol%,内部高AgI型,球等效直径为1.0μm,球等效直径的变化系数为25%,平片状颗粒,直径/厚度为4.0)

        涂层银量    0.55

        明胶    0.7

        EXS-1 3×10-4

        EXS-2 1×10-4

        EXS-3 0.3×10-4

        EXS-4 0.3×10-4

        EXC-3    0.05

        EXC-4    0.10

        EXC-6    0.08

        层5:第三感红乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅰ(内部高AgI型,球等效直径为1.2μm,球等效直径的变化系数为28%)

        涂层银量    0.9

        明胶    0.6

        EXS-1 2×10-4

        EXS-2 0.6×10-4

        EXS-3 0.2×10-4

        EXC-4    0.07

        EXC-5    0.06

        Solv-1    0.12

        Solv-2    0.12

        层6:中间层

        明胶    1.0

        Cpd-4    0.1

        层7:第一感绿乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为10.0mol%,内部高AgI型,球等效直径为0.7μm,球等效直径的变化系数为14%,十四面体颗粒)

        涂层银量    0.2

        碘溴化银乳剂(AgI为4.0mol%,内部高AgI型,球等效直径为0.4μm,球等效直径的变化系数为22%,十四面体颗粒)

        涂层银量    0.1

        明胶    1.2

        EXS-5 5×10-4

        EXS-6 2×10-4

        EXS-7 1×10-4

        EXM-1    0.41

        EXM-2    0.10

        EXM-5    0.03

        Solv-1    0.2

        Solv-5    0.03

        层8:第二感绿乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为10mol%,内部高AgI型,球等效直径为1.0μm,球等效直径的变化系数为25%,直径/厚度比为3.0)

        涂层银量    0.4

        明胶    0.35

        EXS-5 3.5×10-4

        EXS-6 1.4×10-4

        EXS-7 0.7×10-4

        EXM-1    0.09

        EXM-3    0.01

        Solv-1    0.15

        Solv-5    0.03

        层9:中间层

        明胶    0.5

        层10:第三感绿乳剂层

        碘溴化银乳剂(Ⅱ)(内部高AgI型,球等效直径为1.2μm,球等效直径的变化系数为28%)

        涂层银量    1.0

        明胶    0.8

        EXS-5 2×10-4

        EXS-6 0.8×10-4

        EXS-7 0.8×10-4

        EXM-3    0.01

        EXM-4    0.04

        EXC-4    0.005

        Solv-1    0.2

        层11:黄滤镜层

        Cpd-3    0.05

        明胶    0.5

        Solv-1    0.1

        层12:中间层

        明胶    0.5

        Cpd-2    0.1

        层13:第一感蓝乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为10mol%,内部高AgI型,球等效直径为0.7μm,球等效直径的变化系数为14%,十四面体颗粒)

        涂层银量    0.1

        碘溴化银乳剂(AgI为4.0mol%,内部高AgI型,球等效直径为0.4μm,球等效直径的变化系数为22%,十四面体颗粒)

        涂层银量    0.05

        明胶    1.0

        EXS-8 3×10-4

        EXY-1    0.53

        EXY-2    0.02

        Solv-1    0.15

        层14:第二感蓝乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为19.0mol%,内部高AgI型,球等效直径为1.0μm,球等效直径的变化系数为16%,十四面体颗粒)

        涂层银量    0.19

        明胶    0.3

        EXS-8 2×10-4

        EXY-1    0.22

        Solv-1    0.07

        层15:中间层

        碘溴化银细粒(AgI为2mol%,均匀型,球等效直径为0.13μm)

        涂层银量    0.2

        明胶    0.36

        层16:第三感蓝乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅲ(内部高AgI型,球等效直径为1.2μm,球等效直径的变化系数为28%)

        涂层银量    1.0

        明胶    0.5

        EXS-8 1.5×10-4

        EXY-1    0.2

        Solv-4    0.07

        层17:第一防护层

        明胶    1.8

        UV-18    0.1

        UV-2    0.2

        Solv-1    0.01

        Solv-2    0.01

        层18:第二防护层

        溴化银细粒(球等效直径为0.07μm)

        涂层银量    0.18

        明胶    0.7

        聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(直径为1.5μm)    0.2

        W-1    0.02

        H-1    0.4

        Cpd-5    1.0

        所用化合物的分子式列于表C。

        试样701-703是按照上述试样相同的制法制备的,不同之处是在层5、10和16中碘溴化银乳剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ改变了。

        这些试样在40℃温度和70%相对湿度下放置14小时,然后进行感光测定曝光,按照实例4相同的方法进行彩色显影。

        用红、绿和蓝滤镜测定处理试样的密度。所得结果列于表7-1。

        照相性能的结果用感红、感绿和感蓝层的相对感光度表示,相对感光度是以试样701的感光度为100估算的。

        正如表7-1所示,本发明的乳剂具有提高感光度的作用,并且灰雾密度基本上没有增大。

        当试样按照实例1的相同方法老化后,测定它们的照相性能,用本发明乳剂的试样702和703具有较好的照相性能。

        实例8

        具有下列组成的多层涂层涂覆在有衬里层的三乙酰纤维素膜载体上,制成多层彩色感光材料的试样。

        感光层的组成

        囟化银的涂层量和胶体银用g/m2银为单位表示,成色剂、添加剂和明胶的用量用g/m2为单位表示,增感染料的量用相同层中每摩尔银的摩尔数表示。代表添加剂的符号具有下列含义。注意,结果添加剂具有多种作用,则仅表示了一种作用。

        UV:紫外线吸收剂;Solv:高沸点有机溶剂;ExF:染料;ExS:增感染料;ExC:青色成色剂;ExM:品红成色剂:ExY:黄成色剂;Cpd:添加剂。

        层1:防光晕层

        黑色胶体银    0.15

        明胶    2.9

        UV-1    0.03

        UV-2    0.06

        UV-3    0.07

        Solv-2    0.08

        EXF-1    0.01

        EXF-2    0.01

        层2:低感光度感红乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为4mol%,均匀型,球等效直径为0.4μm,球等效直径的变化参数为37%,平片状颗粒,直径/厚度比为3.0)

        涂层银量    0.4

        明胶    0.8

        EXS-1 2.3×10-4

        EXS-2 1.4×10-4

        EXS-5 2.3×10-4

        EXS-7 8.0×10-6

        EXC-1    0.17

        EXC-2    0.02

        EXC-3    0.13

        层3:中感光度感红乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为6mol%,内部高AgI型,芯/壳比为2∶1,球等效直径为0.65μm,球等效直径的变化系数为25%,平片状颗粒,直径/厚度比为2.0)

        涂层银量    0.65

        碘溴化银乳剂(AgI为4mol%,均匀AgI型,球等效直径为0.4μm,球等效直径的变化系数为37%,平片状颗粒,直径/厚度比为3.0)

        涂层银量    0.1

        明胶    1.0

        EXS-1 2×10-4

        EXS-2 1.2×10-4

        EXS-5 2×10-4

        EXS-7 7×10-6

        EXC-1    0.31

        EXC-2    0.01

        EXC-3    0.06

        层4:高感光度感红乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅰ(内部高AgI型,芯/壳比为1∶2,球等效直径为0.75μm,球等效直径的变化系数为25%)

        涂层银量    0.9

        明胶    0.8

        EXS-1 1.6×10-4

        EXS-2 1.6×10-4

        EXS-5 1.6×10-4

        EXS-7 6×10-4

        EXC-1    0.07

        EXC-4    0.05

        Solv-1    0.07

        Solv-2    0.20

        层5:中间层

        明胶    0.6

        UV-4    0.03

        UV-5    0.04

        Cpd-1    0.1

        聚丙烯酸乙酯胶乳    0.08

        Solv-1    0.05

        层6:低感光度感绿乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为4mol%,均匀型,球等效直径为0.7μm,等效球径的变化系数为37%,平片状颗粒,直径/厚度比为2.0)

        涂层银量    0.18

        明胶    0.4

        EXS-3 2×10-4

        EXS-4 7×10-4

        EXS-5 1×10-4

        EXM-5    0.11

        EXM-7    0.03

        EXY-8    0.01

        Solv-1    0.09

        Solv-4    0.01

        层7:中感光度感绿乳剂层

        碘溴化银乳剂(AgI为4mol%,表面高AgI型,芯/壳比为1∶1,等效球态,球等效直径为0.5μm,球等效直径的变化系数为20%,平片状颗粒,直径/厚度比为4.0)

        涂层银量    0.27

        明胶    0.6

        EXS-3 2×10-4

        EXS-4 7×10-4

        EXS-5 1×10-4

        EXM-5    0.17

        EXM-7    0.04

        EXY-8    0.02

        Sovl-1    0.14

        Sovl-4    0.02

        层8:高感光度感绿乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅱ(内部高AgI型,芯/壳比为1∶2,球等效直径为0.75μm,等效球径的变化系数为25%)

        涂层银量    0.7

        明胶    0.8

        EXS-4 5.2×10-4

        EXS-5 1×10-4

        EXS-8 0.3×10-4

        EXM-5    0.1

        EXM-6    0.03

        EXY-8    0.02

        EXC-1    0.02

        EXC-4    0.01

        Solv-1    0.25

        Solv-2    0.06

        Solv-1    0.01

        层9:中间层

        明胶    0.6

        Cpd-1    0.04

        聚丙烯酸乙酯胶乳    0.12

        Slov-1    0.02

        层10:对感红层有中间层作用的施主层

        碘溴化银(AgI为6mol%,内部高AgI型,芯/壳比为2∶1,球等效直径为0.7μm,等效球径的变化系数为25%,平片状颗粒,直径/厚度比为2.0)

        涂层银量    0.68

        碘溴化银乳剂(AgI为4mol%,均匀型,球等效直径的变化系数为37%,平片状颗粒,直径/厚度比为3.0)

        涂层银量    0.19

        明胶    1.0

        EXS-3 6×10-4

        EXM-10    0.19

        Solv-1    0.20

        层11:黄滤镜层

        黄胶体银    0.06

        明胶    0.8

        Cpd-2    0.13

        Solv-1    0.13

        Cpd-1    0.07

        H-1    0.13

        层12:低感光度感蓝乳层

        碘溴化银乳剂(AgI为4.5mol%,均匀AgI型,球等效直径为0.7μm,球等效直径的变化系数为15%,平片状颗粒,直径/厚度比为7.0)

        涂层银量    0.3

        碘溴化银乳剂(AgI为3mol%,均匀AgI型,球等效直径为0.3μm,球等效直径的变化系数为30%,平片状颗粒,直径/厚度比为7.0)

        涂层银量    0.15

        明胶    1.8

        EXS-6 9×10-4

        EXC-1    0.06

        EXC-4    0.03

        EXY-9    0.14

        EXY-11    0.89

        Solv-1    0.42

        层13:中间层

        明胶    0.7

        EXY-12    0.20

        Solv-1    0.34

        层14:高感光度感蓝乳剂层

        碘溴化银乳剂Ⅲ(内部高AgI型,芯/壳比为1∶2,球等效直径为0.75μm,球等效直径的变化系数为25%)

        涂层银量    0.5

        明胶    0.5

        EXS-6 1×10-4

        EXY-9    0.01

        EXY-11    0.20

        EXC-1    0.02

        Solv-1    0.10

        层15:第一保护层

        溴化银细粒乳剂(AgI为2mol%,均匀AgI型,球等效直径为0.07μm)

        涂层银量    0.12

        明胶    0.9

        UV-4    0.11

        UV-5    0.16

        Solv-5    0.02

        H-1    0.13

        Cpd-5    0.10

        聚丙烯酸乙酯胶乳    0.09

        层16:第二保护层

        溴化银细粒乳剂(AgI为2mol%,均匀AgI型,球等效直径为0.07μm)

        涂层银量    0.36

        明胶    0.55

        聚甲基丙烯酸甲酯粒(直径为1.5μm)    0.2

        H-1    0.17

        除了上述组分外,乳剂的稳定剂Cpd-3(0.07g/m)和表面活性剂Cpd-4(0.03g/m)可作为每层的涂层助剂加入。

        所用化合物的分子式列于表D。

        乳剂Em-201是按照实例1的Em-1制备方法制备的,不同之处种晶的平均等效球径为0.5μm,因而最终颗粒的平均等效球径为0.75μm。

        硫代硫酸化合物和还原增感剂按照表8-1所示的量加入到Em-201中,加入方法如实例1所述相同的方法,从而制得乳剂202-207。

        表8-1乳剂硫代硫酸化合物加入量/mol Ag还原增感剂加入量/mol Ag202203204205206207没加1-2没加1-21-61-16没加2×10-5mol没加2×10-5mol2×10-5mol2×10-5mol氯化锡氯化锡抗坏血酸抗坏血酸抗坏血酸抗坏血酸1.2×105mol1.2×105mol2.1×103mol2.1×103mol2.1×103mol2.1×103mol

        按照上述方法制备的本发明乳剂201-207和对比例最好用硫化硫酸钠和氯金酸进行金加硫增感作用。

        按照上述实例的相同方法制备试样801-804,不同之处是在层4、8和14中碘溴化银乳剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别改变了。

        在温度为40℃,相对湿度为70%下放置试样14小时,然后按照实例5的相同方法进行感光测定曝光以进行彩色显影。

        将处理过的试样用红、绿和蓝滤镜进行密度测定。

        照相性能的结果用感红、感绿和感蓝层的相对感光度来比较,相对感光度是用试样801的感光度为100来估算的。

        结果表明,本发明的试样803和804相比起对比例的试样801和802,其感光度较高,灰雾密度较低。当试样按照实例1相同的方法老化和贮存后,测定它们的照相性能,试样802的灰雾密度明显增加,而它的感光度下降。但是,本发明试样803和804的照相性能比起对比例试样801和802要好。

        

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