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1、10申请公布号CN104204091A43申请公布日20141210CN104204091A21申请号201380016864622申请日20130315201207162620120327JPC08L67/02200601C08J5/00200601C08K5/053200601C08K5/2920060171申请人帝人株式会社地址日本大阪府大阪市申请人胜技高分子株式会社72发明人野野川龙司庄司信一郎山田真也坂田耕一五岛一也74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孔青林森54发明名称树脂组合物57摘要本发明的目的在于提供一种含有芳族聚酯树脂、且以高水准兼具耐水解性和模制性的树。
2、脂组合物。本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物含有末端羧基量为30当量/TON以下的芳族聚酯树脂A成分；至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物B成分，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0584632013031587PCT国际申请的公布数据WO2013/146625JA2013100351INTCL权利要求书2页说明书26页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书26页10申请公布号CN1。
3、04204091ACN104204091A1/2页21树脂组合物，该树脂组合物含有末端羧基量为30当量/TON以下的芳族聚酯树脂即A成分；至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物即B成分，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多价羟基化合物即C成分。2权利要求1所述的树脂组合物，其中，A成分包含50质量以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。3权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分为多个碳化二亚胺环经由螺旋键或键合基结合的环状碳化二亚胺化合物。4权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分为下式所表示的环状碳化二亚胺化合物式中，X为下述式I1所表示的4价基团，AR1A。
4、R4各自独立表示可被取代基取代的邻亚苯基或1,2萘二基，。5权利要求1所述的树脂组合物，其中，以100质量份的A成分为基准，B成分的含量为013质量份。6权利要求1所述的树脂组合物，其中，C成分为多元醇或其部分酯。7权利要求1所述的树脂组合物，其中，C成分的羟值为1000以下。8权利要求6所述的树脂组合物，其中，C成分为多元醇与碳原子数12以上的脂肪酸的部分酯。9权利要求1所述的树脂组合物，其中，以100质量份的A成分为基准，C成分的含量为0055质量份。10权利要求1所述的树脂组合物，其中，末端羧基量为5当量/TON以下。11权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度280下的熔融粘度为。
5、300PAS以下，并且，在121、100RH、02MPA的压力锅试验中，保持100小时后的比浓粘度保持率为50以上。12权利要求2所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度260下的熔融粘度为300PAS以下，并且，在121、100RH、02MPA的压力锅试验中，保持100小时后的比浓粘度保持率为80以上。13树脂组合物的制备方法，所述树脂组合物含有末端羧基量为30当量/TON以下的芳族聚酯树脂即A成分；至少具有两个环的环状碳化二亚胺化合物即B成分，所述环的一个权利要求书CN104204091A2/2页3环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多价羟基化合物即C成分，该制备方法如下I将芳族。
6、聚酯树脂即A成分和含多价羟基化合物即C成分熔融混炼后，向所得的混合物中添加环状碳化二亚胺化合物即B成分，进行熔融混炼；或者II向芳族聚酯树脂即A成分中同时添加环状碳化二亚胺化合物即B成分和含多价羟基化合物即C成分，进行熔融混炼。14模制品，该模制品是由权利要求112中任一项所述的树脂组合物形成的。权利要求书CN104204091A1/26页4树脂组合物技术领域0001本发明涉及含有芳族聚酯、且耐水解性和流动性优异、模制时异氰酸酯气体的产生得到了抑制的树脂组合物。背景技术0002由于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的芳族聚酯树脂具有优异的机械性质、电学性质、耐热性、耐候性、耐水。
7、性、耐化学性、耐溶剂性和加工性，所以作为工程塑料被广泛用于汽车部件、电气电子部件等各种用途。0003另一方面，最近在汽车领域，为了实现作为环境对策之一的提高燃费的目的，要求车载部件的轻量化，树脂部件的薄壁化、轻量化在推进，作为材料，能够对应于薄壁部件的流动性逐渐得到重视。另外，在部件的品质方面，更强烈地要求进一步提高拉伸强度等机械强度或耐水解性等湿热稳定性。0004近年来，芳族聚酯树脂在薄片或薄膜用途中的使用也逐渐增多。特别是，在太阳光发电太阳能电池用途中，在用作背面密封用薄膜背板薄膜时，要求耐候性、耐水解性等、特别是长期的耐水解性。0005与氟类树脂或聚乙烯类树脂相比，芳族聚酯树脂的耐久性差。
8、，所以为了提高其耐久性而提出了各种方法。0006例如，专利文献1和2中公开了通过在芳族聚酯树脂中添加聚碳化二亚胺，耐水解性提高。0007但是，已知将聚碳化二亚胺化合物用作高分子化合物的末端密封剂时，通过与聚酯进行交联反应，引起粘度的显著增加专利文献3。0008为了模制该粘度增加了的聚酯，需要提高模制温度，但若单纯地提高模制温度，则存在着所得模制品发生黄变、应该设定的温度过高而导致模制本身变得困难的问题。0009另外，若将碳化二亚胺化合物用作高分子化合物的末端密封剂，则随着碳化二亚胺化合物与聚酯末端结合的反应，具有异氰酸酯基的化合物游离，产生异氰酸酯化合物的独特的臭味，导致作业环境恶化，这已成为。
9、问题。0010为了解决该课题，一种含有新型化合物以下，有时称作环状碳化二亚胺化合物。作为不会游离出异氰酸酯化合物的结构的碳化二亚胺的树脂组合物被提案，所述新型化合物具有一个环中只有一个碳化二亚胺基的碳化二亚胺环专利文献4。在本提案中，可得到不会游离出异氰酸酯、且以高水准满足耐水解性的树脂组合物。0011然而，作为热塑性芳族聚酯，在上述提案的化合物中，选择至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物其中，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基时，虽然耐水解性的改善度高，但同时与应用以往公知的聚碳化二亚胺化合物时相比，熔融粘度增加的新问题也凸显。0012专利文献1日本特开平873719号。
10、公报；专利文献2国际公开WO2010/018662号小册子；说明书CN104204091A2/26页5专利文献3专利第3618940号公报；专利文献4国际公开WO2010/071213号小册子。发明内容0013本发明的目的在于解决上述现有技术所潜在的问题，提供含有芳族聚酯树脂、且以高水准兼具耐水解性和模制性的树脂组合物。0014本发明人鉴于上述现有技术，特别是对至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物其中，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基的应用进行了研究，结果发现除了含有芳族聚酯树脂、环状碳化二亚胺化合物以外，还含有特定的含多价羟基化合物，由此可以得到能够达到上述目的的树脂。
11、组合物，并进一步反复进行深入研究，完成了本发明。0015即，本发明的目的通过以下的发明而达成。00161树脂组合物，该树脂组合物含有末端羧基量为30当量/TON以下的芳族聚酯树脂A成分；至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物B成分，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分。00172上述1所述的树脂组合物，其中，A成分包含50质量以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。00183上述1所述的树脂组合物，其中，B成分为多个碳化二亚胺环经由螺旋键或键合基结合的环状碳化二亚胺化合物。00194上述1所述的树脂组合物，其中，B成分为下式所表示的环状碳化二。
12、亚胺化合物式中，X为下述式I1所表示的4价基团。AR1AR4各自独立表示可被取代基取代的邻亚苯基或1,2萘二基，。00205上述1所述的树脂组合物，其中，以100质量份的A成分为基准，B成分的含量为013质量份。00216上述1所述的树脂组合物，其中，C成分为多元醇或其部分酯。00227上述1所述的树脂组合物，其中，C成分的羟值为1000以下。说明书CN104204091A3/26页600238上述6所述的树脂组合物，其中，C成分为多元醇与碳原子数12以上的脂肪酸的部分酯。00249上述1所述的树脂组合物，其中，以100质量份的A成分为基准，C成分的含量为0055质量份。002510上述1所述。
13、的树脂组合物，其中，末端羧基量为5当量/TON以下。002611上述1所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度280下的熔融粘度为300PAS以下，并且，在121、100RH02MPA的压力锅试验中，保持96小时后的比浓粘度保持率为50以上。002712上述2所述的树脂组合物，该树脂组合物在温度260下的熔融粘度为300PAS以下，并且，在121、100RH02MPA的压力锅试验中，保持100小时后的比浓粘度保持率为80以上。002813树脂组合物的制备方法，所述树脂组合物含有末端羧基量为30当量/TON以下的芳族聚酯树脂A成分；至少具有两个环的环状碳化二亚胺化合物B成分，所述环的一个环中只有一个。
14、碳化二亚胺基；以及羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分，该制备方法如下I将芳族聚酯树脂A成分和含多价羟基化合物C成分熔融混炼后，向所得的混合物中添加环状碳化二亚胺化合物B成分进行熔融混炼；或者II向芳族聚酯树脂A成分中同时添加环状碳化二亚胺化合物B成分和含多价羟基化合物C成分进行熔融混炼。002914模制品，该模制品是由上述112中任一项所述的树脂组合物形成的。0030发明效果本发明的树脂组合物以高水准兼具耐水解特性和模制性，并且，模制时极少产生异氰酸酯气体。本发明的树脂组合物可适合用作长期暴露在外部环境中的部件、例如太阳能电池用背板、太阳能电池模块的材料。另外，还可适合用作通过注塑模制要。
15、求薄壁流动性的部件、例如各种壳体、齿轮、传动装置GEAR等机构部件、连接器等电气电子部件、建筑部材、土木部材、农业器材、汽车部件内装、外装部件等和日用部件等的材料。具体实施方式0031以下，对本发明进行详细说明。0032芳族聚酯树脂A成分芳族聚酯树脂A成分是指，通过以二元羧酸化合物和/或其酯形成性衍生物作为主要成分的二元羧酸成分和以二元醇化合物和/或其酯形成性衍生物作为主要成分的二元醇成分的反应得到的热塑性聚酯树脂，其中，在二元羧酸成分或二元醇成分的至少1种中包含芳族化合物。0033作为二元羧酸成分，可以列举脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸。0034作为脂肪族二元羧酸，可以列举琥珀。
16、酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳原子数440的脂肪族二元羧酸、优选碳原子数414的脂肪族二元羧酸。0035作为脂环族二元羧酸，可以列举六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化说明书CN104204091A4/26页7对苯二甲酸、酸等碳原子数440的脂环族二元羧酸、优选碳原子数812的脂环族二元羧酸。0036作为芳族二元羧酸，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、2,6萘二甲酸等萘二甲酸、4,4联苯二甲酸、4,4二苯氧基醚二甲酸、4,4二羟基苯甲酸、4,4二苯基甲烷二甲酸、4,4二苯基。
17、酮二甲酸等碳原子数816的芳族二元羧酸或它们的衍生物。作为衍生物，可以列举可形成低级烷基酯、芳基酯、酸酐等的酯的衍生物。0037这些二元羧酸成分可以单独或两种以上组合使用。优选的二元羧酸成分可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二元羧酸。特别优选对苯二甲酸、2,6萘二甲酸。在二元羧酸成分中，例如优选包含50摩尔以上、优选80摩尔以上、进一步优选90摩尔以上的芳族二元羧酸。而且，根据需要，可以结合使用偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或其酯形成衍生物醇酯等等。结合使用这样的多官能性化合物时，还可以得到支链状的热塑性聚酯树脂。0038作为二元醇成分，可以列举脂肪族二元醇、聚氧化亚烷基二醇、脂环族。
18、二元醇等。0039作为脂肪族二元醇，可以列举乙二醇、1,3丙二醇三亚甲基二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,3丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳原子数212的脂肪族二元醇、优选碳原子数210的脂肪族二元醇。0040作为聚氧化亚烷基二醇，可以列举亚烷基的碳原子数24左右、且具有多个氧化亚烷基单元的二醇。例如可以列举二甘醇、二丙二醇、二1,4丁二醇双四亚甲基二醇、三甘醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇。0041作为脂环族二元醇，可以列举1,4环己二醇、1,4环己烷二甲醇、氢化双酚A。0042另外，还可以结合使用氢醌、间苯二酚、双酚、2,2双4羟基苯基丙烷、2,2双42羟基乙氧基苯基丙烷、苯二甲醇等。
19、芳族二元醇。0043这些二元醇成分可以单独或两种以上组合使用。优选的二元醇成分可以列举乙二醇、1,3丙二醇、丙二醇、1,4丁二醇等碳原子数210的亚烷基二醇等。0044在二元醇成分中，例如优选包含50摩尔以上、优选80摩尔以上、进一步优选90摩尔以上的碳原子数210的亚烷基二醇。而且，根据需要，可以结合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其酯形成性衍生物。结合使用这样的多官能性化合物时，还可以得到支链状的热塑性聚酯树脂。0045作为芳族聚酯树脂A成分，还可以使用将两种以上的上述二元羧酸成分和二元醇成分组合而得到的共聚酯、或者进一步组合羟基羧酸成分、内酯成分等作为其他可共聚单。
20、体以下，有时称作共聚性单体而得到的共聚酯。0046羟基羧酸例如包括羟基苯甲酸、羟基萘酸、羟苯基乙酸、羟基乙酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。内酯包括丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯例如己内酯等等碳原子数312的内酯等。0047需要说明的是，在共聚酯中，共聚性单体的比例例如可以从001摩尔以上且30摩尔以下左右的范围内选择，通常为1摩尔以上且30摩尔以下左右，优选为3摩尔以上且25摩尔以下左右，进一步优选为5摩尔以上且20摩尔以下左右。另外，将均聚酯和共聚酯组合使用时，均聚酯与共聚酯的比例为相对于全部单体，共聚性单体的比例说明书CN104204091A5/26页8达到01摩尔以上且30摩尔以。
21、下优选1摩尔以上且25摩尔以下左右、进一步优选5摩尔以上且25摩尔以下左右的范围，通常，可以从前者/后者99/11/99质量比、优选95/55/95质量比、进一步优选90/1010/90质量比左右的范围内选择。0048优选的芳族聚酯树脂A成分可以列举以对苯二甲酸亚烷基酯、萘二甲酸亚烷基酯等亚烷基芳基化物单元作为主要成分例如50100摩尔、优选75100摩尔左右的均聚酯或共聚酯。0049作为聚对苯二甲酸亚烷基酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等亚烷基部分的碳原子数24的聚对苯二甲酸亚烷基酯、1,4环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯PCT。005。
22、0作为聚萘二甲酸亚烷基酯，可以列举聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等亚烷基部分的碳原子数24的聚萘二甲酸亚烷基酯。这些聚萘二甲酸亚烷基酯可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。0051特别优选的芳族聚酯树脂A成分可以列举包含80摩尔以上特别是90摩尔以上的对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸三亚甲基酯、对苯二甲酸四亚甲基酯、2,6萘二甲酸四亚甲基酯等亚烷基部分的碳原子数24的亚烷基芳基化物单元的均聚酯树脂或共聚酯树脂。例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚四亚甲基2,6萘二甲酸酯树脂等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、。
23、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。0052芳族聚酯树脂A成分优选包含50质量以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。0053芳族聚酯树脂A成分的末端羧基量为30当量/TON以下。更优选的末端羧基量为25当量/TON以下。0054根据本发明，通过使用环状碳化二亚胺化合物B成分，可提高树脂组合物的耐水解性，但若芳族聚酯树脂A成分的末端羧基量过多，则无法充分提高树脂组合物的耐水解性。因此，要求芳族聚酯树脂A成分的末端羧基量为30当量/TON以下。0055芳族聚酯树脂A成分的特性粘度IV优选为06DL/G以上，进一步优选可以是07DL/G以上。另外，上述特性粘度优选为13DL/G以下，更。
24、优选为12DL/G以下。通过混合具有不同的特性粘度的芳族聚酯树脂A成分、例如通过混合特性粘度为15DL/G和05DL/G的芳族聚酯树脂，可以实现0613DL/G以下的特性粘度。特性粘度IV可以在邻氯苯酚中或苯酚/四氯乙烷质量比为60/40的混合溶剂中、在温度35的条件下测定。使用具有上述范围的特性粘度的芳族聚酯树脂时，容易高效率地赋予充分的耐水解性和降低熔融粘度。若特性粘度太小，则有可能无法获得充分的耐水解性的提高效果，若特性粘度太大，则模制时的熔融粘度有可能变高，或者根据情况有可能在模制模型内成形金型内引起树脂的流动不良、填充不良。0056芳族聚酯树脂A成分可以使用市售品，也可以使用将二元羧。
25、酸成分或其反应性衍生物、二元醇成分或其反应性衍生物和根据需要而定的可共聚的单体通过惯用的方法、例如酯交换反应法或直接酯化法等进行共聚缩聚而制备的芳族聚酯树脂。0057本发明的树脂组合物，其末端羧基量优选为5当量/TON以下。末端羧基量处于该范围时，具有特别良好的耐水解性。另外，进一步优选的末端羧基量为3当量/TON以下。0058本发明的树脂组合物优选在121、100RH02MPA的压力锅试验中100小时后说明书CN104204091A6/26页9的比浓粘度保持率为50以上。比浓粘度保持率为50以上时，最终得到的薄膜、模制品的机械强度不会显著降低，具有充分的耐水解性。0059本发明包含聚对苯二甲。
26、酸丁二醇酯树脂组合物，其中，以芳族聚酯树脂A成分的总质量为基准，聚对苯二甲酸丁二醇酯占50质量以上，该树脂组合物在温度260下的熔融粘度为300PAS以下，并且，在121、100RH02MPA的压力锅试验中100小时后的比浓粘度保持率为80以上。0060在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，以A成分的总质量为基准，聚对苯二甲酸丁二醇酯占50质量以上。为了发挥聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，聚对苯二甲酸丁二醇酯优选为90质量以上，特别优选为95质量以上，最优选为975质量以上。0061本发明的树脂组合物在温度260下的熔融粘度优选为1000PAS以下，更优选为300PAS以下。260下的熔融粘。
27、度为1000PAS以下、特别是300PAS以下时，注塑模制也容易进行，在熔融制膜、熔融模制时不会发生黄变。0062环状碳化二亚胺化合物B成分本发明的树脂组合物，相对于芳族聚酯树脂A成分，含有至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物B成分，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基。0063本发明中，“碳化二亚胺环”是指，在多个原子结合成环结构的化合物、即所谓的环式化合物中只存在一个碳化二亚胺基的环，作为环状碳化二亚胺化合物B成分整体，则为一分子中至少具有两个碳化二亚胺环的化合物，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基NCN。具有这种结构的化合物，特别是芳族聚酯树脂A成分的湿热。
28、耐久性提高效果显著，另外，通过末端封闭反应，不会产生异氰酸酯化合物。0064构成碳化二亚胺环的环状结构中的原子数优选850，更优选1030，进一步优选1020，特别优选为1015。0065这里，环状结构中的原子数是指直接构成环结构的原子的数目，例如，当为8元环时原子数是8，当为50元环时原子数是50。环状结构中的原子数为8以上时，环状碳化二亚胺化合物B成分的稳定性高，所以容易保管、使用。另外，从反应性的角度考虑，对环元数的上限值没有特别限定，但原子数为50以下的环状碳化二亚胺化合物B成分容易合成，因此可以抑制成本的大幅上升。0066环状碳化二亚胺化合物B成分的分子量优选为1001,000。分子。
29、量为100以上时，关于环状碳化二亚胺化合物B成分，结构的稳定性或挥发性有利。另外，分子量为1,000以下时，在环状碳化二亚胺的制备上，不需要在稀释系统中进行合成，收率也不易降低，所以在成本方面有利。从这个角度考虑，分子量更优选为100750，进一步优选为250750。这里，环状碳化二亚胺化合物B成分的分子量是指，当环状碳化二亚胺化合物B成分具有分子量分布时，是指重均分子量。0067另外，作为B成分，优选为多个碳化二亚胺环经由螺旋键或键合基结合的环状碳化二亚胺化合物。形成这样的结构时，可以进一步提高芳族聚酯树脂A成分的湿热耐久性提高效果。0068特别是，优选为下式所表示的化合物。说明书CN104。
30、204091A7/26页100069式中，X为下述式I1所表示的四价基团。AR1AR4各自独立表示可被取代基取代的邻亚苯基或1,2萘二基。作为本申请中可以使用的、至少具有两个碳化二亚胺环的环状碳化二亚胺化合物B成分其中，所述碳化二亚胺环的一个环中只有一个碳化二亚胺基，具体可以例示以下所示的化合物。0070M、N16的整数。0071在聚合物的主链上加成环状碳化二亚胺化合物时，N为聚合物的重复单元数。P、M、N16的整数。说明书CN104204091A108/26页11N16的整数。M03、N03的整数。说明书CN104204091A119/26页12M05的整数、N05的整数。N16的整数。这些。
31、化合物可以根据国际公开WO2010/071211号小册子的记载、日本特开2011256139号公报的记载来制备。0072相对于100质量份芳族聚酯树脂A成分，树脂组合物中的环状碳化二亚胺化合物B成分的含量优选013质量份，更优选032质量份，进一步优选为0515质量份。B成分的含量为上述范围时，可以不使基质的特性变性，而得到碳化二亚胺的效果。0073含多价羟基化合物C成分含多价羟基化合物C成分是指一分子中具有两个以上羟基的化合物。另外，如下所述，含多价羟基化合物C成分的羟值为200以上。羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。0074该含多价羟基化合物C。
32、成分提高树脂组合物的流动性。通常，在芳族聚酯树脂中添加提高流动性的成分时，即使可以提高流动性，也无法避免芳族聚酯树脂本身所具有的机械强度或韧性等特性的降低。但是，通过使用羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分，在以高水准保持芳族聚酯树脂的特性的同时，可以高效率地提高树脂组合物的熔融时的流动性。0075另外，羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分在混合有环状碳化二亚胺化合物B成分的树脂组合物中还起到促进B成分的提高树脂组合物的耐水解性效果的耐水解性提高助剂的作用。其原因尚未确定，但认为原因在于羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分通过抑制树脂组合物的粘度上升来提高熔融混炼性，可以高效率地进。
33、行芳族聚酯树脂A成分与环状碳化二亚胺化合物B成分的反应。0076因此，通过在树脂组合物中包含羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分，在充分利用芳族聚酯树脂A成分的特性的同时，可以提高树脂组合物的流动性，同时还可提高树脂组合物的耐水解性。0077羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分可以使用按照以往公知的方法制备的化合物，也可以购入市售品进行使用。0078含多价羟基化合物C成分的羟值为200。另外，优选的羟值为250以上。上述羟值为200以上时，上述流动性的提高效果处于进一步提高的倾向。说明书CN104204091A1210/26页130079另一方面，含多价羟基化合物C成分的羟值优选100。
34、0以下，更优选800以下，进一步优选600以下，特别优选为500以下。上述羟值为1000以下时，可以进一步发挥在所得树脂组合物的模制时可以有效抑制发生模型沉积模型金型附着的效果。0080除此之外，可以抑制含多价羟基化合物C成分与芳族聚酯树脂A成分的反应过度进行，因此芳族聚酯树脂A成分的分子量不易降低，容易维持机械特性或耐水解性、耐热性、耐化学药品性等特性。0081需要说明的是，在本申请中，羟值是指利用日本油化学会法23621996吡啶乙酸酐法日本油化学会制定基准油脂分析试验法测定的值。0082作为含多价羟基化合物C成分，可以列举多元醇或其部分酯。C成分优选多元醇与碳原子数12以上的脂肪酸的部分。
35、酯。0083作为多元醇，可以列举同一分子内具有两个以上羟甲基的化合物。具体而言，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、各种山梨醇类等。可以优选使用包含选自这些多元醇的至少一种的多元醇，还可以仅使用一种或者将两种以上结合使用。0084作为多元醇的部分酯的脂肪酸，从流动性的角度考虑，优选碳原子数12以上的脂肪酸。作为碳原子数12以上的脂肪酸，可以列举月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。优选碳原子数1232的脂肪酸，特别优选碳原子数1222的脂肪酸。具体。
36、而言，特别优选月桂酸、硬脂酸、12羟基硬脂酸或山萮酸。通过使用碳原子数12以上的脂肪酸，处于可以充分维持树脂的耐热性的倾向，因此优选。碳原子数32以下时，上述流动性改善的效果高，因此优选。0085从对树脂组合物赋予熔融时的流动性的角度、所得模制体维持芳族聚酯树脂A成分的物性几乎不下降的角度考虑，作为含多价羟基化合物C成分，优选甘油脂肪酸酯或在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚。0086以下，对甘油脂肪酸酯、在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚进行说明。甘油脂肪酸酯是由甘油和/或其脱水缩合物和脂肪酸构成的酯。0087在甘油脂肪酸酯中，也优选使用碳原子数12以上的脂肪酸而得到的甘油脂肪酸酯。作为碳原子数1。
37、2以上的脂肪酸，可以列举月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。优选碳原子数1232的脂肪酸，特别优选碳原子数1222的脂肪酸。0088例示优选的甘油脂肪酸酯时，可以列举甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、二甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油硬脂酸部分酯、四甘油硬脂酸部分酯、十甘油月桂酸部分酯、甘油单12羟基硬脂酸酯等。0089作为在二甘油上加聚环氧烷烃而得到的醚，例如可以列举在二甘油上加聚环氧丙烷而得到的聚氧丙烯二甘油醚、或在二甘油上加聚环氧乙烷而得到的聚氧乙烯二甘油醚。本发明中，在这些醚中，也特别优选使用聚氧乙烯二甘油醚。0090相对于100质量份芳族聚酯树脂A成。
38、分，树脂组合物中的含多价羟基化合物C成分的含量优选0055质量份，更优选013质量份，进一步优选为052质量份。含多价羟基化合物的含量为005质量份以上时，处于充分得到流动性提高效果的倾向，因此说明书CN104204091A1311/26页14优选；而含多价羟基化合物的含量为5质量份以下时，几乎不可能发生因模制时产生气体而引起的模制品外观不良或模型污垢，因此优选。0091树脂组合物的制备方法本发明的树脂组合物，可以将芳族聚酯树脂A成分、环状碳化二亚胺化合物B成分、含多价羟基化合物C成分熔融混炼来制备。0092这里，向系统内添加含多价羟基化合物C成分的时期较为重要，若在向芳族聚酯树脂A成分中添加。
39、碳化二亚胺化合物B成分之前没有添加羟值为200以上的含多价羟基化合物C成分，则在发挥因C成分添加而产生的增稠抑制效果之前，就会引起因碳化二亚胺化合物B成分而产生的增稠，所以在添加B成分之后，即使后来也添加了C成分，也难以得到本发明的树脂组合物。0093因此，只要进行下述1或2即可I在芳族聚酯树脂A成分和含多价羟基化合物C成分的共存下添加碳化二亚胺化合物B成分进行熔融混炼；或者II向芳族聚酯树脂A成分中同时添加含多价羟基化合物C成分和碳化二亚胺化合物B成分进行熔融混炼。0094上述I中，在使芳族聚酯树脂A成分和含多价羟基化合物C成分共存的情况下，在添加碳化二亚胺化合物B成分之前，从事先分散C成分。
40、的角度考虑，优选事先进行熔融混炼。0095混炼时，从产率、均匀混炼性的角度考虑，优选熔融状态下的混炼法。对混炼装置没有特别限定，例示以往公知的纵型反应容器、混合槽、混炼槽或横置型的单螺杆式混炼装置或多螺杆式混炼装置、例如单螺杆式或多螺杆式的挤出机、捏合机等。对熔融混炼时间没有特别指定，还取决于混合装置、混合温度，但可以从01分钟2小时、优选02分钟60分钟、更优选02分钟30分钟中选择。0096利用环状碳化二亚胺化合物B成分进行的、芳族聚酯树脂的羧基封闭反应可以在室温25300左右的温度下进行，从反应效率的角度考虑，在50280、优选100280的范围进一步促进反应，因此优选。0097虽然芳族。
41、聚酯树脂A成分在熔融温度下更容易进行反应，但为了抑制环状碳化二亚胺化合物B成分的挥发、分解等，优选在低于300的温度下进行反应。另外，还为了降低芳族聚酯树脂A成分的熔融温度、提高搅拌效率，使用溶剂是有效的。0098虽然封闭反应在没有催化剂的情况下也能足够快的进行，但也可以使用促进封闭反应的催化剂。作为催化剂，可以应用使用现有的线性碳化二亚胺化合物进行封闭反应时使用的催化剂。这些催化剂可以使用一种或两种以上。对催化剂的添加量没有特别限定，但相对于热塑性芳族聚酯和环状碳化二亚胺的总计100质量份，优选00011质量份，更优选00101质量份，进一步最优选00201质量份。0099稳定剂本发明的树脂。
42、组合物中可以含有稳定剂。作为稳定剂，可以使用普通的热塑性树脂的稳定剂中使用的稳定剂。例如可以列举抗氧化剂、光稳定剂等。通过混合这些稳定剂，可以得到机械特性、模制性、耐热性和耐久性优异的模制品。0100作为抗氧化剂，可以列举受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、亚磷酸酯类化合物等说明书CN104204091A1412/26页15磷类化合物、硫醚类化合物等。0101作为受阻酚类化合物，可以列举正十八烷基33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、正十八烷基33甲基5叔丁基4羟苯基丙酸酯、正十四烷基33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、1,6己二醇双33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、1,4丁二醇双33,5二叔丁基4羟苯基丙酸。
43、酯、2,2亚甲基双4甲基叔丁基苯酚、三甘醇双33叔丁基5甲基4羟苯基丙酸酯、四亚甲基33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯甲烷、3,9双233叔丁基4羟基5甲基苯基丙酰氧基1,1二甲基乙基2,4,8,10四氧杂螺5,5十一烷等。0102作为受阻胺类化合物，可以列举N,N双33,5二叔丁基4羟苯基丙酰基六亚甲基二胺、N,N四亚甲基双33甲基5叔丁基4羟苯基丙酰基二胺、N,N双33,5二叔丁基4羟苯基丙酰基肼、N水杨酰N亚水杨基肼、3N水杨酰氨基1,2,4三唑、N,N双233,5二叔丁基4羟苯基丙酰氧基乙基羟基酰胺等。优选列举三甘醇双33叔丁基5甲基4羟苯基丙酸酯和四亚甲基33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯甲。
44、烷等。0103作为亚磷酸酯类化合物，优选至少一个PO键与芳族基团结合的化合物，具体可以列举三2,6二叔丁基苯基亚磷酸酯、四2,6二叔丁基苯基4,4二亚苯基亚磷酸酯、双2,6二叔丁基4甲基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、2,2亚甲基双4,6二叔丁基苯基辛基亚磷酸酯、4,4亚丁基双3甲基6叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯、1,1,3三2甲基4双十三烷基亚磷酸酯5叔丁基苯基丁烷、三混合单和二壬基苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、4,4异亚丙基双苯基二烷基亚磷酸酯等。0104其中，优选使用三2,6二叔丁基苯基亚磷酸酯、2,2亚甲基双4,6二叔丁基苯基辛基亚磷酸酯、双2,6二叔丁基4甲基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、四2。
45、,6二叔丁基苯基4,4二亚苯基亚磷酸酯等。0105作为硫醚类化合物的具体例子，可以列举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四3月桂基硫代丙酸酯、季戊四醇四3十二烷基硫代丙酸酯、季戊四醇四3十八烷基硫代丙酸酯、季戊四醇四3肉豆蔻基硫代丙酸酯、季戊四醇四3硬脂基硫代丙酸酯等。0106作为光稳定剂，具体而言，例如可以列举二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、芳族苯甲酸酯类化合物、草酸苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物和受阻胺类化合物等。0107作为二苯甲酮类化合物，可以列举二苯甲酮、2,4二羟基二苯甲酮、2,2二羟基二苯甲酮、2,2,4,4四羟。
46、基二苯甲酮、2羟基4甲氧基二苯甲酮、2,2二羟基4,4二甲氧基二苯甲酮、2,2二羟基4,4二甲氧基5磺基二苯甲酮、2羟基4辛氧基二苯甲酮、2羟基4十二烷氧基二苯甲酮、2羟基4辛氧基二苯甲酮、2羟基4甲氧基5磺基二苯甲酮、5氯2羟基二苯甲酮、2羟基4辛氧基二苯甲酮、2羟基4甲氧基2羧基二苯甲酮、2羟基42羟基3甲基丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。0108作为苯并三唑类化合物，可以列举25甲基2羟苯基苯并三唑、23,5二说明书CN104204091A1513/26页16叔丁基2羟苯基苯并三唑、23,5二叔戊基2羟苯基苯并三唑、23,5二叔丁基4甲基2羟苯基苯并三唑、23,5二叔戊基2羟苯基5氯苯并三。
47、唑、25叔丁基2羟苯基苯并三唑、22羟基3,5双,二甲基苄基苯基苯并三唑、22羟基3,5双,二甲基苄基苯基2H苯并三唑、24辛氧基2羟苯基苯并三唑等。0109作为芳族苯甲酸酯类化合物，可以列举对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。0110作为草酸苯胺类化合物，可以列举2乙氧基2乙基草酸双苯胺、2乙氧基5叔丁基2乙基草酸双苯胺、2乙氧基3十二烷基草酸双苯胺等。0111作为氰基丙烯酸酯类化合物，可以列举乙基2氰基3,3二苯基丙烯酸酯、2乙基己基氰基3,3二苯基丙烯酸酯等。0112作为受阻胺类化合物，可以列举4乙酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4硬脂酰氧基2,2,6,6四甲基。
48、哌啶、4丙烯酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4苯基乙酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4苯甲酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4甲氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4十八烷氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4环己氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4苄氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4苯氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4乙基氨基甲酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4环己基氨基甲酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4苯基氨基甲酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、双2,2,6,6四甲基4哌啶基碳酸酯、双2,2,6,6四甲基4哌啶基草酸酯、双2,2,6,6四甲基4哌啶基丙二酸酯、双2,2,6,6四甲基4哌啶基癸二酸酯、双2,2,6。
49、,6四甲基4哌啶基己二酸酯、双2,2,6,6四甲基4哌啶基对苯二甲酸酯、1,2双2,2,6,6四甲基4哌啶氧基乙烷、,双2,2,6,6四甲基4哌啶氧基对二甲苯、双2,2,6,6四甲基4哌啶基甲代亚苯基2,4二氨基甲酸酯、双2,2,6,6四甲基4哌啶基六亚甲基1,6二氨基甲酸酯、三2,2,6,6四甲基4哌啶基苯1,3,5三甲酸酯、三2,2,6,6四甲基4哌啶基苯1,3,4三甲酸酯、1233,5二叔丁基4羟基苯基丙酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、1,2,3,4丁烷四甲酸与1,2,2,6,6五甲基4哌啶醇与,四甲基3,92,4,8,10四氧杂螺5,5十一烷二甲醇的缩合物等。本发明中，稳定剂成分可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为稳定剂成分，优选受阻酚类化合物和/或苯并三唑类化合物。0113每100质量份的芳族聚酯树脂A成分，稳定剂的含量优选0013质量份，更优选为0032质量份。0114结晶化促进剂本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的结晶化促进剂。通过含有结晶化促进剂，可以得到机械特性、耐热性和模制性优异的。