本发明涉及在碱性pH值条件下制备羧化聚合物的方法。 自五十年代初期以来，羧化乳液聚合物如Sinclair-Kopp-ers K-55E胶乳己为人知。这些胶乳具有增强的化学和机械稳定性。此外，由于这些聚合物本身是交联的，所以它们具有改善的粘结能力。
虽然这些聚合物本身是非常有用的，但它们必须在酸性条件下制备。这就需要使用玻璃衬里的反应器或不锈钢反应器。
自七十年代初期以来，聚合物化学家和工艺工程师一直在寻求在碱性PH值条件下生产羧化聚合物的方法。
一种在该领域内的早期尝试公开在1971年4月27日公开的Hoechst的比利时专利766，365中。该专利公开了先在碱性pH值条件下聚合苯乙烯-丁二烯单体混合物至其转化率达75-97%，然后加入不饱和酸和苯乙烯的混合物，并继续聚合至转化完全。为使聚合反应程序化以便经过相对短的时间掺入酸而进行了各种其它的尝试。大多数这样的方法还不能满足广泛的工业应用。问题之一是仍然至少有一部分聚合必需在酸性pH值条件下进行。
1977年12月27日公布的Uniroyal Inc.的美国专利4，065，423公开了含有丙烯酰氧基羧酸单体的聚合物。该专利也说明乳液聚合必须在pH值为1.5～7.0下进行，最好pH值为3～5（第4集，第34～35行）。
本申请人发现，丙烯酰氧基羧酸类单体可以在pH值大于7.5，特别是pH值为8～11的范围内聚合。该聚合反应不必在玻璃衬里的反应器或不锈钢反应器内进行。
本发明提供了一种单体混合物乳液聚合方法，其中的单体混合物选自：
（A）单体混合物，此混合物包括：
（1）20～80%（重量）的一种混合物，它包含100～75%（重量）的一种或多种C8～12乙烯基芳族单体，此单体可以是未取代地或被C1～4烷基或氯取代的;以及0～25%（重量）的一种或多种C2～8链烯基腈化合物;
（2）85～19.5%（重量）的一种或多种C4～6共轭二烯，此二烯可以是未取代的或被氯原子取代的;
（3）0.5～10%（重量）的一种或多种通式（Ⅰ）的单体：
通式Ⅰ
其中R1为氢或C1～6烷基，R2为一个下述基团：
（a），其中n为1～6的整数;或
（b），其中a和b为1-4的整数;以及
（4）可任意地含有最多不超过20%（重量）的一种或多种单体，所述单体选自：
（a）C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基及羟烷基酯;
（b）C3～6烯型不饱和醛;以及
（c）C3～6烯型不饱和羧酸的酰胺，这些酰胺可以是未取代的或在氮原子上被至多两个选自C1～4烷基及C1～4羟烷基的基团取代的;
（B）单体混合物，此混合物包括：
（1）至少75%（重量）的单体混合物，其中包含100～80%（重量）的一种或多种单体，该单体选自C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基或羟烷基酯;以及至多20%（重量）的一种或多种单体，该单体选自C8～12乙烯基芳族单体和C2～8烯基腈，C8～12乙烯基芳族单体可以是未取代的或被C1～4烷基或氯原子取代的;
（2）0.5～25%（重量）的一种或多种上述定义的式Ⅰ所示的单体;
（3）可任意地含有至多不超过20%（重量）的一种或多种单体，所述单体选自：
（a）C3～6烯型不饱和醛;及
（b）C3～6烯型不饱和羧酸的酰胺，这些酰胺可以是未取代的或在氮原子上被至多两个选自C1～4烷基及C1～4羟烷基的基团取代的;
（C）单体混合物，此混合物包括：
（1）5～39.5%（重量）的一种或多种C2～3烯烃;
（2）94.5～60%（重量）的混合物，该混合物包含100～80%（重量）的选自C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基或羟烷基酯的一种或多种单体;以及至多20%（重量）的C8～12乙烯基芳族单体，它们为未取代的或被C1～4烷基或氯原子取代的;
（3）0.5～10%（重量）的上述定义的通式Ⅰ的单体;以及
（4）可任意地含有至多不超过20%（重量）的一种或多种单体，这些单体选自：
（a）C3～6烯型不饱和醛;及
（b）C3～6烯型不饱和羧酸的酰胺，这些酰胺为未取代的或在氮原子上被至多两个选自C1～4烷基及C1～4羟烷基的基团取代的;
（D）单体混合物，此混合物包括：
（1）5～39.5%（重量）的混合物，该混合物含有100～75%（重量）的一种或多种C2～8烯基腈;以及0～25%（重量）的一种或多种C8～12乙烯基芳族单体，该C8～12乙烯基芳族单体可为未取代的或被C1～4烷基或氯原子取代的;
（2）94.5～60%（重量）的一种或多种未取代的或被氯原子取代的C4～6共轭二烯;
（3）0.5～10%（重量）的上述定义的通式Ⅰ的单体;以及
（4）可任意地含有至多20%（重量）的一种或多种单体，这些单体选自：
（a）C3～6烯型不饱和羰酸的C1～8烷基及羟烷基酯;
（b）C3～6烯型不饱和醛;及
（c）C3～6烯型不饱和羧酸的酰胺，这些酰胺为未取代的或在氮原子上被至多两个选自C1～4烷基及C1～4羟烷基的基团取代的;
（E）单体混合物，此混合物包括：
（1）99.5～70%（重量）的单体混合物，该单体混合物含有：
（a）100～80%（重量）的一种或多种卤代C2～6脂族烯基单体;以及
（b）至多20%（重量）的一种或多种选自C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基及羟烷基酯的单体;
（2）0.5～29.5%（重量）的一种或多种上述定义的通式Ⅰ的单体;以及
（3）可任意地含有至多20%（重量）的一种或多种单体，这些单体选自：
（a）C3～6烯型不饱和醛;以及
（b）C3～6烯型不饱和羧酸的酰胺，这些酰胺为未取代的或在氮原子上被至多两个选自C1～4烷基及C1～4羟烷基的基团取代的;
本方法的改进特征在于：聚合反应在pH大于7.5下进行。
本发明还提供了上述聚合物。
按照本发明可被聚合的聚合物可被称为羧化的苯乙烯-丁二烯类聚合物、羧化的丙烯酸酯类聚合物、羧化的腈类聚合物以及羧化的氯乙烯（偏二氯乙烯）类聚合物。
通常，羧化的苯乙烯-丁二烯类聚合物含有：
20～80%，最好为40～70%（重量）的混合物，该混合物包含100～75%，最好100～80%（重量）的一种或多种未取代的或被C1～4烷基或氯原子取代的C8～12乙烯基芳族单体以及0～25%，最好少于20%（重量）的C2～8烯基腈;
79.5～19.5%，最好60～29.5%（重量）的一种或多种未取代的或被氯原子取代的C4～6共轭二烯;以及
0.5～10%，最好0.5～5%（重量）的一种或多种通式Ⅰ的单体：
其中R1为氢或C1～6烷基，R2为下述基团之一：
（a）其中n为1～6的整数，或
（b）其中a和b为1～4的整数;
聚合物还可任意地含有至多约20%，较好为少于10%，最好为0.5～5%（重量）的一种或多种官能单体，所述单体选自：
（a）C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基或羟烷基酯;
（b）C3～6烯型不饱和醛;以及
（c）C3～6烯型不饱和羧酸的酰胺，这些酰胺为未取代的或在氮原子上被至多两个选自C1～4烷基或C1～4羟烷基的基团取代的。
C8～12乙烯基芳族单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。C4～6共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯。式Ⅰ的化合物为丙烯酰氧基羧酸。这些化合物包括α-丙烯酰氧基乙酸（如丙烯酸β-羧乙基酯）、β-丙烯酰氧基丙酸、β-甲基丙烯酰氧基丙酸、α-甲基丙烯酰氧基乙酸、γ-丙烯酰氧基丁酸和γ-甲基丙烯酰氧基丁酸以及这些化合物的高级丙酰氧基及丁酰氧基同系物。
合适的官能单体包括丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
可以按本发明制备的羧基化的丙烯酸酯类聚合物包含：至少75%，最好至少85%（重量）的混合物，该混合物包含：100～85%（重量）的一种或多种选自C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基或羟烷基酯的单体和至多20%，最好少于15%（重量）的一种或多种选自C8～12乙烯基芳族单体和C2～8烯基腈的单体，其中C8～12乙烯基芳族单体为未取代的或被C1～4烷基或氯原子取代的;至多25%，最好少于15%（重量）的上述定义的式Ⅰ的单体;以及
可任意地含有至多20%，较好为0.5～10%，最好为0.5～5%（重量）的一种或多种上述讨论的官能单体，但不是C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基或羟烷基酯。
有用的C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基及羟烷基酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯峒柞ァ⒓谆┗阴ァ⒓谆┧岫□ァ⒈┧狒且阴ァ⒈┧嵋一乎ァ⒓谆┧狒且阴ヒ约凹谆┧嵋一乎ァ?
乙烯基芳族单体在上面已经讨论过了。
乙烯基丙烯酸酯类聚合物包含：
（1）5～40%，最好10～35%（重量）的C2～3烯烃;
（2）94.5～59.5%，最好80～64.5%（重量）的单体混合物，此混合物包括100～80%（重量）的一种或多种选自C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基或羟烷基酯的单体;以及至多20%（重量）的一种或多种选自未取代的或C1～4烷基或氯原子取代的乙烯基芳族单体的单体;
（3）0.5～10%，最好0.5～5%（重量）的一种或多种上述定义的式Ⅰ的单体;以及
（4）可任意地含有至多20%，较好为0.5～10%，最好为0.5～5%（重量）的一种或多种上面讨论的官能单体，但不是C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基及羟烷基酯。
有用的C2～3烯烃为乙烯和丙烯。C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基及羟烷基酯在上面已经讨论过了。C8～12乙烯基芳族单体也在上面讨论过了。
羧化腈类聚合物包含：
（1）5～39.5%，最好20～40%（重量）的混合物，此混合物包含100～75%，最好100～80%（重量）的一种或多种C2～8烯基腈和0～25%，最好少于20%（重量）的未取代或被C1～4烷基或氯原子取代的C8～12乙烯基芳族单体;
（2）94.5～60%，最好79.5～59.5%（重量）的一种或多种未取代的或被氯取代的C4～6共轭二烯;
（3）0.5～10%，最好0.5～5%（重量）的一种或多种上面讨论的通式Ⅰ的单体;以及
（4）至多20%，较好为0.5～10%，最好为0.5～5%（重量）的一种或多种上面讨论的官能单体。
除了烯基腈单体外，有用的单体已在上面讨论过了。腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
羧化的乙烯基（亚乙烯基）类聚合物包含：
（1）99.5～70%，最好99.5～80%（重量）的单体混合物，此混合物包括（a）100～80%（重量）的一种或多种卤代C1～6脂族烯基单体，以及（b）至多20%（重量）的一种或多种选自C3～6烯型不饱和羧酸的C1～8烷基及羟烷基酯的单体;
（2）0.5～29.5%，较好为0.5～19.5%，更好为0.5～10%，最好为0.5～5%（重量）的一种或多种上述定义的通式Ⅰ的单体;以及
（3）可任意地含有至多20%，较好为0.5～10%，最好为0.5～5%（重量）的一种或多种上面讨论的官能单体。
式Ⅰ的单体、烷基及羟烷基酯、以及官能单体己在上面讨论过了。合适的卤代C2～6脂族烯基单体包括氯乙烯和亚乙烯基二氯。
乳液聚合在水性介质中进行。通常，单体分散在水与表面活性剂中。如果聚合物中官能单体含有负电荷如羧酸基，那么表面活性剂通常为阳离子型或非离子型的。表面活性剂可以是合成的如硫酸盐或磺酸盐表面活性剂。这些表面活性剂倾向于含有长链的烷基、烯基或芳基烷基主链。乳化剂可以是混合型的如磺基琥珀酸酯的脂肪酸衍生物。表面活性剂可以是脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸的钠盐或钾盐。通常，这些脂肪酸表面活性剂在pH值低于约8.5时效果较差。乳化剂可以是非离子型的。通常，这些乳化剂包含聚氧化烯烃，通常为聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。表面活性剂可以进一步含有烷基或酯基如脱水山梨（糖）醇的单硬脂酸酯，或脂肪酸基如硬脂酸酯。上面讨论的不同类型的表面活性剂可以单独被使用，也可以结合起来使用。许多文献中都列有有用的乳化剂，这些文献包括由McCutcheon Division，McPublishing CO.，Glen Rock N.J.出版发行的“McCutcheon′s Detergents & Emulsifiers”（每年一次，北美和欧洲版）。
聚合反应可以分批进行，此方法是将全部的单体在水中的分散液投入反应器中;聚合反应也可以是递进过程，其中先将一部分单体混合物、皂液和水加入反应器，引发聚合反应;或者聚合反应还可以用一连串的两个或多个反应器连续地进行。剩余的单体和皂液（如果有的话），可以用一段时间加到反应器中。这样可以在聚合物中形成区域结构。该过程也可以用接种法进行，其中在引发反应前先将少量的（通常少于5%）的聚合物接种物加到反应器中。在一些情况下，接种物可以就地形成。
该反应是由游离基引发的。游离基可以通过水溶性化合物如过（二）硫酸盐或油溶性化合物如偶氮二异丁腈（AIBN）的热分解产生。通常，这些聚合反应为热反应，在40～95℃温度范围内进行。
聚合反应也可以在低于约40℃但高于乳液的冷冻温度下作为冷过程进行。
冷聚合反应可以在约-5～35℃温度范围内进行，在5～25℃温度范围内进行更好。较低的温度体系需要一种试剂如甲烷来降低单体乳液的冰点。
该反应可以在低温下用氧化还原电对如过氧化物和还原剂产生游离基来引发。
乳液也可以含有少量的，通常少于1%，最好少于0.5%（重量）的电解质。这有助于在乳液内控制粒度和保持电荷平衡。乳液也可以含有螯合剂，特别是在使用硬水制备的乳液时。通常需要调节生成聚合物的分子量分布，这可以通过如技术上熟知的那样单独地或以结合形式使用调节剂或链转移剂如直链或支链的C8～16烷硫醇、四氯化碳或相似产物完成。
聚合反应需用5～16小时，这取决于所用方法和反应条件。
有许多文献对乳液聚合反应进行了探讨，包括：
Emulsion Polymerization Theory and Practice，D.C.Blackly，John Wiley and Sons，N.Y.;Principles of Polymer Chemistry，Paul J.Flory，Cornell University Press;and Emulsion Polymerization，Irja Piirma，Academic Press.
根据本发明，乳液的pH值可以大于约7.5，较好的为8～11，最好为8.5～10。乳液的pH值可以用普通的有机或无机碱来调节。有用的有机碱包括氨、铵盐如氢氧化铵、以及低级C1～6烷基和羟烷基胺如乙醇胺。有用的无机碱包括碱金属及碱土金属盐如氢氧化钠及氢氧化钾。
聚合后，可将得到的胶乳进行浓缩，各种后添加剂如杀生剂和附加的表面活性剂通常被加到胶乳中。调节胶乳的pH值至适当的值。
下述实施例是对本发明的说明，并不是对本发明的限制。在实施例中，除非另有说明，其中的份数指重量份数。
实施例1 制备含有下列组分的乳液
苯乙烯 62.0
丁二烯 38.0
叔十二烷基硫醇 0.3
螯合剂 0.021
十二烷基苯磺酸钠 0.7
α-丙烯酰氧基乙酸（丙烯酸β-羧乙基酯） 2.0
电解质 0.2
苯乙烯-丁二烯接种聚合物 10.0
过（二）硫酸钾 0.6
水 92.0
用KOH调节初始的和递加的水性加料至PH值10.5，将含有接种物的初始水性加料装入反应器中，用氮气吹扫，并加热至85℃。加入初始过（二）硫酸盐，用单体混合物和水注射液（含官能单体）开始反应，用6小时的时间加完。加完递加注射液后，将反应器内容物继续在85℃再维持2小时。然后汽提胶乳，得到的胶乳对机械切变和Ca（OH）2是稳定的。该胶乳的电荷密度为每克干聚合物0.071meg COOH。
实施例2
用标准的分批聚合技术制备含下列组分的乳液：
苯乙烯 58.0
丁二烯 40.0
叔十二烷基硫醇 0.3
水 100.0
磺基琥珀酸二烷基酯钠（Empimin MA） 2.0
TSPP 0.25
α-丙烯酰氧基乙酸（丙烯酸β-羧乙基酯） 2.0
过（二）硫酸钾 0.4
用氢氧化钠调节含有官能单体的水性混合物至PH值10.5，装入反应器并用氮气吹扫。将苯乙烯、叔十二烷基硫醇和丁二烯加到加热至57℃的反应器内容物中，此时引入引发剂。将反应器内容物在剧烈搅拌下保持在57℃下12～14小时，得到的胶乳对机械切变和Ca（OH）2是稳定的。该聚合物的表面电荷密度为0.064meg COOH/每克干品。