含二氮杂萘酮联苯结构的共聚芳酰胺及制备法 【技术领域】
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及到高分子化合物的合成，特别涉及到一种含二氮杂萘酮联苯结构的共聚芳酰胺的合成。
背景技术
目前，全芳聚酰胺树脂是一类重要的高性能工程塑料，其中聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是最受人瞩目的一种，用它经过浓硫酸溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维之一。1972年，杜邦公司将其实现工业化生产，商品名为Kevlar，目前已经商业化的Kevlar的牌号有Kevlar-29，Kevlar-49，Kevlar-149。美国专利USP 3673143报道PPTA采用缩聚合成，其基本反应为：
它具有高强度、高模量的优点，但在材料的韧性、耐疲劳性、耐冲击性能等方面存在一些不足；PPTA的溶解性差，只溶解于浓硫酸等少量无机强酸；PPTA具有很高的熔点，接近其分解温度，无法采用传统的熔融加工或模压成型工艺。从微观结构上看，PPTA的优缺点都归结于其高分子结构的刚性、规整性和酰胺键引起的氢键作用。要克服PPTA的缺陷，保持其优良性能基本不变，最有效的方法就是在其聚合体系中加入第三、第四单体进行共聚化学改性。
美国专利USP 4355151报道，将3，4’-二氨基二苯醚
作为第三单体进行共聚合，得到聚合原液经过一定的纺丝工艺直接成纤，纤维经过适当的后处理，可以得到强度、模量、延伸率均超过Kevlar-29的高性能纤维。但是3，4’-二氨基二苯醚制备困难而且价格昂贵，难以在实际中推广使用。
特开昭62253625，EP 307993公布了日本帝人公司分别用
[X＝CH2，CO，S，SO2，NH，C(CH3)2]等为第三单体进行系统实验，结果认为当X为CO，S，SO2时，纤维的性能较好；但是X为NH，CH2，C(CH3)2时也可以与一些第四单体配合，改善PPTA某些性能。但是该类聚合物的玻璃化转变温度有所降低，以牺牲耐热性能为代价。
EP 229714公布了杜邦公司曾经加入少量间苯二胺得到共聚酰胺，但纤维的性能未见报道。日本帝人公司也开发了对、间位含量比约为2的共聚酰胺，并进行湿法纺丝，虽然纤维伸长率增加1.5倍，但是纤维地强度、模量各下降50％，力学性能下降比较明显。
欧洲专利EP 315253报道，AKZON.V.公司分别以1，4-二氨基-9，10蒽二酮和4，4’-联苯二胺作为第三单体的共聚酰胺再分别与PPTA共混后进行纺丝，纤维强度、伸长率均比PPTA提高10％，但是刚性结构的引入虽然能够改进共聚纤维的力学性能，却并不能改善PPTA的溶解性。
【发明内容】
本发明的目的是从分子结构设计出发，提供了一种含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳酰胺的制备方法，所得到的聚合物玻璃化转变温度可高达334℃，可以满足耐高温长期使用的需求，而且聚合物溶解性也得到显著改善，解决了PPTA不能够进行溶液直纺的问题。
本发明的技术方案是将我们最新研制成功的含二氮杂萘酮联苯结构的新型二胺单体和市售二胺H2N-Ar-X-Ar-NH2(X＝O，CH2)、对苯二胺与对苯二酸(或对苯二甲酰氯)进行缩聚反应，合成一种含有二氮杂萘酮联苯结构的耐高温聚芳酰胺，其特征是构成该物质的分子链结构中含有以下结构单元：
其中R1、R2、R3、R4可以为烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
本发明的效果和益处是所合成的新型高分子量耐高温可溶性共聚芳酰胺，合成工艺简单易行，成本低，易于提纯，玻璃化温度达到334℃，可以满足材料耐高温长期使用的要求。该新型共聚芳酰胺树脂可通过溶液浇铸成膜，进行电性能、力学性能的测试。测试结果表明该树脂综合性能优异，具有良好的溶解性能，可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行原液纺丝。同时具有耐高温，耐辐射，强度高、电绝缘性能好等特点。可以广泛应用于航空航天、原子能工业、电器绝缘材料、高性能复合材料、耐高温薄膜、纺长丝和制备相应的织物(如轮胎帘子线、皮带、软胶管、绳索和缆索等)等领域。
【具体实施方式】
本发明采用的含二氮杂萘酮联苯结构新型二胺单体的结构通式为：
本发明采用的市售二胺单体为4，4’-二氨基二苯醚和/或4，4’-二氨基二苯甲烷。
本发明的具体合成方法可分为直接缩聚法和低温溶液缩聚法。聚合中常用的溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N’-二乙基乙酰胺(DAAc)，N-乙酰基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑酮等。可在聚合体系中添加碱金属或碱土金属的盐类起增溶作用，常用氯化钙或者氯化锂。氯化钙用量为NMP总量的1.5～8％(wt％)，最佳范围为4～8％(wt％)。氯化锂用量为NMP总量的0.3～3％(wt％)。在低温溶液聚合中需要加入酸吸收剂，来吸收反应产生的HCl。在直接缩聚的反应体系中，还要加入亚磷酸二苯酯或亚磷酸三苯酯作为催化剂来活化聚合体系。反应经过3～24小时，反应结束后用醇、水或者醇水混合物作为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤、洗涤、干燥，得到聚合物。
该聚合反应可以表述如下：
X可以为亚甲基，氧原子；R1、R2、R3、R4可以为烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
当采用直接缩聚法时，本发明要点是在装有N-甲基吡咯烷酮的反应器中加入无水氯化锂(质量为NMP投料量的0.3～3％)、吡啶(吡啶/氨基＝3.1～7.1，mol比)以及亚磷酸三苯酯(亚磷酸三苯酯/氨基＝0.75～1.75，mol比)，然后加入含二氮杂萘酮联苯结构二胺单体、4，4’-二氨基二苯醚(和/或4，4’-二氨基二苯甲烷)、对苯二胺和对苯二酸(单体摩尔浓度为0.15～0.4mol/l，二胺与二酸等当量)，反应在搅拌、常压、氮气保护下进行，反应温度维持在80～180℃下反应3～24小时后，停止反应。
当采用低温溶液缩聚法时，本发明要点是在聚合反应器中加入N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，将无水氯化锂(质量为NMP投料量的0.3～3％)和吡啶(吡啶/氨基＝0.5～1.5，mol比)加入反应器中，当盐完全溶解后，加入含二氮杂萘酮联苯结构二胺单体、4，4’-二氨基二苯醚(和/或4，4’-二氨基二苯甲烷)、对苯二胺，然后分两次加入对苯二甲酰氯(二胺单体摩尔浓度为0.15～0.5mol/l，对苯二甲酰氯过量0.3％～2.5％)，第一次加入量为总量的40％～60％，间隔5～15分钟，加入余下部分对苯二甲酰氯，加速搅拌，常压下保持反应温度-10℃～80℃，反应3～24小时后停止反应。
聚合物的结构经过红外光谱与核磁共振分析得到证实。以98％浓硫酸为溶剂测定聚合物的特征粘度。改变单体配比可以获得特征粘度为2.0～5.0不同分子量等级的聚芳酰胺树脂。
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
实施例一
在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计以及氮气出入口的三口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入1.5768克的1，2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮，1.1262克4，4’-二氨基二苯醚，1.014克对苯二胺，共18.75mmol与等当量的对苯二甲酸3.1149g(18.75mmol)，无水氯化锂6.48g，亚磷酸三苯酯(TPP)15ml，吡啶(PY)18ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)48ml，在氮气保护下于110℃反应30分钟后，反应体系粘度明显增大。反应6小时后，将反应混合物在剧烈搅拌下倒入400ml乙醇和水(1∶1)中沉降，得白色絮状共聚物，过滤，并以热水充分洗涤，将聚合物在120℃真空干燥24小时，得到纯净的共聚芳酰胺树脂。在98％浓硫酸中测得其特性粘度为2.3。该聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经溶液浇铸制得韧性很好的薄膜，或进行溶液纺丝。
实施例二
在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计以及氮气出入口的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入0.3克氯化锂和1.14ml吡啶，当盐完全溶解后，依次加入0.6728克1，2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮，0.3204克4，4’-二氨基二苯醚，0.5190克对苯二胺，边搅拌边加入对苯二甲酰氯0.8161克，反应10分钟后，加入剩余的0.8162克对苯二甲酰氯，加速搅拌，常压下保持反应温度20℃，反应6小时后停止反应。将反应混合物在剧烈搅拌下倒入400ml乙醇和水(1∶1)中沉降，得到白色絮状聚合物，过滤，并以热水充分洗涤，将聚合物在120℃真空干燥24小时，得到纯净的共聚芳酰胺树脂。在98％浓硫酸中测得其特性粘度为3.6。该聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经溶液浇铸制得韧性很好的薄膜，或进行溶液纺丝。