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1、10申请公布号CN104204001A43申请公布日20141210CN104204001A21申请号201380015122122申请日2013022112001166320120222EPC08F110/06200601C08F4/651200601C08F4/656200601C08F10/0020060171申请人沙特基础工业公司地址沙特阿拉伯利雅德72发明人M塔夫塔夫N加利特GD布卡托弗SA瑟基弗VA扎卡罗夫JB塞纳尼AA巴缇纳斯格尔茨74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称用于烯烃聚合的催化剂组分57摘要本发明涉及包含以下费歇尔投影式所代。
2、表的化合物的用于烯烃聚合的催化剂组分其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；R6和R7不同并独立地选自氢、卤素、和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素；并且其中式I的化合物是该催化剂组分中仅有的内部电子给体。本发明还涉及制备聚合催化剂组分的方法，包括以下步骤I使化合物R4ZMGX2Z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以提供第一中间反应产物，其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族基团，X是卤化物并且Z在大于0和小于2的范围内；II使第一中间反。
3、应产物与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自内部电子给体和式MOR2VWR3W的化合物，其中M可以是TI、ZR、HF、AL或SI，R2和R3各自独立地代表烷基、烯基或芳基，V是M的价态，并且W小于V，和III使第二中间反应产物与含卤素的TI化合物、式I的费歇尔投影式所代表的内部电子给体，并任选与选自单酯、二酯和1,3二醚的至少一种化合物接触。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0005062013022187PCT国际申请的公布数据WO2013/124063EN2013082951INTCL权利要求书3页说明书2。
4、2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书22页10申请公布号CN104204001ACN104204001A1/3页21包含式I的费歇尔投影式所代表的化合物的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；R6和R7不同并独立地选自氢、卤素、和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；和R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素；并且其中式I的化合物是该催化剂组分中仅有的内部电子给体。2包含式I的费歇尔投影式所代表的化合物作为内部电子给体的用于烯烃聚合的。
5、催化剂组分，条件是所述催化剂组分不包括式1和/或式2所代表的化合物权利要求书CN104204001A2/3页3其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，R6和R7不同并独立地选自氢、卤素和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。3根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中R6或R7代表氢。4根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中R6或R7代表甲基或乙基。5根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中R6或R7的任一者代表氢，并且R6或R7的另一个代表甲基或乙基。6。
6、根据前述权利要求任一项所述的催化剂组分，其中R5代表苯基。7根据前述权利要求任一项所述的催化剂组分，其中式I的内部电子给体是内消旋2,4戊二醇二苯甲酸酯。8根据前述权利要求任一项所述的催化剂组分，进一步包含单酯作为活化剂。9根据权利要求8所述的催化剂组分，其中该单酯是具有C1C10碳原子的脂肪族单羧酸的酯。10制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，包括以下步骤I使化合物R4ZMGX2Z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以提供第一中间反应产物，其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族基团，X是卤化物并且Z在大于0和小于2的范围内；II使第一中间反应产物与至少一种活化化合物接触以提供第。
7、二中间反应产物，所述活化化合物选自内部电子给体和式MOR2VWR3W的化合物，其中M可以是TI、ZR、HF、AL或SI，R2和R3各自独立地代表烷基、烯基或芳基，V是M的价态，并且W小于V，并III使第二中间反应产物与含卤素的TI化合物和式I的费歇尔投影式所代表的内部电子给体，并任选与选自单酯、二酯和1,3二醚的至少一种化合物接触其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，R6和R7不同并选自氢、卤素和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。11根据权利要求10。
8、所述的方法，其中至少一个R2基团代表乙基。12根据权利要求10或11所述的方法，其中该单酯是具有C1C10碳原子的脂肪族单权利要求书CN104204001A3/3页4羧酸的酯，该二酯是C1C10脂肪族取代邻苯二甲酸酯，该1,3二醚选自具有芴配体的取代和未取代的1,3二醚，所述芴配体具有C1至C10碳原子。13通过权利要求10至12任一项所述的方法可获得的催化剂组分。14聚合催化剂体系，包含根据权利要求1至9或根据权利要求13所述的催化剂组分、助催化剂和任选的外部电子给体。15制备聚烯烃的方法，通过使至少一种烯烃与根据权利要求14所述的聚合催化剂体系接触进行，优选其中烯烃是丙烯。16式I的费歇尔。
9、投影式所代表的化合物的用途其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；R6和R7不同并选自氢、卤素、和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素；其用作用于烯烃聚合的催化剂中仅有的内部电子给体。权利要求书CN104204001A1/22页5用于烯烃聚合的催化剂组分技术领域0001本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明还涉及制备所述聚合催化剂组分的方法，涉及可以通过所述方法直接获得的催化剂组分。此外，本发明涉及包含所述催化剂组分的聚合催化剂体系，并涉及通过使至少一。
10、种烯烃与包含所述催化剂组分的聚合催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法。本发明还涉及所述催化剂组分用于烯烃聚合的用途。0002适于制备聚烯烃例如聚丙烯的催化剂体系及它们的组分通常是已知的，并且用于制备此类催化剂组分的基本成分ELEMENT包括固体含镁化合物和负载在其上的钛化合物。此类催化剂通常称为齐格勒纳塔催化剂。“齐格勒纳塔催化剂”术语在本领域是公知的，并通常指的是包含以下组分的催化剂体系含有过渡金属的固体催化剂组分在现有技术中通常还称为前催化剂或催化剂前体；作为助催化剂的有机金属组分，以及任选地，一种或多种电子给体组分例如外部给体。含有过渡金属的固体催化剂组分包含过渡金属卤化物，即负载在金属或类。
11、金属化合物如氯化镁或二氧化硅上的钛、铬、钒卤化物。不同催化剂类型的综述例如由TPULLUKAT和RHOFF在CATALREVSCIENG41,卷3和4,第389438页,1999中给出。0003文献US7388061B2公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和电子给体，其中所述电子给体包含多元醇的酯等等，2S,4S2,4戊二醇二苯甲酸酯和2R,4R2,4戊二醇二苯甲酸酯。0004制备此类齐格勒纳塔型催化剂组分的方法也描述在例如WO96/32427A1中，其公开了一种三步骤方法，其中，在头两个步骤中，制备特定形貌的含MG载体，随后使该含MG载体与四氯化钛和任选的给电子化合物接触。
12、。WO2007/134851A1描述了改进的WO96/32427A1的催化剂与方法。WO2007/134851A1描述了一种制备聚合催化剂组分的方法，其中获自GRIGNARD化合物和硅烷化合物的固体氯代镁醇盐MAGNESIUMCHLOROALKOXIDE在与四氯化钛接触前与特定的活化化合物接触。该活化化合物的实例包括内部电子给体，如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醇和醚以及钛的四醇盐。0005但是，通过使用这些催化剂组分获得的聚丙烯具有相当狭窄的分子量分布和低的全同规整度。分子量分布MWD影响聚烯烃的性质，并由此影响聚合物的最终用途；宽的MWD通常改善加工过程中高剪切速率下的流动性，并改善了在相当高的离。
13、模膨胀下需要快速加工的应用中如在吹塑和挤塑技术中聚烯烃的加工。此外，主要由无定形无规立构聚合物和低聚物组成的二甲苯可溶物通常随着分子量分布的宽化而增加，这对许多应用来说是不合意的，例如在汽车领域和食品与药物的包装领域。具有高立体定向性的聚合物是具有高全同规整度并由此具有低无规立构部分量的聚合物。已知的是，在聚合物中存在高无规立构部分会劣化最终产物的性质，如降低材料的强度，以及迁移到材料表面，造成例如白化BLOOMING。因此，具有宽分子量分布以及高全同规整度即低无规立构聚合物含量的聚合物变得越来越重要。0006因此本发明的目的在于提供一种改进的催化剂，其能够通过聚合制备聚烯烃，尤其是聚丙烯，获。
14、得的聚烯烃具有宽分子量分布和高全同规整度，即具有低无规立构异构体说明书CN104204001A2/22页6量。0007用包含式I的费歇尔投影式所代表的化合物的催化剂组分实现该目的，00080009其中，0010R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；0011R6和R7不同并独立地选自氢、卤素、和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基；和0012R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素；并且0013其中式I的化合物是该催化剂组分中仅有的内部电子给体。0014在一个实施方案中，本发明还涉及一种包含式I的化合。
15、物作为内部电子给体的催化剂组分，条件是所述催化剂组分不包含2S,4S异构体，其为具有式1中结构的化合物，和/或2R,4R异构体，其为具有式2中的结构的化合物，其中R5R7与对式I的化合物所定义的相同。R和S如本领域技术人员已知的那样表示分子的手性中心。式1和2的化合物在本文中还称为对映异构体。例如，式1的对映异构体可以是2S,4S2,4戊二醇二苯甲酸酯并且式2的对映异构体可以是2R,4R2,4戊二醇二苯甲酸酯；并且包含所有这些异构体的混合物可以是2,4戊二醇二苯甲酸酯PDDB。00150016在另一实施方案中，根据本发明的催化剂组分中的所有内部电子给体由式I的化合物表示。式I的化合物的结构可以。
16、由式IA2R,4S内消旋异构体和IB2S,4R内消旋异构体替代表示。说明书CN104204001A3/22页700170018在又一实施方案中，根据本发明的催化剂组分包含内部电子给体，其中该内部电子给体包含式I的费歇尔投影式所代表的化合物而不是式1和/或式2的费歇尔投影式所代表的化合物。0019式I的化合物是内消旋异构体，即其含有两个立构中心手性中心但其并不是手性的。如权利要求1所限定的包含内消旋异构体的催化剂的优点在于其允许制备具有相对高的全同规整度和宽分子量分布的聚烯烃。这意味着根据本发明的催化剂产生少量的无定形聚合物并由此产生具有低二甲苯可溶物含量的聚烯烃。0020根据本发明的催化剂组分。
17、的再一优点是低的蜡量，即在聚合反应过程中形成低分子量聚合物，这会导致在聚合反应器内部的降低的或无“粘性”。此外，用根据本发明的催化剂组分获得的聚合物具有高收率。0021内部给体也称为内部电子给体在本文中定义为给电子化合物，通常描述为用于烯烃聚合反应的齐格勒纳塔催化剂体系中的固体催化剂组分的制备中的反应物；即将含镁载体与含卤素TI化合物和内部给体接触。0022本文中所用的术语“烃基”是包含氢和碳原子的取代基，包括直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族基团，如烷基、烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环烯基；芳族基团，如单环或多环芳族基团，以及其组合，如烷芳基和芳烷基。0023在本发明中，式I中的R6和。
18、R7的至少一个基团可以选自氢、卤素、C1C10直链或支链的烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基和C7C10烷芳基或芳烷基。0024更优选地，R6和R7的至少一个基团选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基。0025优选地，R6或R7代表氢。更优选地，R6和R7代表甲基或乙基。特别优选的是当R6和R7的任一者代表氢时，R6或R7的另一个代表甲基或乙基。0026R5优选选自含苯环的基团，如苯基、被烷基、烷氧基或卤素取代的苯基；任选苯环上的碳原子被氧原子和/或氮原子的杂原子替代；烯基或苯基取代的烯基，如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基；烷基，如甲基、乙基、丙基等等。0027更优选地，。
19、R5代表苯基。0028作为根据式I的内部给体，特别优选的是内消旋2,4戊二醇二苯甲酸酯MPDDB。具有内消旋2,4戊二醇二苯甲酸酯的催化剂组分允许制备具有高全同规整度即低无规立构聚合物量和低二甲基可溶物含量和宽分子量分布的聚烯烃。说明书CN104204001A4/22页80029根据本发明的催化剂组分还可以进一步含有单酯。所述单酯可以是本领域已知的任何单羧酸的酯。该单酯可以具有式RCOOR”式II，其中R可以与R”相同或不同。0030R和R”可以选自氢、具有最多20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族取代和未取代的烃基。特别地，R可以选自氢；具有1至20个碳原子、优选1。
20、至10个碳原子和最优选1至5个碳原子的直链和支链的烷基；和具有3至20个碳原子、优选3至10个碳原子和最优选3至5个碳原子的环状烷基；以及具有6至20个碳原子、优选6至10个碳原子的芳族取代和未取代的烃基。0031单酯的合适实例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，特别是苯甲酸的C1C20烃基酯，其中该烃基用一个或多个含有第14、15或16族杂原子的取代基取代或未取代，及其C1C20聚烃基醚衍生物，优选苯甲酸C1C4烷基酯及其C1C4环的烷基化衍生物；更优选地，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯。
21、、苯甲酸对甲氧基甲酯、苯甲酸对乙氧基甲酯；最优选苯甲酸乙酯。其它合适的实例包括对甲苯酸甲酯和萘酸乙酯。更优选地，该单酯是乙酸酯或苯甲酸酯。最优选地，该单酯是乙酸乙酯、乙酸戊酯或苯甲酸乙酯。0032最优选地，该单酯是具有C1C10碳原子的脂肪族单羧酸的酯。0033根据本发明，可以在该催化剂组分中的单酯不是立构定向剂，而内部供体在现有技术中已知的。这意味着该催化剂组分的组合物中的该单酯并非内部电子给体。在不被任何理论束缚的情况下，发明人相信，在含MG载体与卤化钛例如TICL4的相互作用过程中，本发明中使用的单酯参与了卤化镁例如MGCL2微晶的形成。该单酯可以与TI和MG卤素化合物例如TICL4、T。
22、ICL3OR、MGCL2、MGCLOET等等形成中间体络合物，有助于从固体粒子中除去钛产物至母液中并影响最终催化剂的活性。因此，根据本发明的催化剂组分中的单酯是活化剂而非内部电子给体。0034术语“催化剂组分”在本文中还可以称为“前催化剂”或“固体催化剂组分”或“催化剂前体”。根据本发明的催化剂组分可以是本领域已知的齐格勒纳塔型催化剂体系的固体催化剂组分，其通常包含含镁载体、含卤素的钛化合物和本文中所定义的内部电子给体。此类催化剂体系通常描述在现有技术中，例如描述在文献WO96/32426A、WO2006/056338A1、EP1838741B1和US5077357中。0035根据本发明的催化。
23、剂组分可以包含选自TI、ZR、HF、AL和SI的至少一种过渡金属和式I的内部电子给体。根据本发明的催化剂组分优选包含镁、钛、卤素和内部电子给体，其中该催化剂组分中的内部电子给体是式I的化合物。0036在另一实施方案中，根据本发明的催化剂组分包含TI、MG、卤素和作为内部电子给体的式I的费歇尔投影式所代表的化合物，条件是该催化剂组分不包含式1和/或2的化合物。0037优选地，根据本发明的催化剂组分包含镁、卤素、钛、内部电子给体和任选的作为活化剂的单酯，其中式I的费歇尔投影式所代表的化合物在该催化剂组分中仅有的内部电子给体。0038根据本发明的催化剂组分可以通过本领域已知用于制备固体齐格勒纳塔催化。
24、剂组分的任何方法制备。用于制备根据本发明的催化剂组分的方法包括使含镁载体与含卤说明书CN104204001A5/22页9素的钛化合物、式I的内部电子给体和任选的作为活化剂的单酯接触。0039可用于根据本发明的方法的含镁载体和含卤素的钛化合物是已知的并在现有技术中描述为固体齐格勒纳塔催化剂组分的典型组分，特别是形成齐格勒纳塔催化剂体系的固体组分。本领域已知的任何含镁载体和任何含卤素的钛化合物可用于根据本发明的方法以制造根据本发明的催化剂组分。例如，用不同的含镁载体前体，如用于聚烯烃生产特别是聚丙烯生产的卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物合成此类钛镁基催化剂组合物例如描述在US4。
25、978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但是本方法不限于这些文献中的公开内容。0040本发明还涉及制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，包括以下步骤0041I使化合物R4ZMGX2Z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以提供第一中间反应产物，其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族基团，X是卤化物并且Z在大于0和小于2的范围内；0042II使第一中间反应产物与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自内部电子给。
26、体和式MOR2VWR3W的化合物，其中M可以是TI、ZR、HF、AL或SI，R2和R3各自独立地代表烷基、烯基或芳基，V是M的价态，W小于V，并0043III使第二中间反应产物与含卤素的TI化合物、下列费歇尔投影式所代表的内部电子给体，并任选与选自单酯、二酯和1,3二醚的至少一种化合物00440045其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，0046R6和R7不同并独立地选自氢、卤素和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，0047R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素，0048在一个优选实施方案中。
27、，制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法包含以下步骤0049I使化合物R4ZMGX2Z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以提供第一中间反应产物，其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族基团，X是卤化物并且Z在大于0和小于2的范围内；0050II使第一中间反应产物与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自内部电子给体和式MOR2VWR3W的化合物，其中M可以是TI、ZR、HF、AL或SI，R2和R3各自独说明书CN104204001A6/22页10立地代表烷基、烯基或芳基，V是M的价态，W小于V，并0051III使第二中间反应产物与含卤素的TI化合物、下列费歇尔投影式所代表的内部电子。
28、给体，并任选与选自单酯、二酯和1,3二醚的至少一种化合物接触00520053其中R5是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，0054R6和R7不同并独立地选自氢、卤素和具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基，0055R5R7任选含有替代一个或多个碳原子、一个或多个氢原子或两者的一个或多个杂原子，其中所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素，0056条件是所述催化剂组分不包括式1和/或式2所代表的化合物，00570058本发明进一步涉及可以通过根据本发明的方法获得或通过根据本发明的方法获得的用于烯烃聚合的催化剂组分。0059步骤I0060在根据本发明的方法的步骤I中，第一中间反应产物，即固体。
29、含镁载体通过使式R4ZMGX2Z的化合物或化合物的混合物其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族基团，X是卤化物并且Z在大于0和小于2的范围内与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来制备，如在WO96/32427A1和WO01/23441A1中描述的那样。在该化合物R4ZMGX2Z也称为GRIGNARD化合物中，X优选为氯或溴，更优选为氯。0061R4可以是烷基、芳基、芳烷基、醇盐ALKOXIDE、酚盐PHENOXIDE等等或其混合说明书CN104204001A107/22页11物。基团R4的合适的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲。
30、苯基、二甲苯基、2,4,6三甲苯基和苄基。在本发明的一个优选实施方案中，R4代表芳族基团，例如苯基。式R4ZMGX2Z的GRIGNARD化合物其中Z大于0并且小于2的特征优选在于Z为大约05至15。0062步骤I中使用的含有烷氧基或芳氧基的硅烷优选是通式SIOR134NR14N的化合物或化合物的混合物，其中N可以为0至最高4，优选N为0至最多且包括1，并且其中各R13和R14基团独立地代表具有例如120个碳原子的烷基、烯基或芳基，所述烷基、烯基或芳基任选含有一个或多个杂原子，例如O、N、S或P，如下文中对R2和R3所定义的那样。合适的硅烷化合物的实例包四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅。
31、烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双全氢异喹啉并二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。优选地，四乙氧基硅烷在根据本发明的方法中在固体含MG化合物的制备中用作硅烷化合物。优选地，在步骤I中，该硅烷化合物与该GRIGNARD化。
32、合物同时引入到混合装置中以获得具有有利的形貌的粒子，尤其是较大的粒子，如在WO01/23441A1中所描述的那样。在这里，“形貌”并非仅仅指的是固体MG化合物和由此制成的催化剂的粒子的形状，而是也指该催化剂的粒子的粒子尺寸分布也表征为跨度、其细粉含量、粉末流动性以及堆积密度。此外，众所周知的是，在使用基于此类催化剂组分的催化剂体系的聚合方法中制得的聚烯烃粉末具有类似与该催化剂组分的形貌所谓“复制效应”；参见例如SVANDERVEN,POLYPROPYLENEANDOTHERPOLYOLENS,ELSEVIER1990,第810页。因此，获得近乎圆形的聚合物粒子，该粒子具有小于2的长度/直径比L。
33、/D并具有良好的粉末流动性。0063同时引入意味着以使得在将这些化合物引入混合装置中的过程中摩尔比MG/SI不显著变化的方式引入该GRIGNARD化合物和该硅烷化合物，如在WO01/23441A1中所描述的那样。0064该硅烷化合物和GRIGNARD化合物可以连续或分批引入该混合装置。优选地，将两种化合物连续引入到混合装置中。0065混合装置可以具有各种形式；其可以是其中硅烷化合物与GRIGNARD化合物预混合的混合装置，该混合装置还可以是其中发生化合物之间的反应的搅拌反应器。优选地，该化合物在将混合物引入到步骤I的反应器中之前预混合。以这种方式，形成具有得到具有最佳形貌高堆积密度，窄粒度分布。
34、，事实上无细粉，优良的流动性的聚合物粒子的形貌的催化剂组分。步骤I过程中的SI/MG摩尔比可以在宽限度内变化，例如02至20。该SI/MG摩尔比优选为04至10。0066在上述反应步骤中的预混合期可以在宽限度内变化，例如01至300秒。预混合优选在1至50秒过程中进行。0067预混合步骤过程中的温度并非特别关键，例如可以为0至80；该温度优选为10至50。所述化合物之间的反应可以例如在20至100的温度下发生；优选在0说明书CN104204001A118/22页12至80的温度下发生。0068获自硅烷化合物与GRIGNARD化合物之间的反应的第一中间反应产物通常通过用惰性溶剂冲洗来纯化，所述惰。
35、性溶剂例如具有例如120个碳原子的烃溶剂，如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷。固体产物可以储存并以在所述惰性溶剂中的悬浮液形式进一步使用。或者可以将产物干燥，优选部分干燥且优选在温和条件下，例如在环境温度和压力下。0069通过该步骤I获得的第一中间反应产物可以包含式MGOR1XX2X,的化合物，其中基团R1通常为含有112个碳原子的烷基，尽管本发明不限于此。明确指出的是，通过该步骤I获得的第一中间产物有可能具有不同的结构，例如络合物。此类络合物也是本领域技术人员已知的。0070在其中该第一中间反应产物由MGOR1XX2X代表的情况下，该烷基可以是直链或支链的。0071优选地，该R1基团含有18个碳原子。
36、。更优选地，至少一个R1基团代表乙基。在一个优选实施方案中，各个R1基团代表乙基。0072步骤I中使用的R4ZMGX2Z可以通过使金属镁与有机卤化物R4X接触来制备，如在WO96/32427A1和WO01/23441A1中所描述的那样。0073可以使用所有形式的金属镁，但是优选使用细碎的金属镁，例如镁粉。为了获得快速反应，优选在使用前在氮气下加热该镁。0074R4和X具有如上所述相同的含义。0075也可以使用两种或多种有机卤化物R4X的组合。0076该镁和该有机卤化物R4X可以在不使用单独的分散剂的情况下与彼此反应；有机卤化物R4X随后以过量使用。该有机卤化物R4X和镁也可以在惰性分散剂的存在。
37、下与彼此接触。这些分散剂的实例是含有4个至最多20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族分散剂。0077优选地，在制备R4ZMGX2Z的该步骤中，还向反应混合物中加入醚。醚的实例是二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙醚、四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁醚和/或二异戊醚。0078优选地，将过量的氯苯用作有机卤化物R4X。由此，氯苯充当分散剂以及有机卤化物R4X。0079有机卤化物/醚比例对催化剂组分的活性起作用。氯苯/二丁醚体积比可以例如为7525至3565不等。0080当氯苯/二丁醚的比降低时，借助该催化剂组分制备的聚烯烃粉末的堆积密度变低，并且当氯苯/二丁醚的比提高时，溶解的反应产物R。
38、4ZMGX2Z的量变得更低。因此，当氯苯/二丁醚体积比为7030至5050时获得最佳结果。0081可以加入少量碘和/或烷基卤化物以导致金属镁与有机卤化物R4X之间的反应以更高速率进行。烷基卤化物的实例是丁基氯、丁基溴和1,2二溴乙烷。当有机卤化物R4X是烷基卤化物时，优选使用碘和1,2二溴乙烷。0082制备R4ZMGX2Z的反应温度通常为20至150；反应时间通常为05至20小时。0083在制备R4ZMGX2Z的反应完成后，可以从固体残余产物中分离溶解的反应产物。0084步骤II0085该第一中间反应产物在步骤II中与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物说明书CN104204001A129/。
39、22页13选自内部电子给体和式MOR2VWR3W的化合物，其中M可以是TI、ZR、HF、AL或SI，R2和R3各自独立地代表烷基、烯基或芳基，V是M的价态，为3或4，并且W小于V。0086可以在根据本发明的方法的步骤II中加入的合适的内部电子给体的实例是本领域技术人员已知的，并包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、醇类、醚类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、醛类、醇盐、磺酰胺类、硫醚类、硫酯类和含有一个或多个杂原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有机化合物。合适的羧酸可以是脂肪族或部分芳族的。0087实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己单羧酸、顺式1,2。
40、环己二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。0088前述羧酸的酸酐可以提及作为羧酸酐的实例，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。0089上述羧酸的酯的合适实例是甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；对甲苯甲酸甲酯；萘酸乙酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。0090合适的羧酸卤化物的实例是上述羧酸的卤化物，例如氯化乙酰、溴化乙酰、氯化丙酰、氯化丁酰、碘化丁酰。
41、、溴化苯甲酰、氯化对甲苯酰和/或氯化邻苯二甲酰。合适的醇类是具有112个碳原子的直链或支链的脂肪族醇，或芳族醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲酚和苯甲醇。该醇可以单独或组合使用。0091在本发明的优选实施方案中，该醇是乙醇或己醇。0092合适的醚的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2二异丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2二环戊基1,3二甲氧基丙烷、2乙基2丁基1,3二甲氧基丙烷、2异丙基2异戊基1,3二甲氧基丙烷和/或9,9双甲氧基甲基芴。同样，可以使用环醚如四氢呋喃THF或三醚。0093含有杂原子的其它有机化合物的合适实例包括2,2,6,6四甲基哌啶、2,6二。
42、甲基哌啶、吡啶、2甲基吡啶、4甲基吡啶、咪唑、苄腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2甲基噻吩、异丙基硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。0094该活化化合物可以任选包含式MOR2VWR3W所代表的化合物，其中M可以是TI、ZR、HF、AL或SI，R2和R3各自独立地代表烷基、烯基或芳基，V是M的价态，并且W小于V。W还可以为0。该R2和R3基团可以是直链、支链或环状的烷基或烯基，合适的基团含有1至20个碳原子，优选112或18个碳原子。该基团可以独立地不同，或可以相同。优选地，至少。
43、一个R2基团代表乙基。在优选的实施方案中，R2和R3是乙基、丙基或丁基；更优选所有基团是乙基。R2和R3还可以是芳族烃基团，任选被例如烷基取代，并可以含有例如6至20个碳原子。优选地，如果M为SI则W为0。0095该R2和R3基团可以任选含有一个或多个杂原子，如O、N、S或P。0096优选地，所述活化化合物中的M是TI或SI。在本发明的一个优选实施方案中，W的值为0，该活化化合物是例如含有4至32个碳原子的四醇钛。该化合物中的四个烷氧基说明书CN104204001A1310/22页14基团可以相同或可以独立地不同。优选地，该化合物中至少一个烷氧基是乙氧基。更优选地，该化合物是四醇盐，例如四乙醇。
44、钛。适于作为活化化合物的含SI化合物与上文就步骤I所列举的相同。0097优选地，TI基化合物，例如四乙醇钛，与醇例如乙醇或己醇，或与酯化合物例如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯，或与醚或与吡啶一起使用。0098如果在根据本发明的方法中使用两种或多种活化化合物，它们的添加次序并非至关重要，但是取决于所用的化合物可能影响催化剂性能。本领域技术人员可以基于一些的实验优化它们的加入。该化合物可以一起添加或顺序添加。0099在本发明的优选实施方案中，当加入第一中间反应产物后，内部给体化合物首先在步骤II中加入到具有式MOR2VWR3W的化合物中。该活化化合物优选缓慢添加，例如各自经016小时、优选经0。
45、54小时，最优选经125小时。0100在根据本发明的方法中，惰性分散剂优选为烃溶剂。该分散剂可以例如是具有120个碳原子的脂肪族或芳族烃。0101优选地，该分散剂是脂肪族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，庚烷是最优选的。在根据本发明的方法中，活化化合物与第一中间反应产物的摩尔比可以在宽限度内，并且例如为002至10。该摩尔比优选为005至05，更优选为006至04或甚至为007至02。在根据本发明的方法中，步骤II中的温度可以在20至70，优选10至50的范围内，更优选在5至40的范围内，最优选在0至30的范围之间。优选地，反应组分的至少一种适时计量加入，例如经01至6小时，优选经05至4小。
46、时，更特别经125小时。0102获得的第二中间反应产物可以是固体并可以进一步洗涤，优选用也用作惰性分散剂的溶剂洗涤；并随后以在所述惰性溶剂中的分散液形式储存和进一步使用。或者，可以将该产物干燥，优选部分干燥，优选缓慢并在温和条件下；例如在环境温度和压力下。0103从受控形貌的固体含MG产物开始，所述形貌在用活化化合物处理的过程中不受到负面影响。获得的固体第二中间反应产物被认为是含MG化合物和至少一种活化化合物的加合物，并且仍具有受控的形貌。该第二中间反应产物随后在步骤III中在一个或多个步骤中在如上所述的内部电子给体化合物I的存在下与含卤素的钛化合物接触。0104根据优选实施方案，根据本发明的。
47、方法的特征在于该固体第一中间反应产物与醇和四醇钛在惰性分散剂的存在下接触以获得固体第二中间反应产物，该第二中间反应产物随后在步骤III中在式I所代表的内部给体的存在下与四氯化钛接触。0105第二中间反应产物与含卤素的化合物之间的接触中的TI/MG摩尔比优选为10至100，最优选为10至50。0106步骤III0107该第二中间反应产物在步骤III中与含卤素的TI化合物、式I所代表的内部电子给体和任选与选自单酯、二酯和1,3二醚的至少一种化合物接触。优选地，该第二中间反应产物与含卤素的TI化合物、式I的费歇尔投影式所代表的内部电子给体和作为另外的即除了在该方法的步骤II中添加的其它活化剂之外的活。
48、化剂的单酯接触。同样优选的，该第二中间反应产物与含卤素的TI化合物、式I的费歇尔投影式所代表的内部电子给体、单酯和选自1,3二醚与二酯的化合物接触。说明书CN104204001A1411/22页150108本领域已知的任何1,3二醚可用于根据本发明的方法。合适的实例包括C6C20芳族和C1C20脂肪族的取代1,3二醚，并优选C10C30，优选C12C20多环芳族烃。优选地，该1,3二醚是2,2二异丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2二环戊基1,3二甲氧基丙烷、2乙基2丁基1,3二甲氧基丙烷、2异丙基2异戊基1,3二甲氧基丙烷、1,1双甲氧基甲基环戊二烯、1,1双甲氧基甲基2,3,4,5四甲基环戊二烯。
49、；1,1双甲氧基甲基2,3,4,5四苯基环戊二烯；1,1双甲氧基甲基茚；1,1双甲氧基甲基2,3二甲基茚；1,1双甲氧基甲基环戊基茚；9,9双甲氧基甲基芴；9,9双甲氧基甲基2,3,6,7四甲基芴；9,9双甲氧基甲基2,3苯并芴；9,9双甲氧基甲基2,7二异丙基芴；9,9双甲氧基甲基1,8二氯芴；9,9双甲氧基甲基2,7二环戊基芴；9,9双甲氧基甲基二氟芴；9,9双甲氧基甲基1,2,3,4四氢芴；和9,9双甲氧基甲基4叔丁基芴用作内部电子给体。该1,3二醚可以选自具有芴基配体的1,3二醚，所述芴基配体具有或不具有含C1至C10碳原子的取代基。0109该二酯可以是本领域已知的C6C20芳族和C1C20脂肪族二羧酸的任何二酯。二酯的合适实例包括C6C20芳族或C1C20脂肪族取代的邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯；C6C20芳族或C1C20脂肪族取代琥珀酸酯；以及丙二酸或戊二酸的C6C20芳族或C1C20脂肪族取代的酯。该二酯优选是C1C10脂肪族取代的邻苯二甲酸酯，更优选邻苯二甲酸二丁酯。0110步骤III中式I的内部电子给体相对于镁的摩尔比可以在宽限度变化，例如为005至075。该摩尔比优选为005至02，更优选005至01。优选地，内消旋2,4戊二醇二苯甲酸酯用作该内部电子。