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1、10申请公布号CN104203882A43申请公布日20141210CN104203882A21申请号201380013615122申请日20130314201205756920120314JP201216949820120731JPC07C17/269200601C07C21/1820060171申请人旭硝子株式会社地址日本东京72发明人古田昇二竹内优74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人胡烨54发明名称2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法57摘要本发明提供一种通过1次伴随着热分解的反应，以足够高的收率制造作为新制冷剂有用的HFO1234YF的方法。该方法从成。
2、本方面考虑也有利。具体而言，提供一种制造方法，它是一种由含有R22、R40和TFE的原料，通过伴随着热分解的合成反应制造HFO1234YF和VDF的方法，其特征在于，具有以下工序A将上述R22、上述R40和上述TFE预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；B将热介质供至反应器的工序；C在反应器内使热介质与上述R22、上述R40和上述TFE接触生成上述HFO1234YF和上述VDF的工序。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0572582013031487PCT国际申请的公布数据WO2013/137409JA2013。
3、091951INTCL权利要求书2页说明书13页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页附图2页10申请公布号CN104203882ACN104203882A1/2页21一种2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，它是一种由氯二氟甲烷、氯甲烷和四氟乙烯制造2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的方法，其特征在于，具备以下工序A将所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷和所述四氟乙烯预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；B将热介质供至所述反应器的工序；C在所述反应器内使所述热介质与所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷和所述四氟乙烯接触，生成所述2,3,3,3四氟。
4、丙烯和所述1,1二氟乙烯的工序。2如权利要求1所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，向所述反应器供给相对于1摩尔所述氯二氟甲烷、所述四氟乙烯达到001100摩尔的比例的四氟乙烯。3如权利要求1所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，向所述反应器供给相对于1摩尔所述氯二氟甲烷和所述四氟乙烯的总量、所述氯甲烷达到00110摩尔的比例的氯甲烷。4如权利要求13中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯甲烷的温度为01200。5如权利要求14中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟。
5、乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯二氟甲烷的温度为0600。6如权利要求15中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述四氟乙烯的温度为01200。7如权利要求16中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，在工序C中，将所述反应器内的温度调整至4001200。8如权利要求17中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述热介质的温度为1001200。9如权利要求18中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述。
6、热介质由选自水蒸气、氮和二氧化碳的至少1种构成。10如权利要求19中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述热介质的供给量占供至所述反应器的全部气体的2098体积。11如权利要求110中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的气体在所述反应器中的接触时间为00110秒。12如权利要求111中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述反应器内的压力以表压计为02MPA。13如权利要求112中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，进一步向所。
7、述反应器供给选自三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和八氟环丁烷的至少1种。14如权利要求113中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，其特征在于，在所述合成反应中还生成三氟氯乙烯，且反应生成物中的2,3,3,3四氟丙烯和三氟氯乙烯的含有比例以摩尔比计为2,3,3,3四氟丙烯/三氟氯乙烯90。15如权利要求114中任一项所述的2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方权利要求书CN104203882A2/2页3法，其特征在于，进一步在所述工序C之后，进行所述工序D，连续进行所述工序A中的将所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷和所述四氟乙烯向所述反应器的供给、所述工序B中的将所述热介。
8、质向所述反应器的供给、下述工序D中的从所述反应器取出反应混合物的操作；D从该反应器取出在所述反应器内生成的含2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的反应混合物的工序。权利要求书CN104203882A1/13页42,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法技术领域0001本发明涉及一种2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的制造方法，尤其是由含氯二氟甲烷和氯甲烷及四氟乙烯的原料、通过1次反应制造2,3,3,3四氟丙烯和1,1二氟乙烯的方法。背景技术0002作为代替温室效应气体1,1,1,2四氟乙烷HFC134A的新制冷剂，2,3,3,3四氟丙烯HFO1234YF在近年被寄予很大期待。另外，。
9、本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。0003作为这样的HFO1234YF的制造方法，已知例如将1,1二氯2,2,3,3,3五氟丙烷HCFC225CA在相转移催化剂的存在下在碱水溶液中进行脱氟化氢而得的1,1二氯2,3,3,3四氟丙烯CFO1214YA作为合成原料，通过氢进行还原、制造的方法。0004但是，这样的方法中，有由于经过多阶段反应而设备成本变高、中间生成物或最终生成物难以蒸馏、纯化等问题。0005另一方面，专利文献1中，提示了通过组合不同种类的含氢氯代烃化合物例如，氯甲烷和氯二氟甲烷，在水蒸气的共存下加热到。
10、8455，脱氯化氢、缩合而生成HFO1234YF这样的含氟原子的烯烃类。0006此外，专利文献2中，提示了将氯甲烷和四氟乙烯TFE或氯二氟甲烷的混合物在反应器内通过电加热器这样的通常的加热手段在700950的温度下进行加热、分解，得到HFO1234YF的方法。0007然而，专利文献1和专利文献2所示的方法尽管都是通过1次反应生成HFO1234YF的方法，但三氟氯乙烯CTFE这样的难以与HFO1234YF蒸馏分离的副产物的生成量变多，不能以足够高的收率得到高纯度的HFO1234YF。0008进一步，在专利文献2所示的方法中，伴随着滞留时间的增加引起了高沸物的生成或原料的碳化，有堵塞反应器的可能性。
11、。此外，由于作为副产物生成的酸成分的影响而需要特殊的耐腐蚀装置例如，被铂金覆盖的反应管等，在考虑到工业制造的情况下，不能称为是现实的方法。0009现有技术文献0010专利文献0011专利文献1日本专利特公昭402132号公报实施例40012专利文献2美国专利第2931840号说明书发明内容0013发明要解决的技术问题0014本发明是根据上述观点而完成的发明，其目的是提供一种使用供应容易的原料，说明书CN104203882A2/13页5通过1次伴随着热分解的反应，以足够高的收率制造作为新制冷剂有用的HFO1234YF的方法。该方法从成本方面考虑也有利。此外，其目的是还提供一种抑制作为难以与HFO。
12、1234YF蒸馏分离的副产物的CTFE的生成，得到高纯度的HFO1234YF的方法。0015解决技术问题所采用的技术方案0016本发明提供一种HFO1234YF和VDF的制造方法，它是由氯二氟甲烷R22、氯甲烷R40和四氟乙烯TFE，制造2,3,3,3四氟丙烯HFO1234YF和1,1二氟乙烯VDF的方法，0017其特征在于，具有以下工序A将所述R22、所述R40和所述TFE预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序，B将热介质供至所述反应器的工序，C在所述反应器内使所述热介质和所述R22、所述R40和所述TFE接触，生成所述HFO1234YF和所述VDF的工序。0018发明的效果0019如果。
13、采用本发明的制造方法，则以供应容易的R22、R40和TFE为原料，不从反应系中取出中间生成物，而是使其直接反应，可以足够高的收率制造作为新制冷剂有用的HFO1234YF。因此，与目前公知的制造HFO1234YF的方法相比，可大幅减少原料和制造设备需要的成本。0020此外，由于抑制了CTFE这样的难以与HFO1234YF蒸馏分离的副产物的生成，因而可得到高纯度的HFO1234YF。进一步，可在制造HFO1234YF的同时，制造作为聚偏氟乙烯的原料有用的1,1二氟乙烯VDF，从成本方面考虑优势大；所述聚偏氟乙烯可作为水处理过滤器或各种制造机械部件等的材料使用。此外进一步，作为副产物生成的TFE也能。
14、够循环利用，从经济上考虑效果更大。附图说明0021图1是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的一例的图。0022图2是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的另一例的图。具体实施方式0023以下，对本发明的实施方式进行说明。0024本发明提供一种使用氯二氟甲烷R22、氯甲烷R40和四氟乙烯TFE作为原料，通过伴随着热分解的合成反应制造HFO1234YF和VDF的方法。并且，该制造方法具有以下工序0025A将上述R22、上述R40和上述TFE预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；0026B将热介质供至反应器的工序；0027C在上述反应器内使上述热介质与上述R22、上述R40和上述TFE接触，。
15、生成上述HFO1234YF和上述VDF的工序。0028本发明的制造方法可以是连续式的制造方法，也可以是间歇式的制造方法。在连续式的制造方法中，向反应器供给作为原料的R22、R40和TFE，向反应器供给热介质，以及从上述反应器取出含HFO1234YF和VDF的反应混合物的操作都连续进行。间歇式的制造说明书CN104203882A3/13页6中，A工序中原料的供给与B工序中热介质的供给，可以先进行其中任意一个，也可以同时进行。即，在供给原料和热介质的任一方时，即使在反应器内没有供给另一方的情况下，只要在先前供给的原料或热介质滞留时，对随后供给的成分进行供给，使原料和热介质在反应器内接触规定的时间即。
16、可。0029本发明的制造方法从制造效率的观点出发优选连续式的方法。以下，对本发明的方法用于连续式的制造时的实施方式进行说明，但不限定于此。0030另外，以下将从上述反应器取出含HFO1234YF和VDF的反应混合物的工序称为工序D。因此，在上述连续的制造方法中，上述工序A、工序B、工序D可全部同时进行。00310032本发明中，在反应器内发生以下式1所示的伴随着热分解和脱氯化氢的合成反应，生成HFO1234YF和VDF。0033化100340035认为作为原料的R22、R40和TFE通过在反应器内进行热分解和脱氯化氢反应而生成含有二氟卡宾F2C、TFE和R40的混合物，该混合物直接进行加成反应。
17、或经过1种以上的中间体，转化为四氟丙烯尤其是HFO1234YF或VDF。本发明中，将从热分解反应到HFO1234YF和VDF的生成反应为止称为伴随着热分解的合成反应。0036虽然在作为原料使用R22和R40、不使用TFE的二元系的情况下，通过与热介质的接触发生相同的热分解、脱氯化氢反应也会生成HFO1234YF，但在使用R22、R40和TFE的三元系的原料的本发明中，与使用上述二元系的原料的情况相比，可缩短反应器内的原料与热介质的接触时间。此外，可抑制副产物的生成，得到纯度高的HFO1234YF。关于这些效果，之后进行进一步详细记载。0037进一步，通过使用R22、R40和TFE的三元系原料，。
18、可提高得到的反应混合物中HFO1234YF的比例，尤其是和难以与HFO1234YF蒸馏分离的CTFE的相对比例。具体而言，可将反应混合物中的HFO1234YF和CTFE的含有比例摩尔比，即，HFO1234YF的摩尔量/CTFE的摩尔量以下，以“HFO1234YF/CTFE”表示设为90以上。HFO1234YF/CTFE优选100以上，进一步优选150以上。如果HFO1234YF/CTFE的值在90以上，作为HFO1234YF的制造方法，在经济上具有优越性。说明书CN104203882A4/13页70038进一步，本发明中，有可安全地进行原料处理的优点。00390040本发明的HFO1234YF。
19、的制造方法将R22、R40和TFE作为原料使用。原料除上述3种成分以外可含有通过在反应器内与热介质接触而发生分解产生二氟卡宾F2C的化合物，例如六氟丙烯以下称为HFP、CTFE、三氟乙烯、八氟环丁烷以下称为RC318、六氟环氧丙烷等。0041以下，将R22和TFE以外的可在反应器内进行热分解生成F2C的含氟化合物称为“HFP等”。0042作为原料成分之一的TFE的供给量和R22的供给量的摩尔比以下以TFE/R22表示。优选设为001100的范围。更优选0110的范围，特别优选013的范围。另外，在使原料和热介质在反应器内连续流通进行反应的本实施方式中，各个原料成分和热介质的供给量以每单位时间的。
20、供给量表示。通过将摩尔比TFE/R22设为01以上，不但可以缩短与热介质的接触时间，还可以抑制副产物的生成而得到纯度高的HFO1234YF。此外，通过将摩尔比TFE/R22设为10以下，可以更高的收率得到HFO1234YF。摩尔比TFE/R22特别优选013的范围。0043此外，R40的供给量与上述R22的供给量和上述TFE的供给量的总量的摩尔比以下以R40/R22TFE表示。优选设为001100的范围，但更优选0110的范围，特别优选0333的范围。通过将摩尔比R40/R22TFE设为001100，可提高R40的转化率，以高收率制造HFO1234YF。0044供至反应器的R22的温度和供至反。
21、应器的HFP等的温度，从设为反应性为一定程度地高但难以碳化的温度的观点来看，优选设为0600。0045从进一步提高反应性的观点来看，优选在导入反应器前将R22和HFP等加热到常温25以上600以下，更优选加热到100500。0046此外，供至反应器的R40的温度，从反应性观点来看优选设为01200。从进一步提高反应性的观点来看，优选在导入反应器前将R40加热到常温25以上1200以下，更优选加热到100800。0047供至反应器的TFE的温度，从反应性观点来看优选设为01200。从进一步提高反应性的观点来看，优选在导入反应器前将TFE加热到常温25以上1200以下，更优选加热到100800。0。
22、048将R22、R40和TFE、还有根据需要使用的HFP等各个原料成分向反应器的供给可以分别进行，也可以将各个成分混合后进行供给。在将各个成分混合后进行供给的情况下，可以对原料进行分组，例如将可产生F2C的含氟化合物等除此以外的其他原料分开，在各组中将各个成分混合后以每一组分别供至反应器，也可以将全部成分混合后进行供给。如果考虑到上述供给温度的不同，优选将R22和TFE与根据需要使用的HFP等混合，调整至上述优选的温度并供至反应器，另行将R40调整至上述优选的温度后供至反应器。0049另外，在将R22、R40和TFE、还有根据需要使用的HFP等各个原料成分预先混合后供至反应器的情况下，从防止在。
23、进入反应器之前已经进行分解、反应的观点出发，优选将供至反应器时的温度设为低于600，特别优选设为低于500。0050说明书CN104203882A5/13页80051本发明中的热介质被供至反应器，与上述原料在反应器内接触一定的时间。热介质为在反应器内的温度下不发生热分解的介质，具体而言优选在1001200的温度下不热分解的介质。作为热介质，可例举选自水蒸气、氮和二氧化碳的1种以上的气体，优选使用含有50体积以上的水蒸气，剩余部分为氮和/或二氧化碳的气体。为了将上式1的热分解反应中生成的HCL制成盐酸并除去，热介质中水蒸气的含有比例优选在50体积以上，特别优选实质上仅由水蒸气100体积构成的气体。
24、。0052热介质的供给量优选占热介质和原料的供给量的总量的2098体积，更优选占5095体积。通过将热介质的供给量的比例设为相对于热介质和原料的供给量的总量的20体积以上，可在抑制高沸物的生成或原料的碳化的同时进行上式1的热分解反应，以足够高的收率制造HFO1234YF和VDF。此外，如果上述比例超过98体积，则由于生产性显著下降而在工业上不现实。0053此外，供至反应器的热介质的温度，从其热分解和原料成分的反应性的观点来看，优选设为1001200。从进一步提高原料成分的反应性的观点来看，优选将导入反应器的热介质的温度设为600900，特别优选设为700900。0054优选将如上供给的热介质与。
25、上述原料在反应器内的接触时间设为00110秒，更优选设为0230秒。通过将接触时间设为00110秒，可使HFO1234YF等的生成反应充分进行，并抑制副产物的生成。另外，热介质和原料的接触时间相当于原料在反应器内的滞留时间，可通过调节原料向反应器的供给量流量进行控制。00550056作为反应器，只要能够耐受后述的反应器内温度和压力即可，对形状没有特别限定，例如可例举圆筒状的立式反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍或将铁、镍作为主要成分的合金等。0057工序C中反应器内的温度优选为供至反应器的原料R22、R40和TFE的温度以上的温度，且为4001200。进一步优选600900的范围，特。
26、别优选710900的范围。通过将反应器内的温度设为4001200，可提高上式1所示的伴随着热分解的生成反应的反应率，能以足够高的收率得到HFO1234YF等。0058反应器内的温度可通过调整供至反应器的上述热介质的温度和压力进行控制。此外，可通过电加热器等对反应器内进行辅助加热，使上述反应器内的温度处于特别优选的温度范围710900。0059反应器内的压力以表压计优选设为02MPA，进一步优选005MPA的范围。00600061本发明中，图1和图2示出了HFO1234YF等的制造中所使用的反应装置的一例。0062反应装置20具有具备电加热器等加热装置的反应器1。反应器1中，第1原料成分R40的。
27、供给线路2、第2原料成分R22的供给线路3、第3原料成分TFE的供给线路4、和水蒸气的供给线路5如下所示进行连接。另外，反应器1中加热装置的设置不是必需的。0063R40的供给线路2、R22的供给线路3和TFE的供给线路4中，分别设置了具备电加热器等的预热器2A、3A、4A，将供给的各个原料成分预热至规定的温度后供至反应器1。此外，在水蒸气的供给线路5中设置过热水蒸气发生器5A，对供给的水蒸气的温度和压力进行调整。另外，预热器2A、3A、4A的设置不是必需的。说明书CN104203882A6/13页90064这些原料供给线路2、3、4，可以分别各自接入反应器1，也可以如图2所示，将连接了原料供。
28、给线路3和原料供给线路4后的R22和TFE原料供给线路6接入反应器1。此外，也可以例如图1所示，分别经过预热器3A、4A后在连接R22的供给线路3和TFE的供给线路4的同时，在该连接了R22和TFE原料供给的线路6上，进一步连接经过预热器2A后的R40的供给线路2。即，可以如下构成首先将预热后的R22和TFE混合后，在该R22和TFE的原料混合物中，进一步混合预热了的R40，将这样混合了全部原料成分的混合物从原料混合供给线路7供至反应器1。0065另一方面，水蒸气可以与原料的一部分或全部原料混合后供至反应器1，但优选与原料分开供至反应器。即，如图1和图2所示，优选将水蒸气从水蒸气供给线路5与原。
29、料混合物分开供至反应器1的构成。0066在反应器1的出口连接设置了热交换器这样的冷却装置8的出口线路9。在出口线路9还依次设置了水蒸气和酸性液体回收槽10，碱清洗装置11和脱水塔12。接着，在通过脱水塔12进行脱水后，将得到的气体的各个成分用气相色谱法GC这样的分析装置进行分析、定量。0067另外，以下将含有HFO1234YF和TFE的反应混合物从反应器1取出，通过如上所述的出口线路9之后的处理去除了氯化氢等酸性物质、水蒸气、水等而得的气体称为出口气体。00680069本发明的制造方法中，作为上述出口气体的成分，可得到HFO1234YF和VDF。作为出口气体所含有的HFO1234YF和VDF以。
30、外的化合物，可例举甲烷、乙烯、VDF、TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯、RC318、3,3,3三氟丙烯CF3CHCH2HFO1243ZF等。这些成分中，具有亚甲基CH2或甲基CH3的甲烷和乙烯为来源于原料成分R40的化合物，具有氟原子的TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯、RC318、HFO1234ZF均为来源于原料成分中R22和/或TFE的化合物。HFO1234YF和VDF是来源于R22和/或TFE的化合物的同时，也是来源于R40的化合物。0070出口气体中所含的HFO1234YF和VDF以外的上述成分可通过蒸馏等已知方法去除至所需程度。于是，分离了的TFE作为原料的一部分可进行循环利用。此。
31、外，HFP、CTFE、三氟乙烯和RC318也是可产生二氟卡宾自由基CF2的化合物，作为原料的一部分可进行循环利用。另外，出口气体中所含的作为副产物的CTFE由于沸点接近而很难与HFO1234YF蒸馏分离，但由于相对于HFO1234YF生成量的CTFE副产量的比例低，因此通过蒸馏纯化可得到纯度高的HFO1234YF。0071如果采用本发明的制造方法，采用R22、R40和TFE作为原料，可通过1次反应以足够高的收率地制造温室效应系数GWP低至4的、可作为新制冷剂使用的HFO1234YF。例如，本发明的制造方法与目前公知的制造HFO1234YF的方法相比，不仅可减少原料和制造设备所需的成本，还可压倒。
32、性地降低制造中必需的能源。此外，在制造HFO1234YF的同时，可制造例如工业上作为水处理过滤器可使用的聚偏氟乙烯的原料VDF，并且能够以低能耗、低成本制造在维持地球环境的意义方面非常重要的物质。0072虽然在作为原料使用R22和R40、不使用TFE的二元系的情况下，通过与热介质的接触发生相同的热分解、脱氯化氢反应也会生成HFO1234YF和VDF，但在使用R22、R40和说明书CN104203882A7/13页10TFE的三元系的原料的本发明中，与使用上述二元系的原料的情况相比，可缩短反应器内的原料与热介质的接触时间。0073此外，本发明中，在来源于R22和TFE的副产物中，可抑制由于沸点接。
33、近而非常难以分离的副产物的生成，得到纯度高的HFO1234YF。即，在来源于R22和TFE的副产物中，由于CTFE的28的沸点极其接近HFO1234YF的沸点29，以通常的分离纯化技术蒸馏等难以分离、纯化，但在本发明中通过使用R22、R40和TFE三元系的原料，可大幅降低相对于HFO1234YF的生成量的CTFE的生成量的比例，得到更高纯度的HFO1234YF。0074实施例0075下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。0076实施例10077使用图1所示的反应装置，由R22、R40和TFE构成的原料气体如下所示得到粗HFO1234YF和粗VDF。0078在将炉内温。
34、度设定为300的电气炉内的不锈钢制管中连续导入R40，将R40加热预热至300。此外，在将炉内温度设定为300的电气炉内的不锈钢制管中连续导入R22，将R22预热至300。进一步，在将炉内温度设定为300的电气炉内的不锈钢制管中连续导入TFE，将TFE预热至300。0079将预热后的这些原料气体成分R40、R22和TFE和通过炉内温度设定为750的电气炉加热了的蒸气水蒸气以下述条件供至控制为内压表压004MPA、内温800的反应器，即，原料成分的供给量的摩尔比为TFE/R2250/5010即，TFE/TFER2250/100，R40/R22TFE428/571075，且水蒸气和原料气体的总供给。
35、量的体积比为水蒸气/R40R22TFE90/10即，R40/R22/TFE/水蒸气43/28/28/90。以下，压力均为表压。0080另外，水蒸气的供给量与供至反应器的气体的总供给量的体积比以下称为水蒸气的流量体积比为90/10900990。此外，R40与R22和TFE的总量的摩尔比如上所述为075R40/R22TFE428/571，但在构成原料的成分中，从作为含氟原子的化合物发挥作用的观点来看，由于TFE的1摩尔相当于R22的2摩尔，能够计为2当量，因而R40与R22和TFE的当量比，由以下的计算得出05。0081R40/R22TFE428/285528552050082这样，按照使反应器内。
36、的原料气体的滞留时间为05秒的条件控制原料气体的流量单位时间的供给量，从反应器的出口取出反应混合物的气体。反应器内温度的实测值为800，反应器内压力的实测值为0042MPA。另外，从反应器的出口取出的反应混合物的气体中，除通过反应生成或作为副产物生成的气体之外，还含有未反应的原料气体。0083接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体冷却至100以下，在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，对得到的出口气体用气相色谱法进行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成。这些结果与反应的条件一起示于表1。0084另外，R40、R22和TFE的预热温度为预热用的各个电气炉中的设定温度。
37、，水蒸气温度为水蒸气加热用的电气炉中的设定温度。此外，水蒸气压力为设定压力。0085此外，基于用气体色谱法进行分析而得的出口气体的摩尔组成，分别求出R40的转化率反应率、来源于R40的各个成分的选择率、R22和TFE的转化率反应率、来源说明书CN104203882A108/13页11于R22和/或TFE的各个成分的选择率、以及HFO1234YF和CTFE的比HFO1234YF/CTFE。这些结果示于表1的下栏中。0086另外，上述值分别指以下含义。0087R40转化率反应率0088在出口气体中的来源于R40的成分具有亚甲基或甲基成分中，R40所占的比例R40回收率为X时，将100X称为R40的。
38、转化率反应率。指反应了的R40的比例摩尔。0089来源于R40的各个成分的选择率0090指反应了的R40中，分别有多少比例转化为R40以外的各个成分。各个成分的选择率用“来源于R40的各个成分的收率”/“R40的转化率反应率”求出。另外，来源于R40的各个成分的收率指出口气体中的来源于R40的成分中的R40以外的各个成分所占的比例摩尔。0091R22和TFE的转化率反应率0092在出口气体中的来源于作为含氟原子的化合物的R22和/或TFE的成分具有氟原子的成分中，R22和/或TFE所占的比例R22和/或TFE回收率为X时，将100X称为R22和/或TFE的转化率反应率。指反应了的R22和/或T。
39、FE的比例摩尔。0093来源于R22和/或TFE的各个成分的选择率0094指反应了的R22和/或TFE中，作为R22以外的各个成分分别得到多少比例。各个成分的选择率用“来源于R22和/或TFE的各个成分的收率”/“R22和/或TFE的转化率反应率”求出。另外，来源于R22和/或TFE的各个成分的收率指出口气体中的来源于R22和/或TFE的成分中的R22以外的各个成分所占的比例摩尔。0095另外，在含有作为原料气体的TFE的本发明的实施例中，虽然TFE进行反应转化，但也由R22生成，因此不可能求出单纯的TFE的转化率反应率。此外，不可能确定具有氟原子的生成物HFO1234YF或VDF是由R22生。
40、成的还是由TFE生成的。因此，假定“原料的TFE全部为R22”，将该原料R22反应了的比例作为R22和/或TFE的转化率反应率。此外，求出由上述原料R22转化为各个成分的比例，作为来源于R22和/或TFE的各个成分的选择率。0096HFO1234YF/CTFE比0097指出口气体中HFO1234YF的存在比与CTFE的存在比的比例。以“来源于R22和/或TFE的HFO1234YF的选择率”/“来源于R22和/或TFE的CTFE的选择率”求出。表示出口气体中相对于CTFE，HFO1234YF以多少比例摩尔比存在。0098实施例240099将TFE的供给量和TFE与R22的供给量的总量的摩尔比TF。
41、E/TFER22在实施例2中设为0110，在实施例3中设为0330，在实施例4中设为0770。此外，在使R40/TFER22的当量比为05的条件下，将R40/TFER22的摩尔比在实施例2中设为055，在实施例3中设为065，在实施例4中设为085。除此以外以与实施例1相同的条件下进行反应。0100接着，将从反应器的出口取出后的反应混合物的气体冷却至100以下，在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，对得到的出口气体用气相色谱法进说明书CN104203882A119/13页12行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成，基于得到的出口气体的摩尔组成，分别求出R40的转化率反应。
42、率、来源于R40的各个成分的选择率、R22和/或TFE的转化率反应率、来源于R22和/或TFE的各个成分的选择率、以及HFO1234YF和CTFE的比HFO1234YF/CTFE。将结果示于表1的下栏中。0101比较例10102作为原料气体不使用TFE，使用仅由R22和R40构成的原料，如下所示得到粗HFO1234YF和粗VDF。0103在将炉内温度设定为300的电气炉内的不锈钢制管中连续导入R40，将R40加热预热至300。此外，在将炉内温度设定为300的电气炉内的不锈钢制管中连续导入R22，将R22预热至300。0104将预热了的这些原料气体成分R40和R22和通过将炉内温度设定为750的。
43、电气炉加热了的水蒸气以下述条件供至控制为内压004MPA、内温800的反应器，即，R40和R22的供给量的摩尔比为R40/R2233/67，且水蒸气的流量和原料气体的供给量的体积比为水蒸气/R40R2290/10R40/R22/水蒸气33/67/90。另外，水蒸气的供给量与供至反应器的气体的总供给量的体积比水蒸气的流量体积比与实施例1相同为90体积。于是，按照使反应器内的原料气体的滞留时间为05秒的条件控制原料气体的流量，从反应器的出口取出反应混合物的气体。反应器内温度的实测值为800，反应器内压力的实测值为042MPA。0105接着，将从反应器的出口取出后的反应混合物的气体冷却至100以下，。
44、在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，对得到的出口气体用气相色谱法进行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成，基于得到的出口气体的摩尔组成，分别求出R40的转化率反应率、来源于R40的各个成分的选择率、R22和/或TFE的转化率反应率、来源于R22和/或TFE的各个成分的选择率、以及HFO1234YF和CTFE的比HFO1234YF/CTFE。将结果示于表1的下栏中。0106实施例50107不进行R40、R22和TFE的预热，将室温10下的各个原料成分直接供至反应器。除此以外以与实施例1相同的条件下进行反应。0108接着，将从反应器的出口取出后的反应混合物的气体冷却至10。
45、0以下，在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，对得到的出口气体用气相色谱法进行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成，基于得到的出口气体的摩尔组成，分别求出R40的转化率反应率、来源于R40的各个成分的选择率、R22和/或TFE的转化率反应率、来源于R22和/或TFE的各个成分的选择率、以及HFO1234YF和CTFE的比HFO1234YF/CTFE。将结果示于表1的下栏中。0109比较例20110作为原料气体不使用TFE，使用仅由R22和R40构成的原料。而且，不进行R40和R22的预热，将室温10下的各个原料成分直接供至反应器。除此以外以与实施例1相同的条件下进行反应。
46、。0111接着，将从反应器的出口取出后的反应混合物的气体冷却至100以下，在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，对得到的出口气体用气相色谱法进说明书CN104203882A1210/13页13行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成，由得到的出口气体的摩尔组成，分别求出R40的转化率反应率、来源于R40的各个成分的选择率、R22和/或TFE的转化率反应率、来源于R22和/或TFE的各个成分的选择率、以及HFO1234YF和CTFE的比HFO1234YF/CTFE。将结果示于表1的下栏中。0112表101130114由表1可知，实施例15中，可在来源于R22和/或TFE的生。
47、成物中抑制由于与HFO1234YF沸点接近而非常难以分离的CTFE的生成，得到纯度高的HFO1234YF。0115即，在TFE与TFER22的摩尔比为50的实施例1中，出口气体中的来源于R22和/或TFE的成分中的862为目的生成物HFO1234YF和VDF以及作为原料成分之一的TFE，各自的生成摩尔比为HFO1234YF/VDF/TFE106/340/553。而且，以R40为基准的HFO1234YF和VDF的总选择率为957226731，HFO1234YF和CTFE的生成摩说明书CN104203882A1311/13页14尔比HFO1234YF/CTFE高达1914。0116与此相对，在使用。
48、不含有TFE的由R40和R22构成的原料成分的比较例1中，在出口气体中的来源于R22和/或TFE的成分中，目的生成物HFO1234YF和VDF、和作为原料成分之一的TFE的总收率为少于实施例1的841，且各自的生成摩尔比为HFO1234YF/VDF/TFE97/327/577，HFO1234YF和VDF的生成摩尔比均少于实施例1。而且，以R40为基准的HFO1234YF和VDF的总选择率为964220744，虽然略大于实施例1，但HFO1234YF和CTFE的生成摩尔比HFO1234YF/CTFE为874，与实施例1相比大幅减少。0117由此可知，与比较例1相比，在实施例1中可抑制相对于HFO。
49、1234YF的生成的CTFE的生成，得到更高纯度的HFO1234YF。此外，与比较例12相比，在实施例25中可抑制相对于HFO1234YF的生成的CTFE的生成，HFO1234YF/CTFE变大，得到更高纯度的HFO1234YF。0118进一步可知，即使原料气体中的TFE的摩尔比从0比较例1增大至10实施例2、30实施例3、50实施例1，出口气体中的TFE的比例摩尔比也没有增大，反而有减少的倾向，且TFE对HFO1234YF的比下降，与TFE相比，HFO1234YF的生成增加。由此可知，作为原料成分的TFE的使用在HFO1234YF的生成中起到有效地发挥作用。0119此外进一步，由表1可知以下内容。即，如果使用TFE作为原料的一部分，使TFE在TFER22中所占的摩尔比TFE/TFER22在10以上，则无论是否进行原料成分的预热，出口气体中的HFO1234YF的收率都将增大，尤其是来源于R22和/或TFE的HFO1234YF的选择率将大幅增大。因而可知。