可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法.pdf

本发明公开了一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法。在被测燃烧系统的管道直径相对的两侧分别安装可调谐激光光谱仪的激光吸收元件和探测器，气体首先经过可调谐激光光谱仪的激光吸收元件进行检测，将激光器的工作电流调至20～30A，激光的工作波长调至112～281nm，，锁定待测气体，气体经过可调谐激光光谱仪的检测器后的气体再进入飞行时间质谱仪中进行检测，通过有选择的电离方式，对前驱物进行在线的检测，然后利用既定的二噁英前驱物和二噁英总量的当量关系，得出二噁英总量的在线浓度。本发明实用可行，操作方便，适应性强，不受测量环境中粉尘的干扰，能快速，准确，实时的监测痕量污染物二噁英浓度及其毒性当量。

1.  一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法，其特征在于：在被测燃烧系统的管道直径相对的两侧分别安装可调谐激光光谱仪的激光吸收元件和探测器，气体首先经过可调谐激光光谱仪的激光吸收元件进行检测，激光器的工作电流上限20～30A，激光的最大工作波长范围为112～281nm，锁定待测气体，气体经过可调谐激光光谱仪的检测器后的气体再进入飞行时间质谱仪中进行检测，通过有选择的电离方式，对前驱物进行在线的检测，然后利用既定的二噁英前驱物和二噁英总量的当量关系，得出二噁英总量的在线浓度。

2.  根据权利要求1所述的一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法，其特征在于：所述的二噁英前驱物为：氯苯类、氯酚类、多氯联苯、多环芳烃类、乙烯、丙烯、丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯。

3.  根据权利要求1所述的一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法，其特征在于：所述的通过有选择的电离方式：当二噁英前驱物为多氯联苯时，选择激光的工作波长为265～275nm的单光子电离方式，当二噁英前驱物为多环芳烃类时，选择激光的工作波长为248～266nm的单光子电离方式，当二噁英前驱物为乙烯、丙烯、丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯时，选择激光的工作波长为118nm的单光子电离方式。

4.  根据权利要求1所述的一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法，其特征在于：所述的当量关系为：二噁英总量与二噁英前驱物浓度的比值：当二噁英前驱物为多氯联苯，比值为0.025～0.019；当二噁英前驱物为多环芳烃类，比值为0.004～0.006；当二噁英前驱物为氯酚类(CP)比值为0.014～0.008；当二噁英前驱物为为乙烯、丙烯、丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯时，比值为0.001～0.005。

5.  根据权利要求1所述的一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法，其特征在于：所述的当量关系的标定方法为：选择被测燃烧系统设备的启动、停机、额定载荷，超负荷20％时相应的工况点，对这些工况点的烟气按照美国EPA8280方法进行离线的二噁英浓分析，通过对比二噁英和其前驱物的浓度和分布特性，建立相应的二噁英前驱物和二噁英总量的当量关系。

可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法
技术领域
本发明涉及一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法。
背景技术
二噁英是多氯二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxin，PCDD)和多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofuran，PCDF)的俗称，是一类致癌、致畸、致突变的剧毒物质。尤以2，3，7，8位氯取代的异构体毒性最大(2，3，7，8-TCDD)，是目前世界上已知的一级致癌物，其毒性是氰化钾的50～1000倍，因此受到特别的关注。
研究表明燃烧过程是环境中二噁英的主要生成源(这里描述的燃烧是指所有强烈氧化放热发光反应，焚烧特指废弃物发生燃烧反应，以下同)。目前我国关于二噁英的排放环境标准仅局限于大气标准，已经制定的标准有两个，即《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)和《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2001)，两个标准中对二噁英类的排放限值分别为0.5TEQng/m³、1.0TEQng/m³。对于焚烧处置残渣及灰尘中的二噁英暂时还没有排放标准，仅作为危险废物处理。2001年国家环境保护总局对小型垃圾焚烧厂污染物的排放以及对周围环境的影响进行了一次调查，调查结果表明二噁英类的排放有57.1％的焚烧厂超标。
为了控制二噁英类物质的生成和排放，达到二噁英类物质的排放标准，需要改善垃圾焚烧状况，增加后处理装置。垃圾焚烧产生的二噁英类污染物是连续产生、连续排放的，它们在烟气中地浓度，因焚烧物组成及焚烧工艺的不同而有所变化。为了合理的组织燃烧，经济的配置污染控制设备，要求尽可能准确方便快捷的检测二噁英的浓度，从而指导优化运行。但是目前普遍采用的参考美国EPA1613方法的高分辨气相色谱/高分辨质谱联用技术的二噁英分析和检测方法，因二噁英是痕量物质，其采样和提纯步骤异常复杂，自动化程度低，试验周期非常长，分析费用极其昂贵(约10000人民币/样品-国内或5000美元/样-国外)。一般取样后数周之内才能得出结果，远不能满足优化运行的需要。
同时二噁英类物质的检测已经成为垃圾焚烧污染控制的瓶颈。这也在一定程度上造成了我国垃圾焚烧设备运行效率的低下以及可能产生的潜在严重的二噁英污染，而不能监测和控制。
另外由于二噁英对人体健康的严重危害性，国内外进行了大量的研究，投入了非常多的研究资源，但是由于二噁英分析和检测方法的复杂性以及其分析周期长，检测费用昂贵的缺点，所以对二噁英研究有重要意义的试验和试验结果还很不完整。特别是在复杂工况下的二噁英的分布特征以及二噁英生成机理以及和其他不完全燃烧产物的关联性等方面，还没有突破性的进展，很多关于二噁英生成机理和生成途径的试验描述，还停留在假设和猜想阶段。而本方法提供了一种快速准确检测二噁英前驱物浓度的方法，进而提供了一种非常可行的二噁英实时监测的方法。通过这种方法的应用，关于二噁英的试验数据和试验结果更容易简单方便的获得，这对二噁英研究的完整性和突破性都有很大的促进作用。
在痕量有机污染物的在线监测方面，美国专利US5252060主要利用激光吸收光谱来探测低分子量的碳氢化合物来控制燃烧过程，从而优化工况。美国专利US712132是利用质谱来探测烟气中各种化合物的浓度。美国专利US696005对于激光吸收光谱的技术也有所提及。另外，中国专利CN1467487利用可调谐激光光谱二次谐波智能分析方法实时的对道边机动车尾气污染物进行了监测，这也证明了该项技术对有机化合物进行实时监测是可行的。
在二噁英的实时监测方面，中国专利CN2460994给出了一种化学试剂快速测定方法。但是这种方法的缺点是化学试剂与被测定的化合物之间有化学反应，测试的周期较长，而且在具体的燃烧系统测试的可操作性不强。
发明内容
本发明的目的是提供一种可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法。
它是在被测燃烧系统的管道直径相对的两侧分别安装可调谐激光光谱仪的激光吸收元件器和探测器，气体首先经过可调谐激光光谱仪的激光吸收元件进行检测，激光器的工作电流上限20～30A，激光的最大工作波长范围为112～281nm(多模)，锁定待测气体，气体经过可调谐激光光谱仪的检测器后的气体再进入飞行时间质谱仪中进行检测，通过有选择的电离方式，对前驱物进行在线的检测，然后利用既定的二噁英前驱物和二噁英总量的当量关系，得出二噁英总量的在线浓度。
本发明方法可行，操作方便，适应性强，不受测量环境中粉尘的干扰，能快速，准确，实时的监测痕量污染物二噁英浓度及其毒性，并基于理论及实验研究成果提出一种新的二噁英监测手段和工艺，同时也能为燃烧过程组织和优化提供试验数据和理论依据。
附图说明
图1是可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法流程图；
图2是激光光谱原理示意图；
图3是可调谐激光光谱原理示意图。
具体实施方式
已有的研究说明燃烧过程中不完全燃烧物和二噁英生成之间存在着必然的关系，关联程度非常大，即不完全燃烧产物是二噁英的前驱物。二噁英的前驱物的种类很多，从烯烃到氯苯，氯酚，联苯，多环芳烃等等，它们的浓度一般是二噁英浓度的20倍以上，所以对检测仪器的检测限和灵敏度的要求下降了很多，其中的一些已经可以在线检测。所以我们提出通过检测二噁英的一些可靠前驱物来达到实时在线检测二噁英的浓度和毒性当量的方法。从关联程度的大小和在线检测的难易程度，我们选取一些二噁英类最可靠的前驱物，作为二噁英实时检测的替代物，主要包括以下几类：氯苯(CB)、氯酚(CP)、多氯联苯(PCBs)和多环芳烃，乙烯，丙烯，丁二烯，环戊二烯，乙烯基乙炔，丙二酸，甲苯，苯乙烯等。通过利用可调谐激光光谱的单线光谱特性以及谱线锁定功能和飞行时间质谱在线实时的特点，检测上述物质的在线浓度，从而达到在线监测二噁英浓度的目的。通过上述方法在线监测二噁英的前驱物的浓度和分布，然后选择一些工况点，对这些工况点的烟气进行离线的二噁英浓分析，通过对比二噁英和其前驱物的浓度和分布特性，建立相应关联关系的数学模型，对本监测方法结果进行确认和评价，将进一步证明本监测方法的准确性和可靠性。
依据本发明，一个可调谐激光光谱结合飞行时间质谱联合实时监测二噁英的监测系统包括：一个能对被监测气体进行气体吸收强度进行测试的可调谐激光光谱元件；一个具有对被检测气体选择性电离的飞行时间质谱检测元件；一个能对可调谐激光光谱元件和飞行时间进行进程控制和数据交换的微处理器控制元件；相应的接口。
具体的检测方法详述如下：
1)将可调谐激光光谱的激光吸收元件器和探测器分别安装在被测管道直径相对的两侧，经过检测后的气体再进入飞行时间质谱仪中，见附图1，2。当激光器和探测器之间光通道内存在被测气体分子时，则探测器检测到的激光强度信号就要下降。激光强度的衰减与光传输距离内的被测气体平均含量存在一定的定量关系。通过测量激光强度衰减可以分析获得被测组分的浓度。
2)通过调节激光器的温度将激光频率调整对应到此被测组分吸收谱线的中央频率处。然后周期性地调制半导体激光的工作电流，使激光频率周期性地扫描过被测组分吸收谱线。激光频率的扫描范围被设置成大于被测气体吸收谱线的宽度，从而在一次频率扫描范围中包含有不被气体吸收谱线衰减的“I”区和被气体吸收谱线衰减的“II”区，见附图2，在“I”区内激光强度不被被测气体吸收谱线衰减，只被粉尘衰减；但在“II”区内激光强度除了被粉尘衰减外还被被测气体吸收谱线衰减。因此，从“I”区得到的测量信号可以获得粉尘的透光率T_d，从“II”区得到的测量信号可以获得粉尘和被测气体的总透光率T_gd＝T_d*T_g。由于整个激光频率扫描范围非常小(～1cm^-1)，在如此小的频率范围内粉尘等颗粒物对激光的衰减特性不会发生变化。因此，本项目开发的激光在线气体分析系统通过在一个激光频率扫描周期内对“I”、“II”两区的同时测量可以准确获得被测气体的透光率T_g＝T_gd/T_d。采用的激光吸收光谱气体分析技术可以区分粉尘和被测气体分别产生的吸收，从而在气体分析时不受测量环境中粉尘的干扰。
3)采用激光电离方式对所要检测的物质进行有选择的电离，通过选择不同波长的激光排除分子量相近的其他分子的干扰，运用飞行时间质谱监测二噁英在线检测替代物的浓度。飞行时间质谱仪主要是基于以下原理：离子通过电场加速后飞越飞行管，到达探测器，其飞行时间为：其飞行时间为：
t = L m e 1 2 V ]]>
其中L为为飞行管的长度；
V为加速电压；
e为离子电荷.
因此离子的飞行时间与离子质量m的平方根成正比.记录离子到达探测器的时间即可实现离子的质量分辨。激光脉宽一般为10ns以下，称它为飞行时间测量的起始点。直线式飞行时间质谱仪的质量分辨相对较低一般低于1000。而反射式飞行时间质谱仪的质量分辨可达5000～20000。除了高灵敏度和高质量分辨率外，飞行时间质谱仪的另一个突出特点就是其高速度.在目前情况下，激光器和进样系统的重复率都可达到100Hz，因此能实现10ms的时间分辨。
为了排除检测时分子量相近的其他分子的干扰，通过调整可调谐激光的工作波长，实现有选择的电离方式，具体参数如下：当二噁英前驱物为多氯联苯时，选择激光的工作波长为265～275nm的单光子电离方式，当二噁英前驱物为多环芳烃类时，选择激光的工作波长为248～266nm的单光子电离方式，当二噁英前驱物为乙烯、丙烯、丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯时，选择激光的工作波长为118nm的单光子电离方式。
4)可调谐激光光谱仪的单线光谱特性和锁定功能锁定上述替代物进行重点检测(光谱仪器的检测参数和飞行时间质谱仪的检测参数调高)，得出这些前驱物的在线浓度C_前驱物(t)。
5)通过上述方法在线监测二噁英的前驱物的浓度和分布，然后选择一些工况点，对这些工况点的烟气进行离线的二噁英浓分析，通过对比二噁英和其前驱物的浓度和分布特性，建立相应关联关系的数学模型，达到在线监测二噁英的目的。二噁英总量与二噁英前驱物浓度的比值Φ‘(t)初步确定为：当二噁英前驱物为多氯联苯，比值为0.025～0.019；当二噁英前驱物为多环芳烃类，比值为0.004～0.006；当二噁英前驱物为氯酚类(CP)比值为0.014～0.008)；当二噁英前驱物为为乙烯、丙烯、丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯时，比值为0.001～0.005。离线的二噁英分析方法主要参考美国EPA8280方法实施，具体包括采样，分离，纯化，检测四大步骤。选择被测燃烧系统设备的启动、停机、额定载荷，超负荷20％时相应的工况点，对这些工况点的烟气按照美国EPA8280方法进行离线的二噁英浓分析，通过对比二噁英和其前驱物的浓度和分布特性，和初次确定的比值进行比较，修正原来的比值，建立起相应的实时的二噁英前驱物和二噁英总量的当量关系Φ(t)。
6)利用上述监测的前驱物和二噁英的浓度的数学模型，通过确定二噁英实时监测替代物的浓度，得出二噁英实时在线监测的浓度数据。可以通过下式计算出二噁英在线的浓度：
          C_二恶英(t)＝C_前驱物(t)×Φ(t)
本发明和现有的二噁英检测方法相比具有以下优势：实时性，准确性，有针对性，适应性强，操作简便，监测费用低廉，可广泛的应用于电站系统和城市垃圾焚烧处理体统的二噁英实时监测中。本发明的的内容结合以下实施例做进一步的说明，但本发明的内容不仅局限于实施例中所涉及的内容。
测量精度：
试验1#
实验工况：
本系统已经采用MCB(m/z＝188.5)作为二噁英实时监测替代物，对杭州某160T/D垃圾焚烧炉尾部烟道中的二噁英浓度进行监测，飞行时间质谱仪的激光电离波长选择269nm，电离方式为单光子电离方式。
测量结果：
表1  本方法在杭州某160T/D垃圾焚烧炉尾部烟道中的在线监测二噁英浓度实施例数据
结果比较     PCDD(ng/kg)    PCDF(ng/kg)    TEQ(TEQng/kg)   工作时数       时间分辨力
传统方法     104            76             0.927           8.3小时/样品   ——
本方法       92～123        63～105        1.060～0.854    ——                       0.1s
实验结果表明这种方法用来在线监测二噁英的效果很好。