本发明涉及一种由辉光放电方法连续地生产薄膜的成膜装置，尤其是一种以高的速度均匀地形成一种具有良好性能的半导体薄膜的装置。 由辉光放电使硅化合物分解或光分解所获得的非晶硅半导体薄膜具有良好的将光能转变成电能的能力，而被用来作光生伏打装置。它不仅在日常仪器，诸如便携式电子计算器中，而且在产生电能的太阳能电池方面的利用已备受重视。为此目的，需要生产价格低廉的、大面积的太阳能电池。非晶硅太阳能电池的面积可能比较被容易增大，但是，对于增大它们面积的措施的研究还是不足的。
在用一种包括有常规的电容耦合型平行板电极的成膜装置以高的成膜速度均匀地形成良好性能的半导体薄膜时，会产生一些问题。首先，在该装置中，为在其上面形成薄膜地基片被安放在被施加高频的电极（高频涂敷电极）和接地电极之间。在这种情况下，除非保证在高频涂敷电极的平面内辉光放电的均匀性，否则是不能获得箔膜的均匀性的。其次，当要在一块大面积的基片上形成薄膜时，高频涂敷电极的面积自然应当做得比基片的面积更大。但是在大面积电极中，将产生对高频电流固有的趋肤效应而使高频电流不能有效而均匀的被导入。而且，上述的趋肤效应和建立在电力线上的端效应将使得在高频涂敷电极的边缘部分产生强的辉光放电，而使薄膜的形成速度变得不均匀。而且，使得所产生的薄膜的性能也变成不均匀。特别是，在高速成膜条件下，高频涂敷电极边缘部分的辉光放电越强，这样的问题就越明显。
本发明的目的在于提供一种成膜装置，该装置由于在高频涂敷电极和接地电极之间产生一高密度的等离子区而能以高的成膜速度在基片上形成一层均匀的半导体薄膜。
根据本发明，所提供的一种在基片上形成薄膜的装置，包括一高频涂敷电极和一接地电极，所说的高频涂敷电极具有一个带凸峰和凹谷的不平坦的表面。
根据本发明的另一个方面，提供了一种形成非晶硅薄膜的方法，该方法包括将一种硅基气体送进上述装置中，在高频涂敷电极和接地电极之间产生辉光放电，将基片安放在产生辉光放电的环境中，并从而将非晶硅薄膜形成在基片上。
以下为附图简要说明。
图1表示本发明的成膜装置的略图;
图2是本发明成膜装置中电极部分的放大的断面图;
图3至图5表示在高频涂敷电极表面上三种凸峰和凹谷安排例子的透视图;
图6表示一个多高频涂敷电极系统的透视图;
图7至图13是除图2所示以外的实施例中成膜装置的电极部分的放大图;而
图14和图15是在各个加工例子中基片位置的图示说明，在这些位置中对成膜速度的分布进行测量，两个相邻测量点之间的距离是5mm。
图1是本发明的成膜装置30的略图，包括一高频涂敷电极10，一接地电极20和一高频电源5。高频涂敷电极10有一由凸峰50和凹谷60构成的表面。基片40放置在非平坦的高频涂敷电极和接地电极之间产生的辉光放电的环境中。而一种薄膜，特别是一种半导体薄膜，被形成的该基片40上。
图2是放大比例的电极部分的断面图。W代表凸峰的宽度;L为凹谷的宽度;而H是凸峰的高度。
在本发明的装置中，高频涂敷电极表面的不平坦形状不加以特殊地限制。例如，按图3所示，峰和谷可排列成同心圆的形式，或如图4所示，它们可以排列成同心正方形的方式。它们也可如图5所示那样，排列成按予定间隔互相平行的一组直线。
图2中所示的峰高H，也就是高频涂敷电极的不平坦表面中凹陷部分的深度，至少是高频涂敷电极隆起部分（凸峰）顶点和基片之间距离D（电极距离）的1/5，而使之等于或大于D更好。因为在高速成膜条件下，在薄膜形成期间要求提高电压，但是如果峰高H比电极距离D的1/5更小，则所形成的这种隆起和凹陷状态的电极表面所产生的影响是不大的。电极距离D为10mm至500mm，最好约为20mm至100mm。
薄膜的均匀度也受到该装置形状的影响，例如受到高频涂敷电极和接地电极间的距离以及高频涂敷电极和基片间距离的影响。装置形状的影响可以通过将高频涂敷电极的凸峰高度调节到至少为电极距离D的1/5，最好是使之等于或大于距离D，而几乎完全被消除。
另一方面，在图2所示的高频涂敷电极的不平坦表面中，峰宽W，即隆起部分的宽度比电极距离D小，较好是0.1mm至50cm，最好是0.1mm至10cm。如果峰宽W比电极距离D大，则电极的不平坦表面对进行均匀成膜的影响是不大的，但不是所希望的。
装置形状的影响可以通过将高频涂敷电极的峰宽调至低于电极距离D而几乎完全被消除。同样，在这时，对高频涂敷电极和接地电极间的距离以及高频涂敷电极和基片间的距离也没有特殊地限制。
图2中所示的高频涂敷电极的不平坦表面中凹谷的宽度L等于或大于电极距离D，而较好是0.5mm至50cm，最好是0.5mm至10cm。如果宽度L过宽，则高频涂敷电极的不平坦表面对完成均匀成膜的影响是不大的。
在本发明中，高频涂敷电极的表面最好形成这样的一种不平坦形状，其凹谷宽度L等于或大于峰宽W。本发明人发现，为了薄膜形成，在凹陷部分产生一高浓度的等离子区是特别合适的，而在薄膜形成时利用凹陷部分中的高密度等离子区是完全可行的。峰的数量和谷的数量各自约为1至100，较好是2至50。
本发明中，围绕高频涂敷电极设置的接地屏蔽罩70并不是必不可少的。但是，由于绕高频电极设置一接地屏蔽罩，就能够有效地对准相对的接地电极或基片放电。在装配接地屏蔽罩时，要将接地屏蔽罩和高频涂敷电极间的距离调节到0.1mm至2mm，最好约为0.5mm。其具体例子示于图2和图3中。
在本发明中，电极的大小不受限制，而当电极的面积投射到一平面上时，它约为5cm×5cm（或直径5cm）至约为100cm×200cm。
对于制造高频涂敷电极或接地电极的材料没有特别地限制，考虑到所形成的半导体薄膜中杂质的含量，电导性和热稳定性，则不锈钢如SUS316和SUS304，以及铝是较合适的材料。
制造反应器的材料也不受限制。较合适的材料是不锈钢、镍、镍合金、铝和铝合金。考虑到易于加工和耐腐融，不锈钢（例如SUS316和SUS304），铝和铝合金更合适。反应器的壁可涂敷含氟树脂。
本发明中，制造基片的材料也不受限制。能有效地用作基片的材料包括玻璃薄板，具有透明电导涂层如锡的氧化物或铟锡氧化物（ITO）涂层的玻璃薄板、陶瓷板、薄金属板，例如铝、铬或不锈钢（SUS316和SUS304）薄板，上面蒸镀有金属，例如蒸镀有铝、铬或不锈钢（SUS316和SUS304）的陶瓷板，聚合物，例如聚乙烯对苯二酸盐，或聚吡唑的薄膜，不锈钢板，和多晶或单晶硅薄片。
本发明的成膜装置可以是一次投料型装置，更佳的是连续投料型装置。
连续投料的成膜装置除了有一次投料型成膜装置的功能外，还有将基片运送到成膜室而不破坏真空度的功能。它至少包括一个基片装载室和一基片卸载室，或一个同时充当基片卸载室的基片装载室，或执行这些功能的基片装载装置或基片卸载装置。半导体薄膜被形成在保持不动或正在不断传输的基片上。成膜室是一个装备有反应气体导入装置和气体排出装置的金属反应器，它至少装备有加热基片用的加热装置，一个具有不平坦表面的高频涂敷电极、一个接地电极和移动基片夹持装置（基片支座）用的运送装置。基片夹持装置是一种当基片通过诸如插入的方法固定在它上面时，用来运送基片的运送装置、关于将基片固定到基片支座上的方法没有特别的限制，只要基片的主要表面暴露出来而能使薄膜形成在其上面就可以。通常，基片夹持装置的大小与基片大小几乎相同或比基片大。考虑到进入半导体薄膜杂质的数量，电导性与热稳定性，制造基片夹持装置的材料最好是不锈钢（SUS316，SUS304）或铝。
支撑在基片夹持装置上的基片在垂直于高频涂敷电极和接地电极之间所产生的高频等离子区的方向，和平行于高频涂敷电极表面以及接地电极表面的方向中被静止地放置着，或不停地传送着。
在本发明中，当高频涂敷电极的表面较大时，可以如图6所示那样将多个高频涂敷电极10，10′，10″，10′′′一起使用（图6中，峰和谷被省略掉了）。在这种安排中，相邻电极之间的距离（即10和10′之间，10′和10″之间，以及10″和10′′′之间的距离）没有特别地限制，而通常是20至100mm。由于在各个高频涂敷电极中装备了接地屏蔽罩70，70′70″和70′′′，能够使放电直接朝向相对的接地电极。为此，宁可置定一个容许构成的屏蔽罩的电极间的距离。具体地说，采用一个至少足有5mm的距离。较好的方式是，将多个高频涂敷电极如图6所示那样串联排列起来。
本发明中接地电极的形状没有特殊地限制。
成膜速度可以通过使用图6中所示的等离子区控制电极33、33′、33″、33′′′和33′′′′施加一偏压来控制。
在本发明装置中，高频涂敷电极中凹谷的宽度L可在上述范围内变化，根据凹谷在高频涂敷电极表面上所处的位置，最好取在0.5mm至10cm的范围之内。例如，可以使电极表面中心部分的凹谷宽度比处于边缘部分的凹谷宽度大（见图7）;或使边缘部分凹谷宽度比中心部分凹谷宽度大（见图8）。如果凹谷宽度L过分地大或过分地小，则作为一个有不平坦表面的高频涂敷电极的效果和功能将会明显的下降，这样的结果将与采用已有技术的多个平行板电极所得的结果没有太多的差别。
本发明中，凹谷宽度L最好按照各个凹谷在电极表面上的位置变化，以便提供均匀的成膜速度。对此的基本准则是建立在发明人所发现的规律上，即是当凹谷宽度L不大时，成膜速度降低，而凹谷宽度大时，成膜速度增加的规律。实践中，根据各个凹谷位置的最佳凹谷宽度值可通过重复一组试验成膜操作，并对凹谷位置，凹谷宽度和所形成膜的厚度三者间的关系进行分析来确定。通过观察等离子体的发射并确定谷宽的最佳分布值以便使等离子体的发射变得均匀也是可能的。如果等离子体的发射失去均匀性，则成膜速度变得不均匀，而所形成的膜的厚度也变得不均匀。对于在薄膜形成期间要求提高电压的高速成膜情况下，这种不均匀性变得很明显。
此外，在本发明的装置中，高频涂敷电极中凸峰的宽度W可以在上述范围内变化，最好是根据凸峰在高频涂敷电极表面上的位置，在0.1mm至10cm的范围之内变化。例如，可以使电极表面中心部分峰的宽度比处在边缘部分的峰的宽度大（见图9）;或使边缘部分峰的宽度比中心部分峰的宽度大（见图10）。如果峰宽W过分地大，则作为一个有不平坦表面的高频涂敷电极的作用和效果就有显著地降低，而这使得与先有技术中所用的多平行板电极所得结果没有太多差别。如果该宽度过分地窄，则该电极就没有足够的机械强度而难以在实际中采用。
在本发明中，凸峰宽W最好随各个峰在电极表面的位置而变化，以便提供均匀的成膜速度。对此的基本准则是建立在本发明人所发现的规律上，即是当峰宽W小时成膜速度降低，而峰宽W大时成膜速度提高的规律。实践中，根据各个峰所处位置的峰宽的最佳值，可以通过重复一组实验的成膜操作并分析峰所处位置、峰宽和所产生薄膜厚度三者之间的关系来确定。通过规察等离子体发射并确定峰宽的最佳分布值，以便使等离子体发射变得均匀也是可能的。如果等离子体发射失去均匀性，则成膜速度变得不均匀，而所形成的膜的厚度也变得不均匀。对于在薄膜形成期间要求提高电压的高速成膜情况下，这种不均匀性变得很明显。
高频涂敷电极中凸峰高H最好至少是0.5cm。其上限是50cm，最好为5.0cm。如果峰高过分地小，则不平坦表面的作用降低，而结果将使得与平行板电极没太大的差别。当峰高小时成膜速度降低，而当峰高大时成膜速度提高。在用于光伏打装置的半导体薄膜的生产中，在电极表面任何部分处的峰高可以是一样的。为了进一步提高成膜速度的均匀性，可使峰高随峰在电极表面上所处的位置作适当地改变，如图11所示那样。例如，采用有一定高度凸峰的电极使薄膜形成在一试验基底上。如果发现所形成的薄膜有一部分与过分低的成膜速度相应，则提高电极表面上与那部分相应的一侧的凸峰高度。反之，如果薄膜有一部分与过指叩某赡に俣认嘤Γ蚪档陀肽遣糠窒嘤Φ囊徊嗟耐狗宓母叨取?
因为峰高严重地影响成膜的速度，所以为了改善成膜速度的均匀性使峰高可变是可取的。
图12表示由于将一种构形与凹谷的形状一致的填充材料100嵌近了凹陷部分而改变了峰的高度。
较可取地是用一种能够对高频涂敷电极的不平坦部分进行加热的加热装置来装备本发明设备，假定该装置是适合于电极表面需要的。更可取的是将加热装置安装在电极的不平坦部分之内。
加热装置可以是一种例如能将高频涂敷电极的不平坦部分加热到100℃至500℃的表面温度加热器。因此，其类型并没有特殊的限制。例如，它可以是一种将铠装加热器埋设在电极里面的那种类型的加热装置。它可以象在图2和图7至图13所表示的那种式样来埋设，在这些图中加热装置用符号80表示，该装置被埋设在高频涂敷电极的底部，或在突起部分（凸峰）中。
同样，为了加热基片，在接地电极中埋设如图2，图7-11和图13中的80′所示的加热器也是可取的。
硅化合物气体是本发明中所用的一种反应气体的典型例子。这些硅化合物的例子包括由通用化学式Sin H2n+2所表示的硅烷，这里n是自然数，例如单硅烷和双硅烷;由通用化学式SiHxF4-x所代表的氟代硅烷，式中x为0-4的整数;以及由化学式GenH2n+2所代表的氢化锗化合物，这里n为自然数。此外，对于所采用的反应气体是随其用途而定的，磷化氢PH3，二甲硼烷B2H6，氦He，由化学式CyH2y+2、CyH2y和CyH2y-2所表示的碳化氢，以及有机硅烷如单甲基硅烷等的气体，可以被单独的，或合起来采用。
为采用本发明的装置形成薄膜，将夹持在基片夹持器上的基片安置在基片存放室中。然后，当该室抽真空至0.01托或更低，通常达到10-3-10-8托时，用加热装置将基片加热到预定的，如约为100℃-400℃的温度。
在此同时，将反应气体导入装有接地电极和具有不平坦表面的高频涂敷电极的反应室中，并在0.001-10托的压力，150℃-350℃的温度，5000瓦的高频功率下产生辉光放电。
然后，在达到预定的压力和基片温度后，将夹持在基片夹持装置的基片从基片存放室送进反应室，并置于辉光放电的环境中，当将基片保持静止状态或不停地传送时，薄膜就形成在基片上。
实施例1：
将夹持在基片夹持装置上的基片装进基片存放室中，当存放室内被抽空到真空度低于0.01托时，用加热器将基片加热到预定温度，达到预定的压力和基片温度后，将基片从存放室引入反应室，并固定到接地电极上，在反应室中，由接地电极和具有如图2所示的那种型式的不平坦表面（H＝20mm、W＝1mm、L＝19mm）的高频涂敷电极穿过二硅烷气体放电。最后，在保持静止不动的基片上形成了非晶硅簿膜。
成膜条件和结果如下：
成膜条件：
二硅烷：10cc/min（每分钟10毫升）
高频功率：50瓦
基片温度：250℃
反应压力：0.1托
电极尺寸：直径100mm
基片尺寸：20×80mm
凸峰宽度（W）：1mm
凸峰高度（H）：20mm
凹谷宽度（L）：19mm
簿膜形成的结果：
平均成膜速度：30/秒
基片上成膜速度分布（图14）：±3.5%
代表性的光电导率：3.5×10-5S/cm
代表性的暗电导率：4.6×10-11S/cm
对比例1：
除了用常规的平行板型高频涂敷电极代替例1中所用的高频涂敷电极外，其余成膜条件与例1相同。必然地习以为常的结果是成膜速度在11A/sec-27/sec之间变化，而极难以形成均匀的膜层。
实施例2
采用一具有将峰高改变成图11所示那样的如图5所示型式的不平坦表面（峰宽W＝20mm、谷宽L＝20mm）的高频涂敷电极。
将嵌有玻璃基片（250×100mm）的不锈钢（SUS304）夹持装置（300×230mm）装进基片存放室中，并当该室被抽空至真空度低于0.01托时将基片加热到预定温度。在达到预定压力和基片温度之后，将嵌插有玻璃基片的夹持装置用传送装置送到一个穿过二硅烷产生放电的反应室中，当基片通过反应室传送时，在基片上形成了非晶硅薄膜。
成膜条件及结果如下：
成膜条件：
二硅烷：20毫升/min
高频功率：60瓦
基片温度：300℃
反应压力：0.6托
电极尺寸：200×200mm
基片尺寸：250×100mm
凸峰宽度（W）：20mm
凸峰高度（H）：H1＝20mm、H2＝14mm、
H3＝7mm
凹谷宽度（L）：20mm。
膜层形成结果：
平均成膜速度：25/秒
在与膜片机构方向垂直方向中的
成膜速度分布：±5%（图15）
代表性光电导率：1.0×10-5S/cm
代表性暗电导率：1.2×10-11S/cm
对比例2
除了将全部峰高调成相同的4mm外，其余重复例2的条件。如下所示，结果必然是成膜速度下降，而均匀性差。
平均成膜速度：11/秒
在与基片机构方向垂直的方向中的
成膜速度分布：±25%（图15）
典型的光电导率：0.9×10-5S/cm
典型的暗电导率：1.5×10-11S/cm
实施例3
采用有图5所示型式的不平坦表面的交频涂敷电极，将之改变成如图7所示的那种型式，使边缘部分谷宽为10mm和中心部分谷宽为20mm。
将上面嵌插有玻璃基片（250×100mm）的不锈钢（SUS304）夹持装置（300×230mm）装进基片存放室内，当该室被抽空至低于0.01托的真空度时将基尤戎猎ざㄎ露取Ｔ诖锏皆ざǖ难沽突露群螅恫逵胁ＡЩ募谐肿爸糜么妥爸盟偷椒从κ遥诜从κ抑胁怨夥诺绱┕柰槠濉５苯屯ü从κ沂保诨闲纬闪朔蔷Ч璞∧ぁ?
成膜条件及结果如下：
成膜条件
二硅烷：20毫升/分
高频功率：60瓦
基片温度：300℃
反应压力：0.6托
电极尺寸：200×200mm
基片尺寸：250×100mm
凸峰宽（W）：8mm
凸峰高（H）：20mm
凹谷宽（L）：L1＝20mm、L2＝10mm
膜层形成结果
平均成膜速度：25/秒
在与基片的机构方向垂直方向的方向中的成膜速度分布：±4%
（图15）
代表性光电导率：1.2×10-5S/Cm
代表性暗电导率：1.5×10-11S/Cm
对比例3
除了边缘部分凹谷宽度（L2）变成0.4Cm外，重复实施例3的条件。结果表示如下，当然，成膜速度下降，均匀度差。
平均成膜速度：22/秒
在与基片机构方向垂直的方向中。
成膜速度分布：±15%（图15）
代表性光电导率：0.9×10-5S/Cm
代表性暗电导率：1.4×10-11S/Cm
实施例4
将具有如图5所示型式的不平坦表面的高频涂敷电极以图6所示的方案调成有50mm的间隔。使一装在电极中的铠装加热器通电以维持电极的表面温度在150℃或更高。
将一嵌插有玻璃基片（250×100mm）的不锈钢（SUS304）夹持装置（300×230mm）装进基片存放室中，且当该室内被抽空到低于0.01托的真空度时将基片加热至预定温度。达到预定的压力和基片温度后，用传送装置将嵌插有玻璃基片的夹持装置送进反应室，在反应室中穿过二硅烷产生辉光放电。当基片传送通过反应室时，在基片上形成了非晶硅薄膜。
成膜条件及结果如下：-
成膜条件
二硅烷：20毫升/分
高频功率：60瓦
高频涂敷电极表面温度：150℃
基片温度：300℃
反应压力：0.6托
电极尺寸：200×200mm
基片尺寸：250×100mm
凸峰宽（W）：20mm
凸峰高（H）：20mm
凹谷宽（L）：20mm
膜层形成结果
平均成膜速度：25/秒
在与基片机构方向垂直的方向中的
成膜速度分布：±5%（图15）
代表性光电导率：7.0×10-5S/Cm
代表性暗电导率：5.5×10-11S/Cm
对比例4
除了高频涂敷电极不加热外，重复实施例4的条件。没有加热，电极表面有75℃的温度。成膜速度不变。但光电导率降低至6.8×10-6S/Cm，而暗电导率降低到5.2×10-12S/Cm。
实施例5
采用图5所示型式的不平坦表面（峰高H＝20mm;谷宽L＝12mm;峰宽按图9所示那样变化）的高频涂敷电极。
将一嵌插有玻璃片（250×100mm）的不锈钢（SUS304）夹持装置（300×230mm）装进基片存放室中，然后，当该室被抽空至低于0.01托的真空度时将基片加热至预定温度。在达到预定的压力和基片温度后，通过传送装置将嵌插有玻璃基片的夹持装置送进反应室，在反应室中穿过二硅烷发生辉光放电，而当基片被传送通过反应室时，在基片上形成了非晶硅薄膜。
薄膜形成情况及结果如下：-
成膜条件
二硅烷：20毫升/分
高频功率：60瓦
基片温度：300℃
反应压力：0.6托
电极尺寸：200×200mm
基片尺寸：250×100mm
峰宽（W）：W1＝20mm，W2＝15mm，W3＝13mm
W4＝10mm
峰高（H）：20mm
谷宽（L）：12mm
对比例5
除了边缘处峰宽W4变成30mm外，重复实施例5的情况。结果表示如下，显然成膜速度下降，且均匀度差。
平均成膜速度：22/秒
与基片机构方向垂直的方向中的
成膜速度分布：±15%（图15）
代表性光电导率：1.0×10-5S/Cm
代表性暗电导率：2.0×10-11S/Cm
采用有特殊形状的不平坦表面的高频涂敷电极的结果，使得能以高的成膜速度在一大面积的基片上均匀地形成膜层。所产生的薄膜有良好的性能，因此本发明的工业实用性非常广阔。