制备二硝基甲苯的方法.pdf

本发明涉及一种制备二硝基甲苯的方法。具体地说，是在含有酸性固体的液相中，使至少一种一硝基甲苯和硝酸反应而制备二硝基甲苯的方法。
    二硝基甲苯，特别是2、4-二硝基甲苯，如果适合也可包括2、6-二硝基甲苯，是在制备顺式甲苯二异氰酸酯的中间产品，上述顺式二异氰酸酯的制备为各种聚氨基甲酸乙酯制备的一部分。2，4-二硝基甲苯因此是工业生产，且规模很大。在这种情况下可很容易想像出其重要性：假定，如，通过改进操作过程中的任一阶段而提高百分之几的转化率和/或选择性。

    通常，由含有硝酸和浓硫酸的混合物与甲苯的液相二次硝化作用生产出2，4-二硝基甲苯，作第二次硝化作用（由硝基甲苯到二硝基甲苯的硝化作用）所使用的典型的硫酸浓度达98%。不但有难以承受的强腐蚀和由于循环大量硫酸而带来的高费用问题，该方法还有以下主要缺点，即还存在有除去催化剂的问题，这通常用水反复清洗来解决，及在硫酸循环之前需要浓缩硫酸，而这种情况下反应本身产生水。

    因此，希望能够得到一种有效的方法用来制备二硝基甲苯，该方法至少部份地克服上述的缺点。

    因此，本发明的目的是通过在液相中使至少一种一硝基甲苯同硝酸反应制备二硝基甲苯的一种方法，其特征在于这种反应是在含有一种无机的酸性固体的情况下进行的，所说的酸性固体包括至少一种选自下例集合的化合物，该集合包括：正磷酸，焦磷酸，偏磷酸，金属 的磷酸二氢盐，金属的磷酸氢盐，金属的正磷酸盐和金属的焦磷酸盐。其金属选自可形成带有1-5个正电荷的阳离子的金属。

    在本方法的范围内，二硝基甲苯，特别是指2，4-二硝基甲苯，2，6-二硝基甲苯和它们的混合物。

    硝基甲苯指的是对-硝基甲苯，邻-硝基甲苯和它们的混合物。

    当然，如果最初原料是邻位和对位硝基甲苯的混合物，那么将获得2，4-和2，6-的二硝基甲苯的异构体混合物;如果原料是对硝基甲苯，将会只生产出2，4-二硝基甲苯。根据本发明的方法，要求有硝酸存在，通常是浓硝酸，其浓度应大于90%，最好是95-100%。

    本方法的基本特征之一是使用无机的酸性固体。

    固体指的是一种化合物或组合物，上述固体在反应试剂和合成的有机产品上实际是不溶解的，最好在有机物的稀释剂中实际也是不溶解的，最好也不溶于水。

    这种无机性质的化合物（或组合物）可以是块状，或是散状的，如球状的，颗粒状的，压出型材和粉末状的，它们的平均大小通常要由所要求的活性，费用和选定的分离方法之间平衡得出。

    酸性指的是Lewis酸和Bronsted酸。

    Bronstecl酸性可以是所选择的化合物（或组合物）中固有的，或由所含水产生的。

    本方法另一必要的特征是该固体包括至少一种选自下述集合的组分，该集合含有：正磷酸，焦磷酸，偏磷酸，金属的磷酸二氢盐，金属的磷酸氢盐，金属的正磷酸盐，金属的焦磷酸盐，其金属选自可以形成载有1-5个正电荷的阳离子的金属。

    磷酸盐指的是金属盐，上述金属能形成载有正磷酸的1-5个正电荷的阳离子。上述的正磷酸至少有一个氢原子由金属原子所取代。

    焦磷酸盐指地是金属盐，上述金属盐能形成载有焦磷酸的1-5个正电荷的阳离子。上述的焦磷酸至少有一氢原子由金属原子所取代。

    据本发明，可成为使用的固体组成的一部分的金属正磷酸盐的实例有：

    Li₃PO₄，Ca₃（PO₄）₂，Mg₃（PO₄）₂，Cu₃（PO₄）₂，Zn₃（PO₄）₂，Mn₃（PO₄）₂，Co₃（PO₄）₂，Ni₃（PO₄）₂，BPO₄，CrPO₄，FePO₄，LaPO₄，AlPO₄，CePO₄，Ti₃（PO₄）₄，Ce₃（PO₄）₄，Si₃（PO₄）₄，Nb₂（PO₄）₅。

    在本发明的范围内，可成为所使用的固体组成的一部分的金属磷酸一氢盐的实例有：

    CaHPO₄，Ti（HPO₄）₂，Zr（HPO₄）₂，MgHPO₄。

    在本发明的范围内可成为所使用的固体组合的一部分的金属焦磷酸盐的实例有：

    Ca₂P₂O₇，Cu₂P₂O₇，Fe₄（P₂O₇）₃，TiP₂O₇

    在上述列出的各类金属化合物中，据本发明的方法的范围，所寻求的有利的金属化合物是能形成载有至少二个的正电荷，最好3-5个正电荷的阳离子的金属。

    为了较好应用本发明的方法，最好求助于包括至少一种选自下列集合的化合物的催化剂，该集合包括：正磷酸，焦硝酸，硅的正磷酸盐，镧的正磷酸盐和它们的混合物。如本发明说明书指明，固体可以是块状或分散状的，它同样可以是由固体支持的类型，上述支持物上 附着或分散上述提到的至少一种化合物。支持物可选自通常用于支撑催化剂的氧化物，如二氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化锆和稀土氧化物。

    在本发明的范围内，可以成为所使用的固体构成的一部分的化合物是普通的商业产品，其他的组分也是已知的，并且可以利用在公开出版物中描述的适合的方法制得。

    在本发明的范围内使用的固体的量不是很关键的，通常取决于由要求的活性，固体的费用和该方法操作中的各种其他条件之间的综合考虑。

    一般，固体的量应使硝酸对固体的重量比在0.02和10之间。根据本发明，适宜的比率应是0.1和2之间。

    一硝基甲苯和硝酸间的反应是在液相中进行的，硝酸对-硝基甲苯的摩尔比在一宽范围内变化是可能的，这种适应的摩尔比应是在0.1和10之间。

    总的来说，已发现温度至少40℃对于获得满意的转化率是必要的，高于100℃，易于产生抵触反应并降低该方法的优点。

    根据本方法的一种有利的选择形式，液体反应混合物中也应含有稀释剂，该稀释剂选自有机化合物。上述的有机化合物不能进行硝化反应并且在反应的操作条件下是稳定的。此外，液体稀释剂应最好能使硝酸和一硝基甲苯尽可能少的溶于稀释剂中。

    这些稀释剂的实例有：

    无环饱和卤代烃，特别是亚甲基氯化物，和1，2-二氯乙烷。

    含氯的和氟的烃衍生物，一般指氟利昂^R，特别是F-113。

    含5-12碳原子的全氟化（聚）环烷烃，特别是从氟原子全部 取代氢原子的环己烷或甲基环己烷获得的化合物和全氟萘烷。

    含1-4个碳原子的一硝基烷烃和

    m-硝基氯化苯

    优先采用的是全氟萘烷或亚甲基氯化物。

    为这种优选形式适宜的操作，申请人公司推荐每引入1克固体使用稀释剂0.5-5毫升，由于经济的原因和/或与选择用来确保良好的固-液接触的反应器的实际设计有关的原因，在实际中使用其它的比率也是可能的。

    反应通常在保证液-固接触良好的设备中进行，如搅拌反应器或带有液体循环环路的反应器。

    反应的固定时间结束时（或所需要的滞留时间），通过适宜的方法回收二硝基甲苯，例如，蒸馏，如果适当，预先沉淀或过滤催化剂。

    描述本发明的实例如下：

    实例1-5：对比实验a：

    在25℃下，将4克由下表给出了种类，商业来源和予处理条件的固体，8立方厘米的全氟萘烷（PFD;C₁₀F₁₈），2.1克（15毫摩尔）对硝基甲苯和1克（16.1毫摩尔）100%的硝酸引入装有中心搅拌器和冷凝器的50立方厘米的三口圆底烧瓶中，在搅拌下，加热混合物至60℃4小时，过滤生成的混合物，用水冲洗滤液。

    然后，用气相色谱法分析有机相。

    在下表中表示各种条件和获得的结果，在表中DC指的是对-硝基甲苯的转化率。

    Y        表示2，4-二硝基甲苯的收率（DNT）。

     表 Ref.(标记） 催化剂 DC （％） Y （％） 种类 来源 处理 (a) 无 － － 27 76 1 Nb₃(Po₄)₅ CBMM + 34 90 2 CrPO₄ AV ＋ 33 80 3 H₄P₂O₇ Fluka 无 64.4 100 4 LaPO₄0.9H₂O AV ＋ 58.6 88 5 H₃PO₄ Fluka 无 42 91

    注：CBMM：Brazilian公司

    AV：ALfa        Ventron公司

    +：在空气中于400℃热处理3小时。

    实例6

    在25℃下，将7.63克在空气中于220℃预干燥4小时的商购的，具有下列组成比SiO₂/P₂O₅/H₂O＝26/61/13的磷酸盐化的二氧化硅（著名的商名为“Catalyseur.UOP”），6立方厘米的全氟萘烷（PFD）（C₁₀F₁₈），2.74克的（20毫摩尔）对硝基甲苯（PNT）和1.29克（0.84立方厘米，21.4毫摩尔）的100%硝酸引入装有中心搅拌器和冷凝器（并装有泡沫计量器）的100立方厘米的三口圆底烧瓶中，在良好的搅拌下，加热混合物到60℃达3小时，在熔结玻璃上过滤回收磷酸盐化的二氧化硅。并且用亚甲基氯化物数次清洗，滤液用水冲洗。用气相色谱法分析有机相。PNT的转化率（DC）为60.6%，对于2，4-DNT的选择性保持在96.3%（用气相色谱法GC和质谱测定法确认2;4-DNT的性质）。

    对比实验b：

    按实例6程序，但仅用一半料，在圆柱形反应器内装有磁搅拌器，并且没有固体及PFD，

    结果如下：

    DC（PNT）＝37%        Y（2，4-DNT）＝43%

    实例7：

    按实例6的方法，用一半料，在圆筒形反应器内装有磁性搅拌器，并仅用30分钟，结果如下：

    DC（PNT）＝30%        Y（2，4-DNT）＝74%

    实例8：

    按实例7的方法，但用1.5小时，结果如下：

    DC（PNT）＝39.6%        Y（2，4-DNT）＝85%

    实例9：

    按实例7的方法，但用3小时，结果如下：

    DC（PNT）＝47.6%        Y（2，4-DNT）＝89%

    实例10：

    按实例9的方法，但在80℃，结果如下：

    DC（PNT）＝60%        Y（2，4-DNT）＝67%

    实例11：

    按实例1的方法，但用氟利昂^R113（Cl₂FCCClF₂）作为稀释剂，结果如下：

    DC（PNT）＝39.9%        Y（2，4-DNT）＝86%

    实例12

    按实例1的方法，但用PNT作为稀释剂，结果如下：

    DC（PNT）＝42.2%        Y（2，4-DNT）＝94%