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1、(10)申请公布号 CN 104101577 A (43)申请公布日 2014.10.15 CN 104101577 A (21)申请号 201410380278.6 (22)申请日 2014.08.05 G01N 21/31(2006.01) G01N 21/33(2006.01) G01N 21/78(2006.01) (71)申请人 贵州大学 地址 550025 贵州省贵阳市花溪区贵州大学 (北区) 科技处 (72)发明人 吴福勇 曾晞 余梅 牟兰 (74)专利代理机构 贵阳东圣专利商标事务有限 公司 52002 代理人 徐逸心 袁庆云 (54) 发明名称 一种比率吸收光度法测定 Ag+。
2、 或 F- 的方法 (57) 摘要 本发明一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 属分析化学技术领域。本发明以 1,2-O,O(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二 (7- 硝基 -4-2,1,3- 苯并呋喃氨基 ) 硫杂杯 4 芳烃作为比率吸收光度试剂测定微量 Ag+或 F -。 试剂 s2作为比率吸收法检测微量 Ag +或 F-, 检 测的浓度线性范围均为两个数量级, 检测限均低 至 10-7molL-1。试剂 s2是以硫杂杯 4 芳烃 为平台分子, 分别在杯芳烃的下沿 1,2- 位连接 4- 氯 -7- 硝基苯并 -2,1,3- 氧杂噁二唑基团, 下 沿 3,4- 位连。
3、接 1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚, 通 过四步反应制备得到, 试剂 s2的化学结构式为 : (51)Int.Cl. 权利要求书 4 页 说明书 12 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书4页 说明书12页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104101577 A CN 104101577 A 1/4 页 2 1. 一 种 比 率 吸 收 光 度 法 测 定 Ag+或 F-的 方 法,其 特 征 是 用 化 合 物 1,2-O,O(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂 杯 4 芳烃。
4、, 简写为试剂 s2, 作为紫外光谱比率吸收法用于检测微量 Ag+或 F-的试剂, 具体 方法是 (1) 试剂 s2 在四氢呋喃 (THF) / H2O(4:1, v/v) , 羟乙基哌嗪乙硫磺酸 (HEPES) -NaOH 缓冲溶液 (pH 78) 中, 测定Ag+时, 在383nm与336nm、 503nm与470nm处分别形成比率吸收, 在 347nm, 416nm 和 480nm 处出现三个等吸收点, 溶液颜色由黄色变成粉红色, 在 Ag+浓度一 定范围内, 503nm 和 470nm 处的吸光度比值与 Ag+浓度成线性关系, 以 503nm 和 470nm 处的 吸光度比值作为比率吸。
5、收测定 Ag+含量 ;(2) 试剂 s2 在 THF 溶剂中测定 F-时, 在 330nm 与 394nm、 330nm 与 410nm 处的吸收分别形成比率吸收, 在 348nm 处出现一个等吸收点, 在 F-一 定浓度范围, 394nm 与 330nm 处吸光度比值与 F-浓度成线性关系, 以 394nm 与 330nm 处吸光 度比值作为比率吸收测定 F-含量。 2. 根据权利要求 1 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 其特征是用试剂 s2 测定 Ag+时其它共存金属离子包括 : Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, 。
6、Zn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+, Fe3+和 Al3+之一, 在浓度与 Ag+相当时, 除 Al3+外, 上述离子对测定 Ag+的吸 光度的干扰误差都在 5% 以内 ; 用试剂 s2 测定 F-离子时其它共存阴离子包括 : Cl-, Br-, I-, NO3-, HSO4-, ClO4-, PF6-, AcO-和 H2PO4-之一, 在浓度与 F-相当时, 对测定 F-的吸光度的干扰 误差都在 5% 以内。 3. 根据权利要求 1 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 其特征是用试剂 s2 检测微量 Ag+的浓度线性范围为 7.010-74。
7、.010-5mol L-1, 检测限低至 10-7 mol L-1; 试剂 s2 检测微量 F-的浓度线性范围为 7.010-76.010-5molL-1, 检测限低至 10-7 molL-1。 4. 根据权利要求 1 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 其特征是所述的 试剂 s2 是以硫杂杯 4 芳烃为平台分子, 分别在杯芳烃的下沿 1,2- 位连接 4- 氯 -7- 硝基 苯并 -2,1,3- 氧杂噁二唑基团, 下沿 3,4- 位连接 1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚, 制备得到, 结构式为 : 分子式 : C68H86N8O11S4Si2 分子量 : 1374.49 。
8、熔 点 : 266268 溶解性 : 溶于四氢呋喃、 三氯甲烷、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 1,4- 二氧六环、 丙酮 等 权 利 要 求 书 CN 104101577 A 2 2/4 页 3 光谱性质 : 在四氢呋喃溶液中, 在 330nm 和 463nm 处有紫外 - 可见吸收。 5. 根据权利要求 4 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 其特征是试剂 s2 的合成路线为 : 第一步, 将原料硫杂杯 4 芳烃与 1,3- 二氯 -1,1,3,3- 四异丙基二硅醚在 N,N- 二甲 基甲酰胺 (DMF) 溶液中反应, 经洗脱即得到中间体原料 1,2-O,O(1,。
9、1,3,3- 四异丙基二硅 氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃 ; 第二步是控制构型, 将第一步中得到的中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基 二硅氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃与溴乙腈在四氢呋喃 (THF) 溶液中反应, 得到中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃 ; 第三步, 在四氢呋喃 (THF) 溶液中, 用乙硼烷 (B2H6)还原 1,2-O,O(1,1,3,3- 四 异 丙 基 二 硅 氧 醚 )-3,4- 二 ( 氰 甲 氧 基 ) 硫 杂 杯 4 芳 烃 中 的 氰 基, 得 到 中 间 体 1,。
10、2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨基乙氧基 ) 硫杂杯 4 ; 第四步, 中间体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨乙氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃与 4- 氯 -7- 硝基苯并 -2,1,3- 氧杂噁二唑在三氯甲烷 (CHCl3) 溶液中反应得到化 合物1,2-O,O(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基) 硫杂杯 4 芳烃, 即试剂 s2, 合成路线如下 : 权 利 要 求 书 CN 104101577 A 3 3/4 页 4 。 6. 根据权利要求 5 所述的一种。
11、比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 其特征是制备试 剂 s2 各步骤的工艺条件为 : 第一步, 中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃合成 在N2保护下的三口烧瓶中, 加入硫杂杯4芳烃, 咪唑, 干燥DMF (N,N-二甲基甲酰胺) , 搅拌均匀, 然后室温滴加含有 1,3- 二氯 -1,1,3,3- 四异丙基二硅醚的干燥 DMF 溶液, 按照 摩尔比为硫杂杯 4 芳烃 : 咪唑 : 1,3- 二氯 -1,1,3,3- 四异丙基二硅醚 =1:33.5:11.5 加入, 有白色固体析出, 滴加完毕后, 继续反应11h后, 将溶液冷却至0, 加。
12、入2M的盐酸, 继 续反应 0.5h, 析出大量沉淀, 过滤, 水洗, 二氯甲烷和甲醇重结晶得白色中间体原料 ; 反应温度 : 室温 反应时间 : 11.5h 反应溶剂 : DMF 第二步, 中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫 杂杯 4 芳烃合成 在 N2保护下的三口烧瓶中, 加入 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃、 碳酸铯、 碘化铯和无水 THF, 回流反应 1h, 溶液由无色逐渐变为深黄色 ; 将温度降为 20, 向瓶中加入溴乙腈, 按照摩尔比为 1,2-O,O(1,1,3,3- 四。
13、异丙基二硅氧醚 ) 硫杂杯 4芳烃:碳酸铯:碘化铯:溴乙腈=1:5.56.5:5.56.5:5.56.5, 升温, 回流反应12h, 溶 液颜色继续加深, 最后接近黑色 ; 降温, 加 2M 的盐酸, 用氯仿萃取后, 再用饱和食盐水对其 洗涤, 无色硫酸镁干燥, 过滤、 旋干, 硅胶柱层析得中间体原料 ; 反应温度 : 回流 反应时间 : 13h 反应溶剂 : 无水 THF 洗脱剂 : 正己烷 / 乙酸乙酯 (v/v, 9/1) 第三步, 中间体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨基乙氧基 ) 硫杂 杯 4 合成 在 N2保护下的三口烧瓶中, 加入 1。
14、,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃, 用干燥 THF 溶解后加入乙硼烷的 THF 溶液, 按照摩尔比 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃 : 乙硼烷 =1:5.56.5, 回流反应 72h, 加水至无气泡产生, 旋干溶剂, 氯仿萃取, 无水硫酸钠干燥, 硅胶 柱层析纯化得白色中间体 ; 反应温度 : 回流 反应时间 : 72h 权 利 要 求 书 CN 104101577 A 4 4/4 页 5 反应溶剂 : 无水 THF 洗脱剂 : 三氯甲烷 / 三乙胺 。
15、(v/v, 80/1) 第四步, 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 (7- 硝基 -4-2,1,3- 苯并呋 喃氨基 ) 硫杂杯 4 芳烃合成 在 N2保护下的三口烧瓶中, 加入中间体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧 醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯4, 4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑, 碳酸钾, 干 燥三氯甲烷, 按照摩尔比 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨基乙氧基 ) 硫杂杯4:4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:碳酸钾=1:23:2.53.5, 回流24h, 反 。
16、应结束后, 过滤沉淀, 减压旋蒸除去溶剂后, 硅胶柱层析纯化得红色 1,2-O,O(1,1,3,3- 四 异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 (7- 硝基 -4-2,1,3- 苯并呋喃氨基 ) 硫杂杯 4 芳烃 ; 反应温度 : 回流 反应时间 : 24h 反应溶剂 : 三氯甲烷 洗脱剂 : 氯仿 ; 正己烷 / 乙酸乙酯 (v/v, 4/1) 。 权 利 要 求 书 CN 104101577 A 5 1/12 页 6 一种比率吸收光度法测定 Ag+ 或 F- 的方法 技术领域 0001 本发明属于分析化学和有机化学领域。 具体地说是一种比率吸收光度法测定特定 金属离子或阴离子的方法和试剂。 0。
17、002 背景技术 : 紫外 - 可见分光光度法是有机、 无机物质检测最常用的一种定性、 定 量和结构分析方法。操作简单、 准确度高、 重现性好。利用紫外吸收简单、 快速对特定目标 分子、 离子的检测是各类检测试剂应用的主要方法。与单纯的利用单一波长处的吸光度增 强或吸光度减弱的检测试剂相比, 比率吸收检测试剂是利用两个波长的吸光度比值进行检 测, 可有效消除试剂自身浓度、 背景、 光源强度及仪器灵敏性等因素引起的数据失真, 从而 能够得到更准确的结果。 如Mahapatra等人合成的香豆素类衍生物在乙腈-水混合溶剂中, 采用比率吸收光度法能选择性的识别醋酸根离子。 0003 以硫杂杯芳烃作为结。
18、构平台的新型检测试剂分子发展迅速。与经典杯芳烃相比, 硫杂杯 4 芳烃的桥联硫原子易于被氧化和化学修饰, 具有不同的空腔结构和立体构型, 能更好的与软金属进行络合。目前以硫杂杯 4 芳烃为主体分子结构平台, 对于在 1,2- 位 上接荧光基团进行修饰的相关报道还比较少, 人们对它的研究还处在摸索阶段。这类杯芳 烃与 1,3- 取代杯芳烃或全取代杯芳烃具有明显的结构差异, 该类检测试剂在结构上具有 新颖性。预测其在识别的选择性和灵敏度等应用检测方面会有非常好的前景。Tu 等人合 成了硫杂杯 4 芳烃下沿 1,2- 位冠醚, 3,4- 位乙酰胺衍生物, 该衍生物对碱土金属的选择 性识别性较好, 其。
19、选择顺序为 Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+, 这表明随着离子半径的增大, 选择性越来 越好, 尤其对 Ba2+具有很好的识别功能。Fumitaka Narumi 等人合成的手性 1,2- 冠醚硫杂 杯 4 芳烃衍生物对 1- 苯乙胺具有手性识别功能。Yanfei Yang 等合成了经典杯 4-1,2 冠醚衍生物, 由于结构不同, 性质上不仅表现出对碱金属和碱土金属有识别, 更是对 Hg2+和 Pb2+有识别作用。 0004 银离子是一种过渡金属, 能与各种代谢中间体结合, 例如蛋白质酶, 从而阻断生命 代谢过程 ; 土壤施用了含银的污水, 会大大降低土壤微生物的活性, 从而影响生态系统的新 。
20、陈代谢 ; 血银和尿银是人体健康的一项重要指标, 人体摄入过量的银会导致皮肤和眼睛上 长期的银质沉积, 即慢性中毒。银的定量检测, 已成为冶金工业、 环境部门和卫生防疫部门 的一项重要检测项目。因此, 建立快速、 高效的银离子的检测方法对生命、 环境和医药科学 都具有重要的意义。 近年来, 通过紫外分光光度法分析, 实现快速、 高灵敏性检测Ag+的化学 传感器备受关注。如段灵俊等人合成的以四苯基乙烯为母体的衍生物在未加 Ag+之前, 在 250nm 和 320nm 有着较强吸收峰, 逐渐滴加 Ag+过程中, 275nm 处的吸收逐渐增大, 而 320nm 处的吸收峰逐渐减小, 并在 300nm。
21、 处产生一个等吸收点, 紫外吸收发生了蓝移。Amrita Chatterjee 等人发现利用罗丹明衍生物在水和乙醇的混合溶液中, 对 Ag+有特殊的响应。 0005 卤素及酸根阴离子在生命科学、 药学、 分子催化及环境科学等领域起着关键作用, 关于这些微量阴离子的复杂环境中识别、 高灵敏的检测研究尤为重要。由于阴离子几何外 形多样、 体积较大、 电子云密度较低、 溶剂化及质子化趋势强, 因此设计合成具有高选择性 阴离子识别功能的主体化合物是一项富有挑战性的工作。Mao-Sen Yuan 等人利用三聚茚 说 明 书 CN 104101577 A 6 2/12 页 7 为母体分别与 2- 乙炔噻吩。
22、和二苯胺合成了两个检测试剂。将三聚茚与 2- 乙炔噻吩反应后 得到的检测试剂, 在 THF 溶液中加入 F-后, 吸收峰发生明显红移, 由原来的 390 nm 位移到 430nm处, 并能实现裸眼识别。 同样, 将三聚茚与二苯胺反应得到的另一检测试剂, 也表现出 对 F-良好选择性。解永树等设计合成了基于吡咯 - 半醌类衍生物 F-探针, 由于具有两种化 学环境的 NH 质子, 在加入少于 40eq 氟离子时, 最大吸收波长在 571 nm 处渐渐减小, 在 740 nm处渐渐增大, 同时颜色由酒红变成灰白色。 继续滴加至大于40eq氟离子时, 出现了蓝移, 最大吸收波长在 740 nm 处渐。
23、渐减小, 在 624 nm 处渐渐增大, 颜色由灰白色变成绿色。开发 特定结构、 合成方法新颖、 灵敏度和选择性优越的氟离子检测试剂在不同领域有应用价值。 0006 发明内容 : 本发明的目的在于使用比率吸收法定量检测微量Ag+和F-离子含量, 创 建一种新的对 Ag+和 F-离子浓度有高选择性和高灵敏度的比率吸收分析方法。 0007 本 发 明 一 种 比 率 吸 收 光 度 法 测 定 Ag+或 F-的 方 法,是 用 化 合 物 1,2-O,O(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂 杯 4 芳烃, 简写为试剂 s2, 作为紫外光谱比。
24、率吸收法用于检测微量 Ag+或 F-的试剂, 具体 方法是 (1) 试剂 s2 在四氢呋喃 (THF) / H2O(4:1, v/v) , 羟乙基哌嗪乙硫磺酸 (HEPES) -NaOH 缓冲溶液 (pH 78) 中, 测定Ag+时, 在383nm与336nm、 503nm与470nm处分别形成比率吸收, 在 347nm, 416nm 和 480nm 处出现三个等吸收点, 溶液颜色由黄色变成粉红色, 在 Ag+浓度一 定范围内, 503nm 和 470nm 处的吸光度比值与 Ag+浓度成线性关系, 以 503nm 和 470nm 处的 吸光度比值作为比率吸收测定 Ag+含量 ;(2) 试剂 s。
25、2 在 THF 溶剂中测定 F-时, 在 330nm 与 394nm、 330nm 与 410nm 处的吸收分别形成比率吸收, 在 348nm 处出现一个等吸收点, 在 F-一 定浓度范围, 394nm 与 330nm 处吸光度比值与 F-浓度成线性关系, 以 394nm 与 330nm 处吸光 度比值作为比率吸收测定 F-含量。 0008 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 是用试剂 s2 测定 Ag+时其它共 存金属离子包括 : Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Zn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Pb2+。
26、, Cu2+, Fe3+ 和Al3+之一, 在浓度与Ag+相当时, 除Al3+外, 上述离子对测定Ag+的吸光度的干扰误差都在 5% 以内 ; 用试剂 s2 测定 F-离子时其它共存阴离子包括 : Cl-, Br-, I-, NO3-, HSO4-, ClO4-, PF6-, AcO-和 H2PO4-之一, 在浓度与 F-相当时, 对测定 F-的吸光度的干扰误差都在 5% 以内。 0009 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 是用试剂 s2 检测微量 Ag+的浓 度线性范围为 7.010-74.010-5molL-1, 检测限低至 10-7 molL-1; 试剂 s2 检测微。
27、量 F-的浓度线性范围为 7.010-76.010-5molL-1, 检测限低至 10-7 molL-1。 0010 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 是所述的试剂 s2 是以硫杂杯 4芳烃为平台分子, 分别在杯芳烃的下沿1,2-位连接4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁 二唑基团, 下沿 3,4- 位连接 1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚, 制备得到, 结构式为 : 说 明 书 CN 104101577 A 7 3/12 页 8 分子式 : C68H86N8O11S4Si2 分子量 : 1374.49 熔 点 : 266268 溶解性 : 溶于四氢呋喃、 三氯甲烷、。
28、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 1,4- 二氧六环、 丙酮 等 光谱性质 : 在四氢呋喃溶液中, 在 330nm 和 463nm 处有紫外 - 可见吸收。 0011 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 是试剂 s2 的合成路线为 : 第一步, 将原料硫杂杯 4 芳烃与 1,3- 二氯 -1,1,3,3- 四异丙基二硅醚在 N,N- 二甲 基甲酰胺 (DMF) 溶液中反应, 经洗脱即得到中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅 氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃 ; 第二步是控制构型, 将第一步中得到的中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基 二。
29、硅氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃与溴乙腈在四氢呋喃 (THF) 溶液中反应, 得到中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃 ; 第三步, 在四氢呋喃 (THF) 溶液中, 用乙硼烷 (B2H6)还原 1,2-O,O(1,1,3,3- 四 异 丙 基 二 硅 氧 醚 )-3,4- 二 ( 氰 甲 氧 基 ) 硫 杂 杯 4 芳 烃 中 的 氰 基, 得 到 中 间 体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨基乙氧基 ) 硫杂杯 4 ; 说 明 书 CN 104101577 A 8 4/1。
30、2 页 9 第四步, 中间体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨乙氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃与 4- 氯 -7- 硝基苯并 -2,1,3- 氧杂噁二唑在三氯甲烷 (CHCl3) 溶液中反应得到化 合物1,2-O,O(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基) 硫杂杯 4 芳烃, 即试剂 s2, 合成路线如下 : 所述的一种比率吸收光度法测定 Ag+或 F-的方法, 是制备试剂 s2 各步骤的工艺条件 为 : 第一步, 中间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃合成 。
31、在N2保护下的三口烧瓶中, 加入硫杂杯4芳烃, 咪唑, 干燥DMF (N,N-二甲基甲酰胺) , 搅拌均匀, 然后室温滴加含有 1,3- 二氯 -1,1,3,3- 四异丙基二硅醚的干燥 DMF 溶液, 按照 摩尔比为硫杂杯 4 芳烃 : 咪唑 : 1,3- 二氯 -1,1,3,3- 四异丙基二硅醚 =1:33.5:11.5 加入, 有白色固体析出, 滴加完毕后, 继续反应11h后, 将溶液冷却至0, 加入2M的盐酸, 继 续反应 0.5h, 析出大量沉淀, 过滤, 水洗, 二氯甲烷和甲醇重结晶得白色中间体原料 ; 反应温度 : 室温 反应时间 : 11.5h 反应溶剂 : DMF 第二步, 中。
32、间体原料 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫 杂杯 4 芳烃合成 在 N2保护下的三口烧瓶中, 加入 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 ) 硫杂杯 4 芳烃、 碳酸铯、 碘化铯和无水 THF, 回流反应 1h, 溶液由无色逐渐变为深黄色 ; 将温度降为 20, 向瓶中加入溴乙腈, 按照摩尔比为 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 ) 硫杂杯 4芳烃:碳酸铯:碘化铯:溴乙腈=1:5.56.5:5.56.5:5.56.5, 升温, 回流反应12h, 溶 液颜色继续加深, 最后接近黑色 ; 降温, 加 2M 的。
33、盐酸, 用氯仿萃取后, 再用饱和食盐水对其 洗涤, 无色硫酸镁干燥, 过滤、 旋干, 硅胶柱层析得中间体原料 ; 反应温度 : 回流 反应时间 : 13h 反应溶剂 : 无水 THF 洗脱剂 : 正己烷 / 乙酸乙酯 (v/v, 9/1) 说 明 书 CN 104101577 A 9 5/12 页 10 第三步, 中间体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨基乙氧基 ) 硫杂 杯 4 合成 在 N2保护下的三口烧瓶中, 加入 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃, 用干燥 THF 溶解后。
34、加入乙硼烷的 THF 溶液, 按照摩尔比 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氰甲氧基 ) 硫杂杯 4 芳烃 : 乙硼烷 =1:5.56.5, 回流反应 72h, 加水至无气泡产生, 旋干溶剂, 氯仿萃取, 无水硫酸钠干燥, 硅胶 柱层析纯化得白色中间体 ; 反应温度 : 回流 反应时间 : 72h 反应溶剂 : 无水 THF 洗脱剂 : 三氯甲烷 / 三乙胺 (v/v, 80/1) 第四步, 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 (7- 硝基 -4-2,1,3- 苯并呋 喃氨基 ) 硫杂杯 4 芳烃合成 在 N2保护下的三。
35、口烧瓶中, 加入中间体 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧 醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯4, 4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑, 碳酸钾, 干 燥三氯甲烷, 按照摩尔比 1,2-O,O(1,1,3,3- 四异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 ( 氨基乙氧基 ) 硫杂杯4:4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:碳酸钾=1:23:2.53.5, 回流24h。 反 应结束后, 过滤沉淀, 减压旋蒸除去溶剂后, 硅胶柱层析纯化得红色 1,2-O,O(1,1,3,3- 四 异丙基二硅氧醚 )-3,4- 二 (7- 硝基 -4-2,1,3- 苯并呋喃氨基 ) 硫杂杯。
36、 4 芳烃 ; 反应温度 : 回流 反应时间 : 24h 反应溶剂 : 三氯甲烷 洗脱剂 : 氯仿 ; 正己烷 / 乙酸乙酯 (v/v, 4/1) 本发明的特点 : 1. 本发明采用比率吸收光度法检测 Ag+或 F-具有检测的稳定性好、 背景干扰小、 选择性高的特点。2. 本发明检测限低、 灵敏度高, Ag+或 F-的检测限为 10-7 molL-1。3. 本发明选择性好, 许多金属阳离子或阴离子都不干扰测定, 因而分析省掉了许 多的分析步骤。4. 本发明能在水溶性或非水介质条件下测试样品。5. 本发明的试剂 s2 是 根据本发明分析的需要自己研制合成, 能满足本发明实际应用。 6. 本发明选。
37、用试剂的实际 应用, 操作及控制方法简便, 性能优越, 可用于环境水监测中检测微量 Ag+含量。 0012 本发明合成的试剂 s2 是一种新型的 1,2- 交替硫杂杯 4 芳烃衍生物, 其结构经 核磁共振波谱、 质谱和红外光谱进行了表征。数据列于表 1。 说 明 书 CN 104101577 A 10 6/12 页 11 说 明 书 CN 104101577 A 11 7/12 页 12 0013 附图说明 : 图 1 试剂 s2 的 THF/H2O 溶液在不同金属离子存在下的吸收光谱图。 0014 浓度为 1.0010-5 molL-1试剂 s2 的 THF/H2O(4/1, v/v, pH。
38、 78) 溶液, 分别不 加金属离子或加入 2.0010-3 molL-1金属离子 Ag+, Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+, Fe3+后的紫外吸收光谱。试剂 s2 的 THF/H2O 混合溶液 在 336nm, 470 nm 处有吸收, 加入 Ag+后试剂 s2 在 336nm 处的吸收峰逐渐降低, 而在 383 nm 处出现一个强的吸收峰, 470nm 处的吸收峰出现红移, 同时在 347nm, 416nm 和 480nm 处出现 三个等吸收点。试剂 s。
39、2 溶液的颜色由黄色变为粉红色。其他实验金属离子的加入几乎不 会改变试剂 s2 的吸收光谱。 0015 图 2 共存金属离子对试剂 s2 的紫外光谱法比率吸收检测 Ag+的影响。 0016 在浓度为 1.0010-5 molL-1的试剂 s2 的 THF/H2O(4/1, v/v, pH 78) 溶液中, 加入 2.0010-3 molL-1的 Ag+后测定波长分别为 470nm、 503nm 处的吸光度。再分别向 s2-Ag+混合溶液中加入同等量的下述其他金属离子之一 : Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Cr3+。
40、, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+, Fe3+后测定波长为 470nm、 503nm 处的吸光度比值的 变化。红色条表示在 s2-Ag+混合溶液中分别加入上述其他金属离子共存后在波长为 392、 460nm 处的吸光度比值的变化。除了 Al3+的加入能使 s2-Ag+的吸光度恢复外, 其他常见金 属离子共存对试剂 s2 检测 Ag+的比率吸光度影响的相对偏差都在 5% 以内。比率吸收波长 为 470nm、 503nm。 0017 图 3 不同浓度 Ag+对试剂 s2 的紫外吸收光谱法比率吸收滴定光谱图。 0018 在浓度为 1.0010-5 molL-1试剂 s2 的 THF/H。
41、2O(4/1, v/v, pH 78) 溶液中分 别加入不同浓度 Ag+到试剂 s2 溶液中, 随着 Ag+的加入, 测得的吸收光谱曲线。试剂 s2 在 336nm 处的吸收峰消失, 而在 383 nm 处出现一个强的吸收峰, 470nm 处的吸收峰红移到 503 说 明 书 CN 104101577 A 12 8/12 页 13 nm, 同时在 347nm, 416nm 和 480nm 处出现三个等吸收点, 383nm 与 336nm 波长处、 503nm 与 470nm 处的吸收分别形成比率吸收。 0019 图 4 试剂 s2 的紫外吸收光谱法比率吸收检测 Ag+的校准曲线。 0020 纵。
42、坐标为吸收波长分别为 503nm 和 470nm 处的吸光度比值, 横坐标为 Ag+的浓度。 Ag+响应的浓度线性范围为 7.010-74.010-5 molL-1。 0021 图 5 试剂 s2 的 THF 溶液在不同阴离子存在下的吸收光谱图。 0022 浓度为1.0010-5 mol L-1试剂s2的THF溶液, 分别不加阴离子或加入2.0010-3 molL-1阴离子 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, HSO4-, ClO4-, PF6-, AcO-, H2PO4-后的紫外吸收光谱。F-、 AcO-的加入均使试剂 s2 在 330nm 处的吸收峰消失, 在 394 nm 与。
43、 410nm 的吸收峰增大, 出现 两个明显的吸收带, 463nm处的吸收峰不变。 而其他上述实验阴离子的加入几乎不会改变试 剂 s2 的吸收光谱。 0023 图 6 共存阴离子对试剂 s2 的紫外光谱法比率吸收检测 F-的影响。 0024 在浓度为 1.0010-5 molL-1试剂 s2 的 THF 溶液中, 加入 2.0010-3 molL-1 的 F-溶液后试剂 s2 在 330nm 处的吸收峰消失, 在 394 nm 的吸收峰明显增大。再分别向 s2-F-混合溶液中加入同等量的下述其他阴离子之一 : Cl-, Br-, I-, NO3-, HSO4-, ClO4-, PF6-, Ac。
44、O-, H2PO4-后在 394nm 与 330nm 处的吸光度比值变化。黑色条表示在试剂 s2 溶液中分别 加入不同阴离子后在 394nm 与 330nm 处的吸光度比值。灰色条表示在 s2-F-混合溶液中分 别加入其他阴离子共存后在 394nm 与 330nm 处的吸光度比值。表明试剂 s2 检测 F-的吸光 度不受包括 AcO-在内的上述其他阴离子共存的影响。纵坐标为 394nm 与 330nm 处的吸光 度比值。 0025 图 7 不同浓度 F-对试剂 s2 的紫外光谱法比率吸收滴定光谱图。 0026 在浓度为 1.0010-5 molL-1试剂 s2 的 THF 溶液中分别加入不同浓。
45、度 F-到试剂 s2 溶液中, 随着 F-的加入, 分别测得的吸收光谱曲线。试剂 s2 在 330nm 处的吸收峰消失, 394 nm 与 410nm 处的吸收峰增大, 出现两个明显的吸收带, 而 463nm 处的吸收峰不变, 同时 在 348nm 处出现一个等吸收点。394nm 与 330nm 波长处吸收或 410nm 与 330nm 处的吸收分 别形成比率吸收。 0027 图 8 试剂 s2 的紫外吸收光谱法比率吸收检测 F-的校准曲线。 0028 纵坐标为吸收波长为 394nm 和 330nm 处的吸光度比值, 横坐标为 F-的浓度。F-响 应的浓度线性范围为 7.010-76.010-。
46、5 molL-1。 0029 图 9 合成湖水样品中检测 Ag+的紫外光谱图。 0030 按标准加入法依次在样品液中加入不同量的 Ag+标准溶液测得的紫外可见吸收光 谱图。 具体实施方式 0031 实施例一 : 本发明中试剂的配制方法是 : (1) 试剂 s2 溶液的配制 : 称取 13.7mg 的试剂 s2, 用 THF 溶解, 配制成 100mL 溶液, s2 浓度为 1.0010-4molL-1; (2) Ag+标准溶液 : 称取分析纯高氯酸银 41.5mg, 用二次蒸馏水溶解, 并配制成 100mL 溶 说 明 书 CN 104101577 A 13 9/12 页 14 液, Ag+ 。
47、浓度为 2.0010-3 molL-1; 根据需要用二次蒸馏水逐级稀释到适宜的浓度 ; (3) F-标准溶液 : 称取 63.1mg 四丁基氟化铵三水合物 (CH3(CH2)34NF3H2O) 用 THF 溶解, 配制成 100 mL 溶液, F-浓度为 2.0010-3 mol L-1; 根据需要用 THF 逐级稀释到适宜 的浓度 ; (4) 其它共存金属离子溶液的配制 : 取分析纯的各种金属的高氯酸盐或硝酸盐, 用二次 蒸馏水溶解, 并配制成浓度为 2.0010-3 molL-1的二次蒸馏水溶液 ; (5) 其它共存阴离子溶液的配制 : 取分析纯的各种阴离子的四丁基铵盐, 用 THF 溶解。
48、, 并配制成浓度为 2.0010-3 molL-1的 THF 溶液 ; (6) HEPES-NaOH 缓冲溶液配制 : 用浓度为 0.01 mol/L 羟乙基哌嗪乙硫磺酸 (HEPES) 和 适量的 NaOH 配制, 调节 pH 78。 0032 本发明方法所用的试剂为分析纯试剂, 水为二次蒸馏水。 0033 本发明所用紫外 - 可见分光光度计型号为 UV-1800, 日本岛津公司公司生产。 0034 实施例二 : 对 Ag+离子检测 在 10.0 mL 容量瓶中加入试剂 s2 的 THF 储备液 (1.0010-4 mol L-1, 1mL) , 金属离子 Ag+(2.0010-3 molL-1, 1 mL) , HEPES-NaOH 缓冲液 (1.0010-3 mol/L, 1.0 mL, pH 78), 用 THF/H2O(4/1, v/v) 稀释到刻度, 摇匀, 移入 1cm 的石英比色皿进行紫外吸收光谱测定。 0035 试剂 s2(1.0010-5 mol L-1) 的 THF/H2O(4/1, v/v, pH 78) 溶液进行紫外吸收 光谱扫描, 加入 Ag+(2.0010-4 molL-1) 后, 在 336nm 处的吸收峰消失, 而在 383 nm 处出 现一个强的吸收峰, 470nm 处的吸收峰红移到 503 nm, 同。