一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104090016 A (43)申请公布日 2014.10.08 CN 104090016 A (21)申请号 201410355815.1 (22)申请日 2014.07.24 G01N 27/42(2006.01) (71)申请人 重庆大学 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙正街 174 号 (72)发明人 彭绪亚 李蕾 何清明 (74)专利代理机构 重庆博凯知识产权代理有限 公司 50212 代理人 李海华 (54) 发明名称 一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸 氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种可同时测定厌氧发酵液中 。

2、总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的方 法， 通过滴定发酵液中不同的五点 pH， 计算滴定 过程中滴定不同 pH 电位所消耗的酸碱量， 最后再 通过公式分别计算发酵液中的TA、 BA和VFA。 五点 pH 计量电位分别为， 起始 pH、 首次滴定 pH 起点、 pH4.3、 pH3.0， 反滴电位 pH6.5。本方法简单、 方 便， 对碱度没有要求， 能同时测定厌氧发酵液中总 碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的浓度， 用以描述厌氧发酵实时运行状态。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书。

3、1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104090016 A CN 104090016 A 1/1 页 2 1. 一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的方法， 其 特征在于 ： 步骤如下， 1) 取厌氧发酵液水样 VmL， 测定其初始 pH 值， 记为 pH1并用浓度为 camol/L 的盐酸滴定 至计算得到的 pH 电位， 记为 pH2， 此次滴定消耗的盐酸量记为 Aml ； 该计算电位 pH2由公式 (1) 计算得到 ： pH2 pKa(H2CO3)-lg(H2CO3/HCO3-) (1) 式中 ： pKa(H2CO3) 为 H2CO3离解常数， 取 。

4、6.3 ； H2CO3为水样中游离碳酸的溶解量 (mol/L) H*P， 其中 H 等于 CO2在一定温度下溶解度系数， P ： 厌氧发酵体系中 CO2的分压 ； HCO3-为 预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度 ； 2) 然后由步骤 1) 所述浓度的盐酸继续将水样由 pH2滴定至 pH3， 且 pH3为 4.3， 此次滴 定消耗的盐酸量记为 Bml ； 3) 继续由步骤 1) 所述浓度的盐酸将水样由 pH3滴定至 pH4， pH4为 3.0， 此次滴定消耗 的盐酸量记为 Cml ； 4) 在第 3) 步已被滴定的水样中通入氮气强曝气 10min， 此时滴定过程中产生的 H2CO3 分解为。

5、CO2和水， 曝气过程中CO2完全逸出， 而总挥发酸性脂肪酸VFA保留在水样中 ； 然后用 浓度为 cbmol/L 的氢氧化钠反滴至 pH5， pH5为 6.5， 反滴定消耗的氢氧化钠体积记为 Dml ； 总 碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的计算公式如下， 。 2. 根据权利要求 1 所述的可同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸 性脂肪酸的方法， 其特征在于 ： 先将厌氧发酵液 10000 转 / 分离心 10min， 然后再取上清液 VmL 作为厌氧发酵液水样， 测定其初始 pH 值前先对厌氧发酵液水样进行稀释使总挥发酸性 脂肪酸 VFA 含量不大于 3mmoL。。

6、 权 利 要 求 书 CN 104090016 A 2 1/5 页 3 一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥 发酸性脂肪酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及厌氧消化反应器运行检测技术， 具体指一种可同时测定厌氧发酵液中 总碱度 TA、 碳酸氢盐碱度 BA、 总挥发酸性脂肪酸 VFA 的方法， 属于生物反应技术领域。 背景技术 0002 厌氧消化技术处理有机垃圾， 能在实现废物处理的同时回收能源， 因而受到越来 越广泛的关注。然而， 厌氧反应器在运行过程极易出现酸化失稳现象。为保证反应器稳定 运行， 通常是使厌氧反应器在极低的负荷下运行， 但这会导致反应器处理能力差且经济。

7、效 率低。因此， 对厌氧发酵反应过程参数的检测对控制厌氧反应器实际运行状态尤为重要。 0003 在描述厌氧发酵稳定性运行状态众多参数中， VFA 和碱度 ( 包含 BA 和 TA) 的浓度 被公认为是厌氧消化过程失稳理想预警参数之一。相对于 pH 值、 气体成分、 气体产量而言， 通过 VFA 和碱度对厌氧消化过程状态进行检测更加可靠和快速。在国内外研究中， VFA 和 碱度已经被证实在厌氧消化过程中是一个很好的预警指标。因为 VFA 和碱度不仅是产甲烷 过程中重要的中间产物， 而且通过对 VFA 积累可判断出厌氧失衡的状况。但目前对 VFA 和 碱度的检测方法多数只能测定其中一种， 有些分析。

8、方法 ( 如荷兰学者提出的 VFA 和碳酸氢 盐联合碱度滴定方法)是针对传统常规碱度1000mg/L左右的厌氧发酵系统， 不适用于高碱 度和高VFA的餐厨垃圾发酵系统， 且该方法只能测定废水中的BA和VFA。 因此， 迫切需求一 种可同时简单、 方便、 可实现在线监测酸碱度的方法用以描述厌氧发酵实时运行状态。 发明内容 0004 针对现有技术存在的上述不足， 本发明的目的是提供一种可在线测定厌氧发酵液 中酸碱度的方法， 本方法简单、 方便， 对碱度没有要求， 能同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳 酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的浓度， 用以描述厌氧发酵实时运行状态。 0005 本发明的技术方案是。

9、这样实现的 ： 0006 一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的方法， 步骤如下， 0007 1) 取厌氧发酵液水样 VmL， 测定其初始 pH 值， 记为 pH1并用浓度为 camol/L 的盐酸 滴定至计算得到的pH电位， 记为pH2， 此次滴定消耗的盐酸量记为Aml ； 该计算电位pH2由公 式 (1) 计算得到 ： 0008 pH2 pKa(H2CO3)-lg(H2CO3/HCO3-) (1) 0009 式中 ： pKa(H2CO3) 为 H2CO3离解常数， 取 6.3 ； H2CO3为水样中游离碳酸的溶解量 (mol/L) H*P， 其中 H 等于 。

10、CO2在一定温度下溶解度系数， P ： 厌氧发酵体系中 CO2的分压 ； HCO3-为预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度 ； 0010 2) 然后由步骤 1) 所述浓度的盐酸继续将水样由 pH2滴定至 pH3， 且 pH3为 4.3， 此 次滴定消耗的盐酸量记为 Bml ； 说 明 书 CN 104090016 A 3 2/5 页 4 0011 3) 继续由步骤 1) 所述浓度的盐酸将水样由 pH3滴定至 pH4， pH4为 3.0， 此次滴定 消耗的盐酸量记为 Cml ； 0012 4) 在第 3) 步已被滴定的水样中通入氮气强曝气 10min， 此时滴定过程中产生的 H2CO3分解为 。

11、CO2和水， 曝气过程中 CO2完全逸出， 而总挥发酸性脂肪酸 VFA 保留在水样中 ； 然后用浓度为 cbmol/L 的氢氧化钠反滴至 pH5， pH5为 6.5， 反滴定消耗的氢氧化钠体积记为 Dml ； 总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的计算公式如下， 0013 0014 0015 0016 第1)步操作时， 先将厌氧发酵液10000转/分离心10min， 然后再取上清液VmL作 为厌氧发酵液水样， 测定其初始 pH 值前先对厌氧发酵液水样进行稀释使总挥发酸性脂肪 酸 VFA 含量不大于 3mmoL。 0017 本发明能够同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性。

12、脂肪酸三 种指标， 方法简单、 方便， 所有仪器简单易得， 并且该方法对不同碱度浓度下的发酵液具有 普遍适应性。本方法能够快速掌控厌氧反应器运行状态， 弥补当今厌氧反应器稳定性检测 技术上的空白， 特别适合有机垃圾单相厌氧反应器。 具体实施方式 0018 本发明可同时测定厌氧发酵液中总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的方 法， 步骤如下， 0019 1) 取厌氧发酵液水样 VmL， 测定其初始 pH 值， 记为 pH1并用浓度为 camol/L 的盐酸 滴定至计算得到的pH电位， 记为pH2， 此次滴定消耗的盐酸量记为Aml ； 该计算电位pH2由公 式 (1) 计算得到 ： 0020。

13、 pH2 pKa(H2CO3)-lg(H2CO3/HCO3-) (1) 0021 式中 ： pKa(H2CO3) 为 H2CO3离解常数， 取 6.3 ； H2CO3为水样中游离碳酸的溶解量 (mol/L) H*P， 其中 H 等于 CO2在一定温度下溶解度系数， P ： 厌氧发酵体系中 CO2的分压 ； HCO3-为预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度 ； 如果通过最后公式(4)计算出来的碳 酸氢盐碱度跟这里预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度相差超过了设定的范围， 则 将通过公式(4)计算出来的碳酸氢盐碱度作为公式(1)计算时采用的碳酸氢盐碱度进行计 算， 直到通过公式 (4) 计算出。

14、来的碳酸氢盐碱度跟公式 (1) 计算时采用的碳酸氢盐碱度相 差在设定的范围内为止 ； 0022 2) 然后在 pH 计的监控下由步骤 1) 所述浓度的盐酸继续将水样由 pH2滴定至 pH3， 且 pH3为 4.3， 此次滴定消耗的盐酸量记为 Bml ； 说 明 书 CN 104090016 A 4 3/5 页 5 0023 3) 继续由步骤 1) 所述浓度的盐酸将水样由 pH3滴定至 pH4， pH4为 3.0， 此次滴定 消耗的盐酸量记为 Cml ； 在此 pH 下水样中的 HCO3-被完全转换为 H2CO3， VFA 也几乎转化为非 离子形式。 0024 4) 在第 3) 步已被滴定的水样。

15、中通入氮气强曝气 10min， 保证液体和空气充分接 触， 此时滴定过程中产生的 H2CO3分解为 CO2和水， 曝气过程中 CO2完全逸出， 而总挥发酸性 脂肪酸 VFA 保留在水样中 ； 然后用浓度为 cbmol/L 的氢氧化钠反滴至 pH5， pH5为 6.5， 反滴 定消耗的氢氧化钠体积记为 Dml ； 记录滴定至各个 pH 电位所消耗的酸碱量从而计算出原水 样中的碳酸氢盐碱度和 VFA 的浓度。总碱度、 碳酸氢盐碱度、 总挥发酸性脂肪酸的具体计算 公式分别如下， 0025 0026 0027 0028 其中第 1) 步取样前， 先将厌氧发酵液 10000 转 / 分离心 10min，。

16、 然后再取上清液 VmL 作为厌氧发酵液水样， 测定其初始 pH 值前先对厌氧发酵液水样进行稀释使总挥发酸性 脂肪酸 VFA 含量不大于 3mmoL。 0029 下面以中温餐厨垃圾厌氧消化为具体实例对本发明作进一步的详细说明。 0030 步骤1， 标准溶液的配置。 即 ： 配置盐酸标准溶液， 浓度大小为0.025mol/L ； 配置氢 氧化钠标准溶液， 浓度大小为 0.025mol/L ； 0031 步骤 2， 将餐厨垃圾发酵液 10000 转离心 10min， 取上清液 VmL， 对样品进行稀释使 VFA 含量不大于 3mmoL， 测定起始 pH1； 0032 步骤 3， 确定首次滴定 pH。

17、 电位 pH2。在不同二氧化碳分压和碱度条件下， 溶液中 H2CO3/HCO3-比值不同， 正常中温发酵系统温度为35， 首次滴定电位pH值大小， 应按以 下公式计算 ： 0033 pH2 pKa(H2CO3)-lg(H2CO3/HCO3-) 0034 表 1 列举出在不同碱度条件下该滴定电位的大小值及相关计算参数。 0035 表 1 ： 0036 说 明 书 CN 104090016 A 5 4/5 页 6 0037 0038 注 ： H 为气体在一定温度下溶解度系数， 在 35下取 H 值为 2.6210-7mol/ (L*Pa) ； 0039 将溶液由 pH1滴定至 pH2， 消耗的盐酸。

18、量记为 Aml。 0040 步骤 4， 继续滴定 pH 至 4.3， 记录此时消耗的盐酸量为 BmL ； 则该溶液总碱度值为 ： 0041 0042 其中 ： V 是取样体积， mL ； 0043 步骤 5， 继续滴定 pH 至 3.0， 消耗的盐酸量为 CmL ； 然后在溶液中通入氮气并强曝 说 明 书 CN 104090016 A 6 5/5 页 7 气 10min， 之后用氢氧化钠反滴至 6.5， 此次反滴消耗氢氧化钠量记为 Dml ； 则溶液中 VFA 和 BA 值分别通过以下公式计算 0044 0045 0046 通过本发明提出的联合测定单相厌氧消化反应器发酵液测定方法， 可同时测定。

19、发 酵系统中 VFA、 TA 和 BA， 同时对原本的的 VFA 和碳酸氢盐碱度测定方法进行延伸和扩展， 使 其对不同碱度浓度下的发酵液具有了普遍适应性。同时完成对测定样品中的 TA、 BA 和 VFA 同时滴定测定。 本发明是一种简单、 方便、 可实现在线监测的方法， 所有仪器简单易得， 可以 很好地反映厌氧发酵过程中酸碱变化情况。 0047 最后需要说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管申 请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 对本发 明的技术方案进行修改或者等同替换， 只要不脱离本技术方案的宗旨和范围， 均应涵盖在 本发明的权利要求范围当中。 说 明 书 CN 104090016 A 7 。