闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法.pdf

本发明提供了一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法，包括以下步骤：A)，将闪速吹炼炉渣试样中的铁去除；B)，将步骤A)得到的溶液、盐酸羟胺溶液与氯化铵溶液反应，过滤，得到第一滤渣与第一滤液；C)，采用碘量法测定所述第一滤液，得到铜的氧化物中铜元素的含量；将所述第一滤渣与含有银离子的溶液反应，过滤，得到第二滤渣与第二滤液；D)，采用碘量法测定所述第二滤液，得到单质铜的含量；将所述第二滤渣溶解，采用原子吸收光谱法测定溶解后第二滤渣，得到铜的硫化物中铜元素的含量。本申请提供的闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法，通过一次称样，可实现铜物相的分离、测定，且测定的准确度与精确度较好。

1.  一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法，包括以下步骤：
A)，将闪速吹炼炉渣试样中的铁去除；
B)，将步骤A)得到的溶液、盐酸羟胺溶液与氯化铵溶液反应，过滤，得到第一滤渣与第一滤液；
C)，采用碘量法测定所述第一滤液，得到铜的氧化物中铜元素的含量；将所述第一滤渣与含有银离子的溶液反应，过滤，得到第二滤渣与第二滤液；
D)，采用碘量法测定所述第二滤液，得到单质铜的含量；将所述第二滤渣溶解，采用原子吸收光谱法测定溶解后第二滤渣，得到铜的硫化物中铜元素的含量。

2.  根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述闪速吹炼炉渣中单质铜的含量为5wt％～20wt％的，铜的氧化物中铜元素的含量为0.5wt％～15wt％的，铜的硫化物中铜元素的含量为0.01wt％～5wt％。

3.  根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，步骤A)具体为：
将闪速吹炼炉渣试样与无水乙醇混合，得到闪速吹炼炉渣试样的溶液；
采用永久磁铁搅拌所述溶液。

4.  根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述第一滤渣与含有银离子的溶液反应之前还包括：
将所述第一滤渣采用浓度为10wt％的硫酸进行洗涤。

5.  根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，将所述第二滤渣溶解的溶液为盐酸与硝酸的混合溶液或盐酸与热硫酸的混合溶液。

6.  根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述盐酸羟胺溶液的浓度为5wt％～8wt％，所述氯化铵溶液的浓度为8wt％～10wt％。

7.  根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述含 有银离子的溶液中银离子的浓度为15g/L～25g/L。

8.  根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，步骤C)中所述反应的溶液还包括乙醇或甲醇。

闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法
技术领域
本发明涉及物相测定技术领域，尤其涉及闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法。
背景技术
闪速吹炼技术是于20世纪中期与奥托昆普技术相结合发展起来的冶炼工艺，其是将熔炼炉产出的熔融冰铜进行水淬、磨细、干燥后，在闪速吹炼炉中于富氧条件下进行的吹炼。闪速吹炼炉渣是产出粗铜的同时排出的渣，与传统的PS转炉吹炼的硅酸盐渣系不同，闪速吹炼炉渣主要是碱性铁酸钙盐渣，渣中包括约10～30％的铜，30～50％的铁，5～15％的钙。
由于闪速吹炼炉反应塔中氧化过程极为强烈，铜锍粉中铜的硫化物、硫酸盐等主要氧化分解成氧化亚铜和单质铜等，并完成造渣过程。铜的主要反应过程如下：
2Cu₂S+3O₂＝2Cu₂O+2SO₂；
2CuSO₄＝Cu₂O+2SO₂+3/2O₂；
2Cu₂O+Cu₂S＝6Cu+SO₂；
Cu₂S+Fe₂O₃＝2Cu+SO₂+4FeO。
目前，物相分析应用广泛的方法包括：X射线衍射法(XRD)、显微镜分析法与化学分析方法。
X射线衍射光谱法是将试样研磨至合适粒度后，于压片机上压制成直径约4cm的样片，在X射线衍射仪上制备衍射花样，同样方法制备单质铜及氧化亚铜等的衍射花样。通过对比得出各物相的相对含量。但此方法仅仅局限于定性或半定量分析，若需准确的定量分析仍需化学分析作为定标的基础，或者利用XRD测定的物相中相比和化学分析的元素含量进行综合分析，但是这些分析过程都相对复杂，流程较长。
由于高性能偏光显微镜和金相显微镜的出现，显微镜分析法也是 一种有效的物相分析方法，其是将试样研磨加工至合适粒度的粉末，取适量粉末试样，通过载玻片压制成观察面。在显微镜下拍照，通过对照片进行对比分析，得出试样中各物相的组成和含量。该方法能将渣样试样在镜头下放大约100～500倍，通过照片中各种物相晶体微粒的大小对比，可以定性或半定量分析出可能的物相组成。
化学物相分析法可通过各物相成分的分离后分别测定，虽然测定流程较长，但具有稳定，准确的特点。化学分析方法闪速熔炼炉渣中测定单质铜的过程具体为：试样用抗坏血酸和巯基乙酸的NaCN-NaOH溶液处理，过滤，滤渣用氨水-碳酸铵溶液溶解浸取，再用AAS方法测定铜含量。炼铜转炉渣中测定铜物相：将试样于盐酸羟胺中沸水浸取铜的氧化物，收集滤液，用碘量法测定铜量为铜的氧化物含量。滤渣用巯基乙酸，2,3-二巯基丙烷磺酸钠和氨水溶液室温震荡20分钟，过滤，滤液测定铜量为部分硫化铜的含量，滤渣在氯化汞和盐酸羟胺乙醇溶液室温震荡30分钟，过滤，滤液中测定铜量为单质铜含量。滤渣于溴甲醇溶液室温震荡浸取30分钟，过滤，滤液测定铜量为另外一部分硫化铜含量。
X射线衍射光谱法测定原理较为复杂，主要适用于定性和半定量分析，准确度较差，而且需要对衍射花样进行对比分析，闪速吹炼炉渣难以找到相应的PDF卡片数据来利用；显微镜分析法主要用于定性分析，若定量分析需要图像处理的相应设备，高品质显微镜及其照片分析系统价格昂贵；并且现有的铜的物相分析主要适用于含硫化铜较多的闪速熔炼炉渣，含冰铜、硫化亚铜非常多而含单质铜、铜的氧化物很少的炼铜转炉渣中铜的物相分析，而闪速吹炼炉渣中铜的物相特点有较大不同，含硫化铜很少，含单质铜和氧化铜较多，且含大量的磁性铁，因此闪速吹炼炉渣中铜的物相形态分析没有标准的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法。
有鉴于此，本申请提供了一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方 法，包括以下步骤：
A)，将闪速吹炼炉渣试样中的铁去除；
B)，将步骤A)得到的溶液、盐酸羟胺溶液与氯化铵溶液反应，过滤，得到第一滤渣与第一滤液；
C)，采用碘量法测定所述第一滤液，得到铜的氧化物中铜元素的含量；将所述第一滤渣与含有银离子的溶液反应，过滤，得到第二滤渣与第二滤液；
D)，采用碘量法测定所述第二滤液，得到单质铜的含量；将所述第二滤渣溶解，采用原子吸收光谱法测定溶解后第二滤渣，得到铜的硫化物中铜元素的含量。
优选的，所述闪速吹炼炉渣中单质铜的含量为5wt％～20wt％的，铜的氧化物中铜元素的含量为0.5wt％～15wt％的，铜的硫化物中铜元素的含量为0.01wt％～5wt％。
优选的，步骤A)具体为：
将闪速吹炼炉渣试样与无水乙醇混合，得到闪速吹炼炉渣试样的溶液；
采用永久磁铁搅拌所述溶液。
优选的，所述第一滤渣与含有银离子的溶液反应之前还包括：
将所述第一滤渣采用浓度为10wt％的硫酸进行洗涤。
优选的，将所述第二滤渣溶解的溶液为盐酸与硝酸的混合溶液或盐酸与热硫酸的混合溶液。
优选的，所述盐酸羟胺溶液的浓度为5wt％～8wt％，所述氯化铵溶液的浓度为8wt％～10wt％。
优选的，所述含有银离子的溶液中银离子的浓度为15g/L～25g/L。
优选的，步骤C)中所述反应的溶液还包括乙醇或甲醇。
本申请提供了一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法。在测定铜物相的过程中，首先将闪速吹炼炉渣试样中的铁去除，再将得到的溶液与盐酸羟胺溶液、氯化铵溶液混合，将铜的氧化物溶解，过滤后得到第一滤渣与第一滤液，采用碘量法测定第一滤液，得到铜的氧化物 中铜元素的含量，第一滤渣与含有银离子的溶液反应，使单质铜与银离子反应，过滤，得到第二滤液与第二滤渣，采用碘量法测定第二滤液，得到铜的含量，第二滤渣溶解后采用原子吸收光谱法测定，得到铜的硫化物中铜元素的含量。本申请在测定闪速吹炼炉渣中铜物相的过程中，通过一次称样，即可测定单质铜、铜的氧化物中铜元素与铜的硫化物中铜元素的含量，且准确度与精确度较好。
附图说明
图1为本发明闪速吹炼炉渣中铜物相的检测流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法，包括以下步骤：
A)，将闪速吹炼炉渣试样中的铁去除；
B)，将步骤A)得到的溶液、与盐酸羟胺溶液和氯化铵溶液反应，过滤，得到第一滤渣与第一滤液；
C)，采用碘量法测定所述第一滤液，得到铜的氧化物中铜元素的含量；将所述第一滤渣与含有银离子的溶液反应，过滤，得到第二滤渣与第二滤液；
D)，采用碘量法测定所述第二滤液，得到单质铜的含量；将所述第二滤渣溶解，采用原子吸收光谱法测定溶解后第二滤渣，得到铜的硫化物中铜元素的含量。
本申请的铜物相的测定方法针对的是闪速吹炼炉渣中铜物相的组成，所述闪速吹炼炉渣中，单质铜的含量为5wt％～20wt％，铜的氧化物中铜元素的含量为0.5wt％～15wt％，铜的硫化物中铜元素的含量为0.01wt％～5wt％。
在测定闪速吹炼炉渣中铜物相的过程中，本申请首先需要将闪速吹炼炉渣中的磁性铁去除，因其含量比较高，铁的存在在后续步骤中 会部分氧化形成三价铁离子，并和单质铜发生反应，而干扰铜的测定。按照本发明，所述铁的除去方式优选按照下述步骤进行：
将闪速吹炼炉渣试样与无水乙醇混合，得到闪速吹炼炉渣试样的溶液；
采用永久磁铁搅拌所述溶液。
上述去除铁的过程，所述无水乙醇能抑制试样中铜的氧化物和硫化物的溶解，并使试样粉末容易散开，避免漂浮在液面，便于采用永磁铁吸附分离，否则在后续的磁铁吸附的过程中会损失部分含铜的粉末，造成铜物相测定结果偏低。本申请也可采用甲醇溶解闪速吹炼炉渣试样。
在将闪速吹炼炉渣中的铁去除后，将得到的溶液与盐酸羟胺溶液、氯化铵溶液混合，使溶液中的铜的氧化物溶解，过滤，得到第一滤渣与第一滤液。上述铜的氧化物包括CuO与Cu₂O。上述盐酸羟胺溶液的浓度优选为5wt％～8wt％，所述氯化铵溶液的浓度优选为8wt％～10wt％；所述盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺与上述除铁后溶液中试样的质量比优选为(8～13):1，所述氯化铵溶液中氯化铵与上述除铁后溶液中试样的质量比优选为(22～27):1。所述盐酸羟胺具有溶解铜的氧化物的作用，其还具有还原性，若盐酸羟胺溶液用量过多，则会影响后续碘量法测定铜的氧化物中铜元素的含量。所述氯化铵显示酸性，浓度过高会微量溶解铜的硫化物，而造成铜的氧化物中铜元素的测定结果偏高，铜的硫化物中铜元素测定结果偏低。
本申请然后采用碘量法测定第一滤液中铜元素的含量，即得到铜的氧化物中铜元素的含量。所述碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物(如碘化钾)作为还原剂进行滴定的方法。碘量法测定铜量的过程具体为：在试样溶液中，采用乙酸乙酸钠缓冲溶液调节pH值为3.0～4.0，采用氟化氢铵掩蔽铁离子，加入碘化钾与铜离子作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠测定铜量。
按照本发明，然后将所述第一滤渣与含有银离子的溶液混合，使第一滤渣中的铜与银离子反应，将单质铜溶解，过滤后，得到第二滤 渣与第二滤液。在将所述第一滤渣反应之前，本申请优选将所述第一滤渣采用硫酸溶液进行洗涤，以抑制第一滤渣中铜盐的水解。所述硫酸溶液的浓度优选为8wt％～12wt％，更优选为10wt％，所述硫酸的浓度过高，则会溶解第一滤渣中的单质铜，造成铜的氧化物中铜元素测定结果会偏高，单质铜的测定结果会偏低。本申请优选将洗涤后的滤渣与硝酸银与乙醇的混合溶液混合，其中硝酸银中的银离子与所述第一滤渣中的铜反应，所述乙醇溶液能抑制反应生成的硝酸铜溶液的水解，否则使部分水解物进入沉淀，造成铜的硫化物中铜元素的测定结果会偏高，单质铜的测定结果会偏低。所述硝酸银的浓度优选为15g/L～25g/L，所述硝酸银中溶质与所述第一滤渣的质量比优选为(5～10):1；所述硝酸银的浓度与用量不可过高，否则会干扰后续碘量法测定铜的氧化物中铜元素的含量。此过程发生的反应主要为：2AgNO₃+Cu＝Cu(NO₃)₂+2Ag。
按照本发明，在得到第二滤渣与第二滤液后，本发明采用碘量法测定第二滤液中的铜，得到单质铜的含量，而将所述第二滤渣溶解，采用原子吸收光谱法测定第二滤渣中铜的硫化物中铜元素，得到铜的硫化物中铜元素的含量。本申请优选采用盐酸与硝酸的混合溶液或盐酸与热硫酸的混合溶液溶解所述第二滤渣。所述盐酸的浓度优选为37.5wt％，所述硝酸的浓度优选为65wt％，所述盐酸与所述第二滤渣的质量比优选为(140～160):1，所述硝酸与所述第二滤渣的质量比优选为(70～80):1；铜的硫化物难溶于水与稀酸，若盐酸与硝酸浓度与用量过低，则铜的硫化物溶解不完全，使铜的硫化物中铜元素测定结果偏低。上述过程中发生的反应主要有：CuS+8HNO₃＝Cu(NO₃)₂+6NO↑+SO₂↑+4H₂O。本申请采用原子吸收光谱法(AAS)测定铜的硫化物中铜元素的含量，所述原子吸收光谱法是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度，来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。
本申请采用碘量法测定铜与铜的氧化物中铜元素的含量，主要过 程为：将滤液移入250ml的三角烧杯中，随同进行空白试验(V₀)，滴加20％氢氧化钠至出现沉淀，再用HCl(1+1)滴至沉淀消失。加入15mlpH＝3.6的乙酸乙酸钠缓冲溶液，加入饱和的氟化氢铵5mL，加5mL碘化钾溶液，轻微摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准(C₁＝0.04mol/l)溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加5mL硫氰酸钾溶液，激烈振摇至蓝色加深，继续滴定至蓝色恰好消失为终点(V₁)。计算铜的含量。铜元素的含量可按照下述公式进行计算：
Cu%=C1(V1-V0)Mm0r1×1000×100;]]>
其中：C₁为硫代硫酸钠标准溶液的摩尔质量，mol/l；
V₁为滴定铜消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；
V₀为空白消耗标液体积，ml；
M为铜的摩尔质量，g/mol；
m₀为称取试样质量，g；
r₁为定容分取比。
如图1所示，图1为本发明测定闪速吹炼炉渣中的铜的物相的流程示意图，根据流程图可知，本申请首先将试样溶解于无水乙醇中，采用永磁铁吸附固体粉末，将其中的铁去除，得到剩余固体粉末与溶液，在其中加入盐酸羟胺与氯化铵以将其中的铜的氧化物溶解，过滤后，得到滤液(1)与滤渣(1)；然后将滤液(1)采用碘量法测铜的含量，即可得到铜的氧化物中铜元素的含量，将滤渣(1)采用硝酸银乙醇混合溶液浸取，过滤，得到滤液(2)与滤渣(2)，采用碘量法测定滤液(2)中的铜，即得到单质铜的含量，滤渣(2)溶解后采用AAS法测定铜，即得到铜的硫化物中铜元素的含量。
本申请提供了一种闪速吹炼炉渣中铜物相的测定方法，包括以下步骤：首先将闪速吹炼炉渣中的铁去除，再将得到的溶液与盐酸羟胺溶液、氯化铵溶液混合，使铜的氧化物溶解，而将铜的氧化物与铜、铜的硫化物分离，而后采用碘量法测定铜的氧化物中铜元素的含量，铜与铜的硫化物存在于滤液中，将滤液与含有银离子的溶液混合，使 铜溶解而将铜与铜的硫化物分离，最后采用碘量法测定单质铜的含量，采用原子吸收光谱法测定铜的硫化物中铜元素的含量。本申请的测定方法针对的是闪速吹炼炉渣中的铜的物相，测定的准确度与精密度较好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的闪速吹炼炉渣中铜物相的检测方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取0.2935g试样粉末，于200mL三角烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌至液面无矿样飘浮，再用条状的永久磁铁慢慢充分搅拌溶液，再慢慢取出永久磁铁，用大量水冲洗并擦干净永久磁铁上粘附的粉末。重复该操作3次。
将三角烧杯中剩余的溶液低温烘干，加入30ml 5％盐酸羟胺溶液，50ml 10％的氯化铵溶液，水浴加热搅拌22min，过滤，用10％硫酸溶液洗涤滤渣(1)3次，滤液(1)用碘量法测定的铜量为铜的氧化物中铜元素的含量为8.55％。
Cu%=C1(V1-V0)Mm0r1×1000×100]]>
C₁＝0.0425，硫代硫酸钠标准溶液的摩尔质量，mol/L；
V₁＝9.30，滴定铜消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V₀＝0.01，空白消耗标液体积，ml；
M＝63.55，铜的摩尔质量，g/mol；
m₀＝0.2935，称取试样质量，g；
r₁＝1，定容分取比；
滤渣(1)和滤纸移入200mL三角烧杯中，加入61mL20g/L的硝酸银和乙醇混合溶液，室温震荡1小时。过滤，洗涤滤渣(2)，洗液并入滤液(2)。滤液(2)用碘量法测定其中的铜含量即为单质铜的含量为7.60％。
Cu%=C1(V1-V0)Mm0r1×1000×100]]>
C₁＝0.0425，硫代硫酸钠标准溶液的摩尔质量，mol/L；
V₁＝8.30，滴定铜消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V₀＝0.04，空白消耗标液体积，ml；
M＝63.55，铜的摩尔质量，g/mol；
m₀＝0.2935，称取试样质量，g；
r₁＝1，定容分取比；
滤渣(2)和滤纸移入200mL三角烧杯中，加入20mL盐酸和10mL硝酸溶解，定容于100mL容量瓶中。在20wt％盐酸和10wt％硝酸介质中配制浓度依次为0μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL系列标准溶液，用Thermo S2型原子吸收光谱仪AAS测定，按下式计算铜量主要为铜的硫化物中铜元素含量为1.10％。
Cu%=C2×V2m0×106×100]]>
式中：
C₂＝32.28ug/mL，工作曲线中得出的铜的浓度，单位为μg/mL；
V₂＝100mL，定容体积，
m₀＝0.2935g，样品的称样量，
采用上述方法对同一试样平行测定5次，然后计算测定结果的相对标准偏差，如表1所示。
表1精密度试验数据表