铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104262364 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262364 A (21)申请号 201410445080.1 (22)申请日 2014.09.03 C07F 1/08(2006.01) (71)申请人吉林化工学院地址 132022 吉林省吉林市龙潭区承德街 45 号 (72)发明人曲小姝杨艳艳谭乃迪罗亚楠张强杨艳俊 (54) 发明名称铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料的晶体结构及制备方法。该晶体化学式为 CuI2CuII。

2、(C10N4H14)3(C3N2H)2M o8O26 3H2O，分子量为 2095.14，属单斜晶系，空间群P-1，晶胞参数 a=12.206(4)， b=12.569(4)， c=12.887(8)， =97.146(6)，=111.929(7)， =114.063(4)，V=1582.8(12)3， Z=1。采用水热法合成。制备得的化合物组成和结构明确，在化学传感器方面有潜在的应用价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页 (10)申请公。

3、布号 CN 104262364 A CN 104262364 A 1/1 页 2 1. 一种过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料，其化学式为 CuI2CuII( C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O，分子量为 2095.14。 2. 权利要求 1 所述的过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料，其中单晶用 Bruker Smart CCD Apex(II) 衍射仪进行收集，采用 Mo-K ( = 0.71073 )，室温 296(2) K，使用 SHELX 97 程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，测得主要晶体数据如下：。

4、分子式 C36H48Cu3Mo8N16O26，分子量 2095.14，单斜，空间群 P -1，a=12.206(4)， b=12.569(4)， c=12.887(8)， =97.146(6) ， =111.929(7)， =114.063(4)，V=1582.8(12)3，单胞中的分子数 1，吸光系数 (mm-1) 2.601，权重因子 1.059，衍射点的一致性因子 fi nal R1=0.0363，衍射点的一致性因子 wR2=0.0410。 3. 一种制备权利要求 1 所述过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料的方法，其特征在于：称取 H3PMo12O40。

5、nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mmol)， 1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g， 0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4 和 0.5mol/LnaOH 调 pH 至 5.32，然后加入到 10mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以 22.5 /h 的平均速率从 25加热至 150，恒温 82 小时，然后以 11.25 /h 的平均速率降至 25，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。 4. 权利要求 1 所述过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料的制备在电化学传感器和。

6、发光材料方面的应用。权利要求书 CN 104262364 A 2 1/3 页 3 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法技术领域 0001 本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域，涉及同多钼酸盐杂化材料的合成，更具体的说是 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O 化合物的制备方法及结构。背景技术 0002 多金属氧酸盐作为一类重要的无机建筑块，在无机 - 有机杂化材料的合成研究中扮演着非常重要的角色。研究显示这类无机 - 有机杂化材料所具有的许多新性能在催化、吸附、磁学、光化学、主客体化学、能量存储、生物化学及生。

7、物制药等领域具有广泛的应用前景。这类材料的开发和研制，不仅会不断创造、开发新物种，带来材料科学的飞速发展，同时，还将分子工程学、有机化学与固体无机化学等主要化学学科融合在一起，是推动化学科学及其相关学科发展的新动力。在多酸无机 - 有机杂化材料的设计合成中，有机分子的选择至关重要。线性刚性有机配体被广泛用于构建多酸无机 - 有机杂化材料。相对而言，利用柔性有机分子构筑的多酸无机 - 有机杂化材料的设计合成、结构与性能研究报道还不多见。本专利选择构象多变的柔性联咪唑类配体 1,4- 双 -( 咪唑 -1- 基 ) 丁烷 (bbi) 与多金属氧簇在水热条件下反应，。

8、得到结构新颖的柔性有机配体修饰的同多钼酸盐杂化材料。与类似的刚性配体相比，柔性配体具有可塑性强和空间构型多变等独特的结构特征，从而为构筑具有新颖拓扑网络结构和物化性能的无机 - 有机杂化材料提供了丰富多彩的识别和组装方式。 0003 1 Kressge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanismJ. Nature, 1992, 359: 710-712. 2 Pope M T. H。

9、eteropoly and Isopoly OxometalatesM.Berlin: Springer, 1983. 3 Pope M T, Mller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several DisciplinesJ.Angew Chem Int Ed, 1991, 30: 34-38. 4 Hill C L. Polyoxometalates in MedicineJ. Chem Rev, 1998, 98(1): 327-358。发明内容 0004 本发明涉及 CuI2CuII。

10、(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）化合物结构及其制备方法。 0005 本发明涉及（1）化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。 0006 本发明涉及 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）化合物在化学传感器方面的应用。 0007 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：具有下述化学通式的同多钼酸盐杂化材料：说明书 CN 104262364 A 3 2/3 页 4 本发明所述的同多钼酸盐杂化材料，其中单晶用 Bruker Smart CCD Apex(II) 衍射仪进行收集，采用 Mo。

11、-K ( = 0.71073 )，室温 296(2)K。使用 SHELX 97 程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构。测得主要晶体数据如下：分子式 C36H48Cu3Mo8N16O26，分子量 2095.14，单斜，空间群P -1，a=12.206(4)， b=12.569(4)， c=12.887(8)， =97.146(6) ， =111.929(7)， =114.063(4)，V=1582.8(12)3，单胞中的分子数 1，吸光系数 (mm-1 ) 2.601，权重因子 1.059，衍射点的一致性因子 fi nal R1=0.0363，衍射点的一致。

12、性因子 wR2=0.0410。 0008 本发明进一步公开了 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）化合物的制备方法：称取 H3PMo12O40nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mmol)， 1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g， 0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/ LnaOH 调 pH 至 5.32，然后加入到 10mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以 22.5 / h的平均速率从25加热至150，恒温82小时。

13、，然后以11.25/h的平均速率降至25，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。附图说明 0009 图 1 为 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）的分子结构图（球棍）图 2 为 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）的二维网络结构图（多面体 / 球棍）。具体实施方式 0010 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法其制备方法和条件：称取 H3PMo12O40nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mm。

14、ol)， 1,4- 双 -( 咪唑 -1- 基 ) 丁烷 (0.095g， 0.5mmol) 和水 6mL 混合，用 0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LnaOH调pH至5.32，然后加入到10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以22.5/h的平均速率从25加热至150，恒温82小时，然后以11.25/ h 的平均速率降至 25，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。 0011 此晶体通过 X- 单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X- 射线晶体学研究表明，化合物 1 由 Mo8O264-多酸阴离子、金属 Cu 。

15、、金属 Cu 以及有机配体 bbi 和咪唑构成。 Mo8O264-簇由 6 个共边的 MoO6八面体组成，并呈现经典的 -Mo8O264-结构。键价计算表明所有 Mo 原子处于最高氧化状态，平均值为 6.108，显示出所有的 Mo 呈现 +6 氧化态。这与 X- 射线单晶衍射测试结果是一致的。BVS 也表明，所有的 O 原子的平均值为 -1.9 近似于 -2。这说明多阴离子上所有的 O 原子都没有质子化。 0012 晶体中有两种配位环境的 Cu。Cu1 为一价，三配位四面体构型，分别与 2 个 bbi 分子中的2个N原子和Mo8O264-的1个端氧配位。金属原子Cu2为二。

16、价，六配位八面体构型，分别与 2 个 bbi 分子中的 2 个 N 原子、 2 个咪唑分子中的 2 个 N 原子和 Mo8O264-的 2 个端氧配位。多酸阴离子通过 Cu2 和双齿柔性配体 bbi 桥连成二维网络结构，此外，在多酸簇上还连接有 Cu1-bbi 配位聚合物链。 0013 化合物的 IR 光谱中，在 503.2 cm-1 953.9cm-1范围内出现的吸收谱带为钼簇说明书 CN 104262364 A 4 3/3 页 5 的特征峰，其中 953.9cm-1和 919.2cm-1处出现的特征峰可归结为多阴离子中 (Mo=Ot), (Mo-O-Mo) 的振动。。

17、在1099.4cm-11635.4cm-1范围内出现的吸收谱带是有机配体bbi, 咪唑的特征峰，其中在1524.9cm-1和1448.1cm-1处出现的吸收峰归属于(CH2)和(CH2)，在 1635.4cm-1、 1246.0cm-1、 1099.4cm-1范围内出现 C=N、 C-N、 C-C 吸收谱带。在 3460.9cm-1 处的宽峰为水分子的特征峰。实施例 0014 称取 H3PMo12O40nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mmol)， 1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g， 0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/ LnaOH 调 pH 至 5.32，然后加入到 10mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以 22.5 / h的平均速率从25加热至150，恒温82小时，然后以11.25/h的平均速率降至25，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。此晶体通过 X- 单晶衍射仪及相应软件测得其结构。说明书 CN 104262364 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说明书附图 CN 104262364 A 6 。

摘要
申请专利号：	CN201410445080.1	申请日：	2014.09.03
公开号：	CN104262364A	公开日：	2015.01.07
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 1/08申请公布日:20150107\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 1/08申请日:20140903\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F1/08	主分类号：	C07F1/08
申请人：	吉林化工学院
发明人：	曲小姝; 杨艳艳; 谭乃迪; 罗亚楠; 张强; 杨艳俊
地址：	132022 吉林省吉林市龙潭区承德街45号
优先权：
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内容摘要

本发明涉及一种过渡金属铜桥连的柔性有机配体－同多钼酸盐杂化材料的晶体结构及制备方法。该晶体化学式为CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O，分子量为2095.14，属单斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=12.206(4)Å，b=12.569(4)Å，c=12.887(8)Å，α=97.146(6)˚，β=111.929(7)˚，γ=114.063(4)˚，V=1582.8(12)Å3，Z=1。采用水热法合成。制备得的化合物组成和结构明确，在化学传感器方面有潜在的应用价值。

权利要求书

权利要求书
1.  一种过渡金属铜桥连的柔性有机配体－同多钼酸盐杂化材料，其化学式为CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O，分子量为2095.14。

2.  权利要求1所述的过渡金属铜桥连的柔性有机配体－同多钼酸盐杂化材料，其中单晶用Bruker Smart CCD Apex(II) 衍射仪进行收集，采用 Mo-Kα (λ = 0.71073 ?)，室温296(2) K，使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，测得主要晶体数据如下：分子式C36H48Cu3Mo8N16O26，分子量2095.14，单斜，空间群P -1，a=12.206(4)?，b=12.569(4)?，c=12.887(8)?，α=97.146(6) ?， β=111.929(7)?，γ=114.063(4)?，V=1582.8(12)?3，单胞中的分子数 1，吸光系数 (mm-1) 2.601，权重因子 1.059，衍射点的一致性因子final R1=0.0363，衍射点的一致性因子 wR2=0.0410。

3.  一种制备权利要求1所述过渡金属铜桥连的柔性有机配体－同多钼酸盐杂化材料的方法，其特征在于：称取H3PMo12O40·nH2O (0.11g，0.06mmol)，Cu(CH3COO)2·H2O (0.07g，0.35mmol)，1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g，0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LnaOH调pH至5.32，然后加入到10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以22.5℃/h的平均速率从25℃加热至150℃，恒温82小时，然后以11.25℃/h的平均速率降至25℃，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。

4.  权利要求1所述过渡金属铜桥连的柔性有机配体－同多钼酸盐杂化材料的制备在电化学传感器和发光材料方面的应用。

说明书

说明书铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法
技术领域
本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域，涉及同多钼酸盐杂化材料的合成，更具体的说是CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O化合物的制备方法及结构。
背景技术
多金属氧酸盐作为一类重要的无机建筑块，在无机-有机杂化材料的合成研究中扮演着非常重要的角色。研究显示这类无机-有机杂化材料所具有的许多新性能在催化、吸附、磁学、光化学、主客体化学、能量存储、生物化学及生物制药等领域具有广泛的应用前景。这类材料的开发和研制，不仅会不断创造、开发新物种，带来材料科学的飞速发展，同时，还将分子工程学、有机化学与固体无机化学等主要化学学科融合在一起，是推动化学科学及其相关学科发展的新动力。在多酸无机-有机杂化材料的设计合成中，有机分子的选择至关重要。线性刚性有机配体被广泛用于构建多酸无机-有机杂化材料。相对而言，利用柔性有机分子构筑的多酸无机-有机杂化材料的设计合成、结构与性能研究报道还不多见。本专利选择构象多变的柔性联咪唑类配体1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(bbi)与多金属氧簇在水热条件下反应，得到结构新颖的柔性有机配体修饰的同多钼酸盐杂化材料。与类似的刚性配体相比，柔性配体具有可塑性强和空间构型多变等独特的结构特征，从而为构筑具有新颖拓扑网络结构和物化性能的无机-有机杂化材料提供了丰富多彩的识别和组装方式。
[1] Kressge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359: 710-712.
[2] Pope M T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M].Berlin: Springer, 1983.
[3] Pope M T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines[J].Angew Chem Int Ed, 1991, 30: 34-38.
[4] Hill C L. Polyoxometalates in Medicine[J]. Chem Rev, 1998, 98(1): 327-358。
发明内容
本发明涉及CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O（1）化合物结构及其制备方法。
本发明涉及（1）化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。
本发明涉及CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O（1）化合物在化学传感器方面的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
具有下述化学通式的同多钼酸盐杂化材料：
本发明所述的同多钼酸盐杂化材料，其中单晶用Bruker Smart CCD Apex(II) 衍射仪进行收集，采用 Mo-Kα (λ = 0.71073 ?)，室温296(2)K。使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构。测得主要晶体数据如下：分子式C36H48Cu3Mo8N16O26，分子量2095.14，单斜，空间群P -1，a=12.206(4)?，b=12.569(4)?，c=12.887(8)?，α=97.146(6) ?， β=111.929(7)?，γ=114.063(4)?，V=1582.8(12)?3，单胞中的分子数 1，吸光系数 (mm-1) 2.601，权重因子 1.059，衍射点的一致性因子final R1=0.0363，衍射点的一致性因子 wR2=0.0410。
本发明进一步公开了CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O（1）化合物的制备方法：称取H3PMo12O40·nH2O (0.11g，0.06mmol)，Cu(CH3COO)2·H2O (0.07g，0.35mmol)，1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g，0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LnaOH调pH至5.32，然后加入到10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以22.5℃/h的平均速率从25℃加热至150℃，恒温82小时，然后以11.25℃/h的平均速率降至25℃，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。
附图说明
图1为CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O（1）的分子结构图（球棍）
图2为CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2[Mo8O26]·3H2O（1）的二维网络结构图（多面体/球棍）。
具体实施方式
铜桥连的柔性配体－同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法
其制备方法和条件：称取H3PMo12O40·nH2O (0.11g，0.06mmol)，Cu(CH3COO)2·H2O (0.07g，0.35mmol)，1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g，0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LnaOH调pH至5.32，然后加入到10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以22.5℃/h的平均速率从25℃加热至150℃，恒温82小时，然后以11.25℃/h的平均速率降至25℃，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。
此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X-射线晶体学研究表明，化合物1由[Mo8O26]4-多酸阴离子、金属Cu 、金属Cu以及有机配体bbi和咪唑构成。 [Mo8O26]4-簇由6个共边的MoO6八面体组成，并呈现经典的α-[Mo8O26]4-结构。键价计算表明所有Mo原子处于最高氧化状态，平均值为6.108，显示出所有的Mo呈现+6氧化态。这与X-射线单晶衍射测试结果是一致的。BVS也表明，所有的O原子的平均值为-1.9近似于-2。这说明多阴离子上所有的O原子都没有质子化。
晶体中有两种配位环境的Cu。Cu1为一价，三配位四面体构型，分别与2个bbi分子中的2个N原子和[Mo8O26]4-的1个端氧配位。金属原子Cu2为二价，六配位八面体构型，分别与2个bbi分子中的2个N原子、2个咪唑分子中的2个N原子和[Mo8O26]4-的2个端氧配位。多酸阴离子通过Cu2和双齿柔性配体bbi桥连成二维网络结构，此外，在多酸簇上还连接有Cu1-bbi配位聚合物链。
化合物的IR光谱中，在503.2 cm-1～953.9cm-1范围内出现的吸收谱带为钼簇的特征峰，其中953.9cm-1和919.2cm-1处出现的特征峰可归结为多阴离子中ν(Mo=Ot), ν(Mo-O-Mo) 的振动。在1099.4cm-1～1635.4cm-1范围内出现的吸收谱带是有机配体bbi,咪唑的特征峰，其中在1524.9cm-1和1448.1cm-1处出现的吸收峰归属于ν(CH2)和δ(CH2)，在1635.4cm-1、1246.0cm-1、1099.4cm-1范围内出现C=N、C-N、C-C吸收谱带。在3460.9cm-1处的宽峰为水分子的特征峰。
实施例
称取H3PMo12O40·nH2O (0.11g，0.06mmol)，Cu(CH3COO)2·H2O (0.07g，0.35mmol)，1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g，0.5mmol)和水6mL混合，用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LnaOH调pH至5.32，然后加入到10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以22.5℃/h的平均速率从25℃加热至150℃，恒温82小时，然后以11.25℃/h的平均速率降至25℃，在釜底得粉紫色多边形块状晶体。此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。