一种具有自清洁性的PVDF涂层材料及其制备方法与应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104073084 A (43)申请公布日 2014.10.01 CN 104073084 A (21)申请号 201410325187.2 (22)申请日 2014.07.10 C09D 127/16(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人福州大学地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇大学城学园路 2 号福州大学新区 (72)发明人郑玉婴周谦 (74)专利代理机构福州元创专利商标代理有限公司 35100 代理人蔡学俊 (54) 发明名称一种具有自清洁性的 PVDF 涂层材料及其制备方法与应用 (57) 摘要。

2、本发明公开了一种具有自清洁性的 PVDF 涂层材料及其制备方法与应用，所述涂层材料是由 10wt% 20wt% 有机聚合物， 70wt% 80wt% 溶剂和 8wt% 15wt% 纳米粒子为组成成分构成，各成分的质量百分比之和为100%。本发明在常规PVDF 涂层中引入 TiO2/SiO2纳米微球，制备出具有较好亲水性和较强自清洁性的涂层材料，该涂层材料可以涂覆在 PVC 或 PE 等片材表面，保护片材表面并使片材更容易清理。本发明制备方法科学合理，应用工艺简单，可操作性强，有一定的现实意义。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页附图 3。

3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页 (10)申请公布号 CN 104073084 A CN 104073084 A 1/1 页 2 1. 一种具有自清洁性的 PVDF 涂层材料，其特征在于：所述涂层材料的组成成分及各成分的质量百分比如下：有机聚合物10%20%，溶剂70%80%，纳米粒子8%15%，各成分质量百分比之和为 100%。 2. 根据权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料，其特征在于：所述有机聚合物为 PVDF。 3. 根据权利要求 1 所述具有自清洁性的 PVDF 涂层材料，其特征。

4、在于：所述溶剂为 DMF、 DMAC 中的一种或两种。 4. 根据权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料，其特征在于：所述纳米粒子为 SiO2/TiO2纳米微球，其中 Si/Ti 的摩尔比为 5%30%。 5. 一种如权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1）将 5 10ml 去离子水、 80 120ml 无水乙醇和 3.5 7ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1 6ml 正硅酸四乙酯和 8 16ml 无水乙醇，混合搅拌 3 5h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 4 10。

5、ml 钛酸四丁酯和 8 16ml 无水乙醇，在 60 90、氮气保护下冷凝回流搅拌 3 5h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 4 次，再于 80 100下真空干燥 12 24h，得到纳米粒子； 5）将步骤 4）制得的纳米粒子和 2 3g 干燥后的 PVDF 粉末加入 15 20ml 溶剂中， 50 70下恒温搅拌 3 5 小时，得到 PVDF 涂层材料。 6. 一种如权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的应用，其特征在于：将所述涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在片材表面，在 50 70下真空干燥 15 30min。 7. 根据权利要求6。

6、所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的应用，其特征在于：所述片材包括 PVC 片材和 PE 片材。权利要求书 CN 104073084 A 2 1/5 页 3 一种具有自清洁性的 PVDF 涂层材料及其制备方法与应用技术领域 0001 本发明属于涂料领域，具体涉及一种具有自清洁性的 PVDF 涂层材料及其制备方法与应用。背景技术 0002 PVC、 PE 等纤维材料由于其出色的力学性能和较好的外观设计性能，被广泛应用于制作车棚、睡袋和帐篷等。但这些材料有一个很突出的缺点耐磨性差，容易被刮破，而且 PVC 纤维在光照和热氧环境下容易老化，导致材料的表面变黄和。

7、发粘，不仅影响美观性能而且发粘的片材表面容易粘附空气中的灰尘和油污，给清洗带来困难。 0003 通过对荷叶表面的模仿，有的科研工作者在 PVC 的片材表面涂覆一层 PVDF， PVDF 的分子链中含有 F 原子，碳链的四周被 F 原子包围，使 PVDF 的表面能很小，并且 PVDF 的结晶度比较高，在表面部分结晶的 PVDF 能形成粗糙不平的微小突起。这些凸起能降低表面能，使接触角变大，起到疏水和保护的作用，利于 PVDF 表面的灰尘被滚动的水珠带走，使片材具有自清洁的功能。 0004 疏水的片材表面只能对亲水性的污染物颗粒有很好的防附效果，但目前大量的尘埃含。

8、有有机污染物（NOx/SOx），这些亲油性污染物通过汽车尾气排放到空气中，易沾在树脂涂料上，且很难被雨水冲洗清理。在 PVDF 中加入 TiO2，可利用 TiO2的 “光致双亲性” 达到更好的自清洁效果，即TiO2在紫外线的照射下通过光催化可以把吸附在TiO2表面的有机物分解成 CO2和 H2O，剩余的无机物可以被水冲洗掉；同时，紫外线可以让 TiO2具有超亲水性，使得有机物不易在表面附着。 0005 由于 TiO2的超亲水性需要有紫外线的照射，但实际生活中，太阳光的强弱受地区、季节和昼夜的影响，因此提高在无紫外线的情况下材料的超亲水性变得十分重要。本发。

9、明利用 TiO2与 SiO2形成 Ti-O-Si 键后会表现出极强的酸性，在涂层中再加入一定量的纳米 SiO2以加强涂层的天然亲水性。发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种具有自清洁性的 PVDF 涂层材料及其制备方法与应用，通过将纳米 SiO2和纳米 TiO2制备成 TiO2/SiO2纳米微球，然后与 PVDF 粉末、溶剂一起，制成一种新型涂层液，进而制备成 PVDF 涂层。该涂层在缺乏紫外线的情况下仍然具有很强的亲水性，且其制备方法简单，可行性高，成本低，具有很强的现实意义。 0007 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有自清洁性的 PV。

10、DF 涂层材料，其组成成分及各成分的质量百分比如下：有机聚合物 10% 20%，溶剂 70% 80%，纳米粒子 8% 15%，各成分质量百分比之和为 100%。 0008 所述有机聚合物为 PVDF。 0009 所述溶剂为 DMF、 DMAC 中的一种或两种。说明书 CN 104073084 A 3 2/5 页 4 0010 所述纳米粒子为 SiO2/TiO2纳米微球，其中 Si/Ti 的摩尔比为 5%30%。 0011 所述具有自清洁性的 PVDF 涂层材料的制备方法包括以下步骤： 1）将 5 10ml 去离子水、 80 120ml 无水乙醇和 3.5 7ml 氨水。

11、混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1 6ml 正硅酸四乙酯和 8 16ml 无水乙醇，混合搅拌 3 5h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 4 10ml 钛酸四丁酯和 8 16ml 无水乙醇，在 60 90、氮气保护下冷凝回流搅拌 3 5h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 4 次，再于 80 100下真空干燥 1224h，得到TiO2/SiO2纳米粒子； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和23g干燥后的PVDF 粉末加入 15 20ml 溶剂中， 50 70下恒温搅拌 3 5 小时，得到 PVDF 涂层材料。 0012 。

12、所述具有自清洁性的 PVDF 涂层材料的应用，是将所述涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC、 PE 片材等片材表面，在 50 70下真空干燥 15 30min。 0013 本发明的显著优点在于：（1）本发明涂层材料的制备工艺简单，可行性高；（2）与现有的 PVDF 涂层相比，本发明利用了 TiO2的光催化作用，使涂层在太阳光的照射下可具有自清洁性；同时， SiO2的引入，让涂层在无紫外线的环境下仍保持很高的亲水性，即保持了涂层的防污能力；（3）纳米 SiO2的加入可使 TiO2分散地更加均匀；（4）本发明中纳米 TiO2和 SiO2的添加量少，。

13、成本提高不大；（5） PVC 和 PE 等纤维片材被广泛应用于制作车棚、睡袋和帐篷等，让本发明有广阔的市场前景。附图说明 0014 图 1 为实施例 1 制得的 TiO2/SiO2纳米粒子的 FE-SEM 和 TEM 图。 0015 图 2 为对比例 TiO2/PVDF 涂层表面的 SEM 图。 0016 图 3 为实施例 1 制得的 TiO2/SiO2/PVDF 涂层表面的 FE-SEM 图。 0017 图 4 为不同 PVDF 涂层的接触角，其中，图 a 为常规的 PVDF，图 b 为对比例的 TiO2/ PVDF，图 c 为实施例 1 的 TiO2/SiO2/PVD。

14、F。具体实施方式 0018 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 0019 对比例 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合溶液中缓慢滴加 4ml 钛酸四丁酯和 8ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝回流搅拌 3h ； 3）将步骤 4）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱中 90下真空干燥 24h，得到 TiO2纳米粒子； 4）将步骤 3）制得的纳米粒子和 2g 干燥后的 PVDF 粉末加入 18ml DMF 溶剂。

15、中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF20%， DMF 溶剂 72%， TiO2纳米粒子 8% ； 5）将步骤 4）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空说明书 CN 104073084 A 4 3/5 页 5 干燥 20min，再于暗箱中放置 0 天，得到 PVDF 涂层。 0020 由实验室的接触角测定仪进行 TiO2/PVDF 涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为 58，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 56。 0021 实施例 1 一种具有自清洁性的 PV。

16、DF 涂层的制备方法包括以下步骤： 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1ml 正硅酸四乙酯和 8ml 无水乙醇，混合搅拌 4h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 4ml 钛酸四丁酯和 8ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝回流搅拌 3h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱中 90下真空干燥 24h，得到 TiO2/SiO2纳米粒子，其中 Si/Ti 的摩尔比为 10% ； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末。

17、加入18ml DMF溶剂中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到 PVDF 涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF 20%， DMF 溶剂 72%， TiO2/SiO2纳米粒子 8% ； 6）将步骤 5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空干燥 20min，再于暗箱中放置 0 天，得到具有自清洁性的 PVDF 涂层。 0022 由实验室的接触角测定仪进行 TiO2/SiO2/PVDF 涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为 43，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 38。 0023 实施例 2 一种具有自清洁。

18、性的 PVDF 涂层的制备方法包括以下步骤： 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1ml 正硅酸四乙酯和 8ml 无水乙醇，混合搅拌 4h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 4ml 钛酸四丁酯和 8ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝回流搅拌 3h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱中 90下真空干燥 24h，得到 TiO2/SiO2纳米粒子，其中 Si/Ti 的摩尔比为 10% ； 5）将步骤 4）制得的纳米粒子和 2g 干。

19、燥后的 PVDF 粉末加入 18ml DMF 溶剂中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到 PVDF 涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF 20%， DMF 溶剂 72%， TiO2/SiO2纳米粒子 8% ； 6）将步骤 5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空干燥 20min，再于暗箱中放置 10 天，得到具有自清洁性的 PVDF 涂层。 0024 由实验室的接触角测定仪进行 TiO2/SiO2/PVDF 涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为 46，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 39。 002。

20、5 实施例 3 一种具有自清洁性的 PVDF 涂层的制备方法包括以下步骤： 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1ml 正硅酸四乙酯和 8ml 无水乙醇，混合搅拌 4h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 4ml 钛酸四丁酯和 8ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝回流搅拌 3h ；说明书 CN 104073084 A 5 4/5 页 6 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱中 90下真空干燥 24h，得到 TiO2/SiO2纳米粒子，。

21、其中 Si/Ti 的摩尔比为 10% ； 5）将步骤 4）制得的纳米粒子和 2g 干燥后的 PVDF 粉末加入 18ml DMF 溶剂中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到 PVDF 涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF 20%， DMF 溶剂 72%， TiO2/SiO2纳米粒子 8% ； 6）将步骤 5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空干燥 20min，再于暗箱中放置 20 天，得到具有自清洁性的 PVDF 涂层。 0026 由实验室的接触角测定仪进行 TiO2/SiO2/PVDF 涂层的亲水性评价，。

22、在无光照的条件下其接触角为 50，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 39。 0027 实施例 4 一种具有自清洁性的 PVDF 涂层的制备方法包括以下步骤： 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 3ml 正硅酸四乙酯和 12ml 无水乙醇，混合搅拌 4h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 4ml 钛酸四丁酯和 8ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝回流搅拌 3h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱中 90下真空干燥 24h，得。

23、到 TiO2/SiO2纳米粒子，其中 Si/Ti 的摩尔比为 30% ； 5）将步骤 4）制得的纳米粒子和 2g 干燥后的 PVDF 粉末加入 18ml DMF 溶剂中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到 PVDF 涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF 16%， DMF 溶剂 74%， TiO2/SiO2纳米粒子 10% ； 6）将步骤 5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空干燥 20min，再于暗箱中放置 20 天，得到具有自清洁性的 PVDF 涂层。 0028 由实验室的接触角测定仪进行 TiO2/Si。

24、O2/PVDF 涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为 48，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 48。 0029 实施例 5 一种具有自清洁性的 PVDF 涂层的制备方法包括以下步骤： 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1ml 正硅酸四乙酯和 8ml 无水乙醇，混合搅拌 4h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 6ml 钛酸四丁酯和 12ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝回流搅拌 3h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱。

25、中 90下真空干燥 24h，得到 TiO2/SiO2纳米粒子，其中 Si/Ti 的摩尔比为 7% ； 5）将步骤 4）制得的纳米粒子和 2g 干燥后的 PVDF 粉末加入 18ml DMF 溶剂中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到 PVDF 涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF 15%， DMF 溶剂 70%， TiO2/SiO2纳米粒子 15% ； 6）将步骤 5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空干燥 20min，再于暗箱中放置 20 天，得到具有自清洁性的 PVDF 涂层。 0030 由实验室的。

26、接触角测定仪进行 TiO2/SiO2/PVDF 涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为 44，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 39。说明书 CN 104073084 A 6 5/5 页 7 0031 实施例 6 一种具有自清洁性的 PVDF 涂层的制备方法包括以下步骤： 1）将 5ml 去离子水、 80ml 无水乙醇和 3.5ml 氨水混合搅拌； 2）向步骤 1）的混合液中缓慢滴加 1ml 正硅酸四乙酯和 8ml 无水乙醇，混合搅拌 4h ； 3）向步骤 2）的混合溶液中缓慢滴加 8ml 钛酸四丁酯和 16ml 无水乙醇，在 70、氮气保护下冷凝。

27、回流搅拌 3h ； 4）将步骤 3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤 3 次，再于真空干燥箱中 90下真空干燥 24h，得到 TiO2/SiO2纳米粒子，其中 Si/Ti 的摩尔比为 5% ； 5）将步骤 4）制得的纳米粒子和 2g 干燥后的 PVDF 粉末加入 20ml DMF 溶剂中， 70下恒温搅拌 3 小时，得到 PVDF 涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下： PVDF 10%， DMF 溶剂 80%， TiO2/SiO2纳米粒子 10% ； 6）将步骤 5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在 PVC 篷布材料表面，在 70下真空干燥 20m。

28、in，再于暗箱中放置 20 天，得到具有自清洁性的 PVDF 涂层。 0032 由实验室的接触角测定仪进行 TiO2/SiO2/PVDF 涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为 45，而在紫外光照射 10 分钟后接触角为 42。 0033 图 1 为实施例 1 制得的 TiO2/SiO2纳米粒子的 FE-SEM 和 TEM 图，从图 1 可以明显的看到 TiO2/SiO2的壳核结构。 0034 本发明在常规 PVDF 涂层中引入 TiO2/SiO2纳米微球，制备出具有较好亲水性和较强自清洁性的涂层材料。通过实验对比我们发现，在 TiO2/PVDF 涂层中引入 SiO2。

29、，当 Si/Ti 摩尔比的比值较低时（ 30%），涂层的亲水性明显降低，即便在无光照环境下 20 天也仍然具有较好的亲水性，而在紫外线的照射下涂层的亲水性立即恢复；但当 Si/Ti 摩尔比的比值较低时（ 5%），可能因 TiO2的团聚而使得光催化作用减弱；而当 Si/Ti 摩尔比的比值较高时（ 30%），涂层仍具有一定天然亲水性，但会破坏 TiO2晶体结构，导致 TiO2失去光催化作用。 0035 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。说明书 CN 104073084 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说明书附图 CN 104073084 A 8 2/3 页 9 图 3 说明书附图 CN 104073084 A 9 3/3 页 10 图 4 说明书附图 CN 104073084 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201410325187.2	申请日：	2014.07.10
公开号：	CN104073084A	公开日：	2014.10.01
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C09D 127/16申请公布日:20141001\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09D 127/16申请日:20140710\|\|\|公开
IPC分类号：	C09D127/16; C09D7/12	主分类号：	C09D127/16
申请人：	福州大学
发明人：	郑玉婴; 周谦
地址：	350108 福建省福州市闽侯县上街镇大学城学园路2号福州大学新区
优先权：
专利代理机构：	福州元创专利商标代理有限公司 35100	代理人：	蔡学俊
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内容摘要

本发明公开了一种具有自清洁性的PVDF涂层材料及其制备方法与应用，所述涂层材料是由10wt%～20wt%有机聚合物，70wt%～80wt%溶剂和8wt%～15wt%纳米粒子为组成成分构成，各成分的质量百分比之和为100%。本发明在常规PVDF涂层中引入TiO2/SiO2纳米微球，制备出具有较好亲水性和较强自清洁性的涂层材料，该涂层材料可以涂覆在PVC或PE等片材表面，保护片材表面并使片材更容易清理。本发明制备方法科学合理，应用工艺简单，可操作性强，有一定的现实意义。

权利要求书

权利要求书
1.  一种具有自清洁性的PVDF涂层材料，其特征在于：所述涂层材料的组成成分及各成分的质量百分比如下：
有机聚合物10%～20%，溶剂70%～80%，纳米粒子8%～15%，各成分质量百分比之和为100%。

2.   根据权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料，其特征在于：所述有机聚合物为PVDF。

3.   根据权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料，其特征在于：所述溶剂为DMF、DMAC中的一种或两种。

4.   根据权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料，其特征在于：所述纳米粒子为SiO2/TiO2纳米微球，其中Si/Ti的摩尔比为5%~30%。

5.   一种如权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将5～10ml去离子水、80～120ml无水乙醇和3.5～7ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1～6ml正硅酸四乙酯和8～16ml无水乙醇，混合搅拌3～5h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加4～10ml钛酸四丁酯和8～16ml无水乙醇，在60～90℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3～5h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3～4次，再于80～100℃下真空干燥12～24h，得到纳米粒子； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2～3g干燥后的PVDF粉末加入15～20ml溶剂中，50～70℃下恒温搅拌3～5小时，得到PVDF涂层材料。

6.   一种如权利要求1所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的应用，其特征在于：将所述涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在片材表面，在50～70℃下真空干燥15～30min。

7.   根据权利要求6所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的应用，其特征在于：所述片材包括PVC片材和PE片材。

说明书

说明书一种具有自清洁性的PVDF涂层材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种具有自清洁性的PVDF涂层材料及其制备方法与应用。
背景技术
PVC、PE等纤维材料由于其出色的力学性能和较好的外观设计性能，被广泛应用于制作车棚、睡袋和帐篷等。但这些材料有一个很突出的缺点——耐磨性差，容易被刮破，而且PVC纤维在光照和热氧环境下容易老化，导致材料的表面变黄和发粘，不仅影响美观性能而且发粘的片材表面容易粘附空气中的灰尘和油污，给清洗带来困难。
通过对荷叶表面的模仿，有的科研工作者在PVC的片材表面涂覆一层PVDF，PVDF的分子链中含有F原子，碳链的四周被F原子包围，使PVDF的表面能很小，并且PVDF的结晶度比较高，在表面部分结晶的PVDF能形成粗糙不平的微小突起。这些凸起能降低表面能，使接触角变大，起到疏水和保护的作用，利于PVDF表面的灰尘被滚动的水珠带走，使片材具有自清洁的功能。
疏水的片材表面只能对亲水性的污染物颗粒有很好的防附效果，但目前大量的尘埃含有有机污染物（NOx/SOx），这些亲油性污染物通过汽车尾气排放到空气中，易沾在树脂涂料上，且很难被雨水冲洗清理。在PVDF中加入TiO2，可利用TiO2的“光致双亲性”达到更好的自清洁效果，即TiO2在紫外线的照射下通过光催化可以把吸附在TiO2表面的有机物分解成CO2和H2O，剩余的无机物可以被水冲洗掉；同时，紫外线可以让TiO2具有超亲水性，使得有机物不易在表面附着。
由于TiO2的超亲水性需要有紫外线的照射，但实际生活中，太阳光的强弱受地区、季节和昼夜的影响，因此提高在无紫外线的情况下材料的超亲水性变得十分重要。本发明利用TiO2与SiO2形成Ti-O-Si键后会表现出极强的酸性，在涂层中再加入一定量的纳米SiO2以加强涂层的天然亲水性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自清洁性的PVDF涂层材料及其制备方法与应用，通过将纳米SiO2和纳米TiO2制备成TiO2/SiO2纳米微球，然后与PVDF粉末、溶剂一起，制成一种新型涂层液，进而制备成PVDF涂层。该涂层在缺乏紫外线的情况下仍然具有很强的亲水性，且其制备方法简单，可行性高，成本低，具有很强的现实意义。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有自清洁性的PVDF涂层材料，其组成成分及各成分的质量百分比如下：
有机聚合物 10%～20%，溶剂70%～80%，纳米粒子8%～15%，各成分质量百分比之和为100%。
所述有机聚合物为PVDF。
所述溶剂为DMF、DMAC中的一种或两种。
所述纳米粒子为SiO2/TiO2纳米微球，其中Si/Ti的摩尔比为5%~30%。
所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的制备方法包括以下步骤：
1）将5～10ml去离子水、80～120ml无水乙醇和3.5～7ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1～6ml正硅酸四乙酯和8～16ml无水乙醇，混合搅拌3～5h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加4～10ml钛酸四丁酯和8～16ml无水乙醇，在60～90℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3～5h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3～4次，再于80～100℃下真空干燥12～24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2～3g干燥后的PVDF粉末加入15～20ml溶剂中，50～70℃下恒温搅拌3～5小时，得到PVDF涂层材料。
所述具有自清洁性的PVDF涂层材料的应用，是将所述涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC、PE片材等片材表面，在50～70℃下真空干燥15～30min。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明涂层材料的制备工艺简单，可行性高；
（2）与现有的PVDF涂层相比，本发明利用了TiO2的光催化作用，使涂层在太阳光的照射下可具有自清洁性；同时，SiO2的引入，让涂层在无紫外线的环境下仍保持很高的亲水性，即保持了涂层的防污能力；
（3）纳米SiO2的加入可使TiO2分散地更加均匀；
（4）本发明中纳米TiO2和SiO2的添加量少，成本提高不大；
（5）PVC和PE等纤维片材被广泛应用于制作车棚、睡袋和帐篷等，让本发明有广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1制得的TiO2/SiO2纳米粒子的FE-SEM和TEM图。
图2为对比例TiO2/PVDF涂层表面的SEM图。
图3为实施例1制得的TiO2/SiO2/PVDF涂层表面的FE-SEM图。
图4为不同PVDF涂层的接触角，其中，图a为常规的PVDF，图b为对比例的TiO2/PVDF，图c为实施例1的TiO2/SiO2/PVDF。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合溶液中缓慢滴加4ml钛酸四丁酯和8ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
3）将步骤4）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2纳米粒子； 4）将步骤3）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入18ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF20%，DMF溶剂72%，TiO2纳米粒子8%；
5）将步骤4）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置0天，得到PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为58°，而在紫外光照射10分钟后接触角为56°。
实施例1
一种具有自清洁性的PVDF涂层的制备方法包括以下步骤：
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1ml正硅酸四乙酯和8ml无水乙醇，混合搅拌4h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加4ml钛酸四丁酯和8ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子，其中Si/Ti的摩尔比为10%；
5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入18ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到PVDF涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF 20%，DMF溶剂72%，TiO2/SiO2纳米粒子8%；
6）将步骤5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置0天，得到具有自清洁性的PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/SiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为43°，而在紫外光照射10分钟后接触角为38°。
实施例2
一种具有自清洁性的PVDF涂层的制备方法包括以下步骤：
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1ml正硅酸四乙酯和8ml无水乙醇，混合搅拌4h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加4ml钛酸四丁酯和8ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子，其中Si/Ti的摩尔比为10%； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入18ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到PVDF涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF 20%，DMF溶剂72%，TiO2/SiO2纳米粒子8%；
6）将步骤5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置10天，得到具有自清洁性的PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/SiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为46°，而在紫外光照射10分钟后接触角为39°。
实施例3
一种具有自清洁性的PVDF涂层的制备方法包括以下步骤：
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1ml正硅酸四乙酯和8ml无水乙醇，混合搅拌4h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加4ml钛酸四丁酯和8ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子，其中Si/Ti的摩尔比为10%； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入18ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到PVDF涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF 20%，DMF溶剂72%，TiO2/SiO2纳米粒子8%；
6）将步骤5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置20天，得到具有自清洁性的PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/SiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为50°，而在紫外光照射10分钟后接触角为39°。
实施例4
一种具有自清洁性的PVDF涂层的制备方法包括以下步骤：
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加3ml正硅酸四乙酯和12ml无水乙醇，混合搅拌4h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加4ml钛酸四丁酯和8ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子，其中Si/Ti的摩尔比为30%； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入18ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到PVDF涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF 16%，DMF溶剂74%，TiO2/SiO2纳米粒子10%；
6）将步骤5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置20天，得到具有自清洁性的PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/SiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为48°，而在紫外光照射10分钟后接触角为48°。
实施例5
一种具有自清洁性的PVDF涂层的制备方法包括以下步骤：
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1ml正硅酸四乙酯和8ml无水乙醇，混合搅拌4h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加6ml钛酸四丁酯和12ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子，其中Si/Ti的摩尔比为7%； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入18ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到PVDF涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF 15%，DMF溶剂70%，TiO2/SiO2纳米粒子15%；
6）将步骤5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置20天，得到具有自清洁性的PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/SiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为44°，而在紫外光照射10分钟后接触角为39°。
实施例6
一种具有自清洁性的PVDF涂层的制备方法包括以下步骤：
1）将5ml去离子水、80ml无水乙醇和3.5ml氨水混合搅拌； 2）向步骤1）的混合液中缓慢滴加1ml正硅酸四乙酯和8ml无水乙醇，混合搅拌4h；
3）向步骤2）的混合溶液中缓慢滴加8ml钛酸四丁酯和16ml无水乙醇，在70℃、氮气保护下冷凝回流搅拌3h；
4）将步骤3）得到的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再于真空干燥箱中90℃下真空干燥24h，得到TiO2/SiO2纳米粒子，其中Si/Ti的摩尔比为5%； 5）将步骤4）制得的纳米粒子和2g干燥后的PVDF粉末加入20ml DMF溶剂中，70℃下恒温搅拌3小时，得到PVDF涂层材料；所得涂层材料中各成分的质量百分比如下：PVDF 10%，DMF溶剂80%，TiO2/SiO2纳米粒子10%；
6）将步骤5）的涂层材料通过涂膜机均匀的涂抹在PVC篷布材料表面，在70℃下真空干燥20min，再于暗箱中放置20天，得到具有自清洁性的PVDF涂层。
由实验室的接触角测定仪进行TiO2/SiO2/PVDF涂层的亲水性评价，在无光照的条件下其接触角为45°，而在紫外光照射10分钟后接触角为42°。
图1为实施例1制得的TiO2/SiO2纳米粒子的FE-SEM和TEM图，从图1可以明显的看到TiO2/SiO2的壳核结构。
本发明在常规PVDF涂层中引入TiO2/SiO2纳米微球，制备出具有较好亲水性和较强自清洁性的涂层材料。通过实验对比我们发现，在TiO2/PVDF涂层中引入SiO2，当Si/Ti摩尔比的比值较低时（＜30%），涂层的亲水性明显降低，即便在无光照环境下20天也仍然具有较好的亲水性，而在紫外线的照射下涂层的亲水性立即恢复；但当Si/Ti摩尔比的比值较低时（＜5%），可能因TiO2的团聚而使得光催化作用减弱；而当Si/Ti摩尔比的比值较高时（＞30%），涂层仍具有一定天然亲水性，但会破坏TiO2晶体结构，导致TiO2失去光催化作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。