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含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件.pdf

  • 上传人：t****
  • 文档编号：4522310
  • 上传时间：2018-10-18
  • 格式：PDF
  • 页数：12
  • 大小：4.20MB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201310204549.8

    		 申请日：

    2013.05.28
    公开号：

    CN104177345A

    		 公开日：

    2014.12.03
    当前法律状态：

    撤回

    		 有效性：

    无权
    法律详情：

    发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 409/14申请公布日:20141203|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 409/14申请日:20130528|||公开
    IPC分类号：

    C07D409/14; H01L51/46

    		 主分类号：

    C07D409/14
    申请人：

    海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明技术有限公司; 深圳市海洋王照明工程有限公司
    发明人：

    周明杰; 张振华; 王平; 黄辉
    地址：

    518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层
    优先权：

    专利代理机构：

    广州华进联合专利商标代理有限公司 44224

    		 代理人：

    何平
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    内容摘要

    本发明属于有机半导体材料领域，其公开了含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件；该聚合物具有如下结构式：式中，R为C1～C20的烷基。本发明的含喹喔啉基的聚合物，为有机太阳能电池材料，三苯胺上的N原子具有很强的给电子能力，是一种良好的空穴传输单元；喹喔啉是一个重要的电子受体单元，通过双噻吩修饰后具有带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸收范围等优点。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种含喹喔啉基的聚合物，其特征在于，其结构式如下：

    式中，R为C1～C20的烷基。

    2.  根据权利要求2所述的含喹喔啉基的聚合物，其特征在于，包括以下聚合物中的一种：


    3.  一种含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
    其中，R均为C1～C20的烷基；
    在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，随后于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止耦合反应后，分离提纯反应液，得到如下结构式的含喹喔啉基聚合物：
    式中，n为10-100的整数。

    4.  根据权利要求3所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者，所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，且混合物中，有机膦配体的摩尔量是有机钯摩尔量的4～8倍；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

    5.  根据权利要求4所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯或者三二氩苄基丙酮二钯；有机膦配体为三邻甲苯基膦或2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯。

    6.  根据权利要求3所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质的摩尔量为化合物A摩尔量的20倍。

    7.  根据权利要求3所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

    8.  根据权利要求3所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应温度为90～120℃，反应时间为24～36小时。

    9.  根据权利要求3所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括：
    耦合反应后，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物。

    10.  一种有机太阳能电池器件，其特征在于，其活性层的电子给体材料采用如下结构式的含喹喔啉基的聚合物：

    式中，R为C1～C20的烷基。

    说明书

    说明书含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件
    技术领域
    本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含喹喔啉基的聚合物及其制备方法。本发明还涉及使用含喹喔啉基的聚合物作为活性层电子给体材料的有机太阳能电池器件。 
    背景技术
    本体异质结太阳能电池因为其低成本，重量轻，制备工艺简单和可制备成大面积柔性器件等优点而引起广泛关注。基于共轭聚合物给体，富勒烯衍生物受体的聚合物太阳能电池的最高能量转换效率达到了9.2%。虽然可溶液加工的有机小分子太阳能电池的最高能量转换效率仍然低于相应的聚合物，但是其明确的分子结构，确定的分子量和高纯度等优点使得基于小分子的有机太阳能电池成为新的研究热点。 
    目前，基于可溶液加工的有机小分子太阳能电池的光电转换效率已经超过了6%。但相对于有机聚合物太阳能电池而言，有机小分子太阳能电池仍然存在很多不足之处。其中，吸收光谱与太阳光不匹配是首要的因素。而且给受体结构的有机共轭分子由于可以通过引入不同的给受体基团，来调节分子的共平面性、分子内电荷转移强度，从而调节分子的吸收性质、能级结构以及载流子迁移率等，因而成为一类极具发展潜力的有机小分子太阳能电池材料。 
    发明内容
    本发明所要解决的问题在于提供一种具有较低的HOMO能级、窄带隙、高迁移率、较宽的吸收范围的含喹喔啉基的聚合物。 
    本发明的技术方案如下： 
    一种含喹喔啉基的聚合物，其结构式如下： 

    式中，R为C1～C20的烷基。 
    本发明还提供上述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，包括如下步骤： 
    分别提供如下结构式表示的化合物A和B， 
    其中，R均为C1～C20的烷基； 
    在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，随后于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止耦合反应后，分离提纯反应液，得到如下结构式的含喹喔啉基聚合物： 
    式中，n为10-100的整数。 
    所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，无氧环境由氩气、氮气中的一种或两种构成。 
    所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者 
    所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，且混合物中，有机膦配体的摩尔量是有机钯摩尔量的4～8倍；所述有机钯为醋酸钯或者三二氩苄基丙酮二钯；有机膦配体为三邻甲苯基膦或2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯； 
    所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。 
    所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质的摩尔量为化合物A摩尔量的20倍。 
    所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。 
    所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，Suzuki耦合反应温度为90～120℃，反应时间为24～36小时。 
    所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，分离提纯反应液包括： 
    耦合反应后，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物。 
    本发明还涉及一种有机太阳能电池器件，其活性层的电子给体材料采用如下结构式的含喹喔啉基的聚合物： 

    式中，R为C1～C20的烷基。 
    本发明的含喹喔啉基的聚合物，为有机太阳能电池材料，三苯胺上的N原子具有很强的给电子能力，是一种良好的空穴传输单元；喹喔啉是一个重要的电子受体单元，通过双噻吩修饰后具有带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸收范围等优点；将该有机共轭分子用于制备太阳能电池，可以获得高的开路电压和光电转换效率。 
    上述喹喔啉基的聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖， 溶解性能良好，成膜性能优良，吸收范围宽，且能量转换效率得到提高。。 
    附图说明
    图1是实施例6的有机太阳能电池器件的结构示意图。 
    具体实施方式
    为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、化合物B的单体均从市场上购买得到。 
    实施例1： 
    本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)，其结构式如下： 

    上述聚合物的制备步骤如下： 
    反应式如下所示： 

    在氩气保护下，将5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉(172mg,0.2mmol)、N,N-二苯基-4-频哪醇硼酸酯苯胺(148mg,0.4mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并 冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)。产率为82%。质谱：m/z1191.6（M++1）；元素分析（%）C80H78N4O2S2:理论值：C80.63,H6.60,N4.70，O2.69,S5.38；实测值：C80.58,H6.65,N4.63,O2.76,S5.40。 
    实施例2： 
    本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(甲氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)，其结构式如下： 

    上述聚合物的制备步骤如下： 
    反应式如下所示： 

    氮气和氩气混合气保护下，将5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(甲氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉(200mg,0.3mmol)、N,N-二苯基-4-频哪醇硼酸酯苯胺(234mg,0.63mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg, 0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(甲氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)。产率为78%。 
    实施例3： 
    本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即聚4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正二十烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)，其结构式如下： 

    上述聚合物的制备步骤如下： 
    反应式如下所示： 

    氮气保护下，将5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正二十烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉(360mg,0.3mmol)、N,N-二苯基-4-频哪醇硼酸酯苯胺(245mg,0.66mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶 加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物，即聚4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正二十烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)。产率为75%。 
    实施例4： 
    本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正十二烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)，其结构式如下： 

    上述聚合物的制备步骤如下： 
    反应式如下所示： 

    氮气保护下，将5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正十二烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉(293mg,0.3mmol)、N,N-二苯基-4-频哪醇硼酸酯苯胺(256mg,0.69mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。停止 反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正十二烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)。产率为84%。 
    实施例5： 
    本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正己烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)，其结构式如下： 

    上述聚合物的制备步骤如下： 
    反应式如下所示： 
    氮气保护下，将5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正己烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉(242mg,0.3mmol)、N,N-二苯基-4-频哪醇硼酸酯苯胺(267mg,0.72mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(32mg，0.09mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到90℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物； 粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正己烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)。产率为87%。 
    实施例6: 
    请参阅图1，一种有机太阳能电池器件60包括衬底61、阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65。阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65依次层叠形成于衬底61的一表面。 
    本实施例中，衬底61为玻璃。 
    阳极62形成于衬底61的一侧表面。本实施例中，阳极62为ITO（氧化铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。 
    缓冲层63形成于阳极62远离衬底61的一侧表面。缓冲层63的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻唑（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS），表示为PEDOT:PSS。 
    活性层64形成于缓冲层63远离阳极62的一侧表面。活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2，其中电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）或者[6,6]苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM），电子给体材料为本发明制备的含喹喔啉基聚合物；本实施方式中，电子给体材料为的实施例1中制备的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)（用BDz表示）。 
    阴极65形成于活性层64远离缓冲层63的一侧表面。阴极65可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、150nm、130nm或100nm。本实施方式中，阴极65的材料为铝，厚度为170nm。 
    另一实施例中，缓冲层63可以省略，此时活性层64直接形成于阳极62表 面。 
    本实施例6中，有机太阳能电池器件60的制造过程如下： 
    将阳极62形成于衬底61的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极62表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层63。 
    在缓冲层64上涂覆一层活性层64。该活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例1中制备的BDz。 
    在活性层64表面形成阴极65。本实施方式中，阴极65为由真空蒸镀形成的铝层。阴极65的厚度为170nm。 
    在本实施例中，该有机太阳能电池器件60经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，有机太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。 
    采用Keithley 236测量该有机太阳能电池器件的J-V曲线（光伏性能曲线），并通过Labview软件由计算机进行控制。 
    将500W氙灯与AM 1.5G的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，有机太阳能电池器件测量时的光强为100mW/cm2或80mW/cm2。测试结果见表1： 
    表1，有机太阳能电池的光伏性能 

    该太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62，活性层64中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具 有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。 
    以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 

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    含喹喔啉基 聚合物 及其 制备 方法 有机 太阳能电池 器件
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